CS216489B1

CS216489B1 - Způsob zvýšení aktivity ketonperoxidových iniciátorů

Info

Publication number: CS216489B1
Application number: CS847380A
Authority: CS
Inventors: Jiri Havranek; Bohumil Svoboda; Jan Drabek; Jana Krejcarova
Original assignee: Jiri Havranek; Bohumil Svoboda; Jan Drabek; Jana Krejcarova
Priority date: 1980-12-04
Filing date: 1980-12-04
Publication date: 1982-10-29

Abstract

Navrhovaný postup se týká iniciátorů používaných pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic, a to zejména těch iniciátorů, jejichž aktivita byla snížena vlivem dlouhodobého skladování. Způsob spočívá v úpravě používaného roztoku iniciátoru přídavkem peroxidu vodíku v množství do 5 hmot. %, vztaženo na 100% koncentraci, a popřípadě specifikovaných organických polárních látek v množství upravujícím mísitelnost roztoku iniciátoru 8 vodou ia obsah vody nejvýše 15 hmot. %.

Description

(54) Způsob zvýšení aktivity ketonperoxidových iniciátorů

216 489

Vynález se týká zvýšení aktivity iniciátorů používaných pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic. Způsob je vhodný především pro reaktivaci iniciátorů, jejichž aktivita byla snížena vlivem dlouhodobého skladování.

Pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic a kompozic na jejich bázi se běžně používají iniciátory typu ketonperoxidů. Při jejich přípravě je možno vycházet buS z jediného ketonu, např. metyletylketonu, cyklohexanonu, metylizobutylketonu aj., nebo ze směsí ketonů, což je výhodnější, zejména v případě potřeby dosáhnout požadovaného stupně aktivity iniciátoru, popřípadě i konzistence, stability apod. V průběhu skladování iniciátorů je přirozeným jevem postupný rozklad účinných složek, který má za následek ztrátu iniciační aktivity a často bývá provázen zákalem iniciačního systému v důsledku vylučování vody ve formě jemných kapiček nebo dokonce oddělením vodné vrstvy. Forma vyloučené vody js závislá na rozpouštědlech použitých při přípravě iniciátoru.

Tento jev se vyskytuje zejména u systémů s nízkou mísltelností s vodou a vyloučené voda je pak příčinou řady defektů pryskyřic a kompozic vytvrzenýeh těmito iniciátory. Ztrátu reaktivity lze sice částečně eliminovat přídavkem většího množství čerstvě připraveného iniciátoru, avšak vyloučené podíly vody v iniciátoru se sníženou aktivitou musí být před smísením odstraněny, což je zpravidla značně obtížné.

M /

Uvedené problémy odstraňuje vynález, jehož předmětem je způsob zvýšení aktivity ketonperoxidových iniciátorů používaných ve formě roztoků v organických rozpouštědlech nebo zvláčňovadlech pro vytvrzování nenasycených pryskyřic nebo kompozic na jejich bázi. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se k roztoku iniciátoru přidá peroxid vodíku v množství do 5 hmot. %, vztaženo na 100% koncentraci jeho obsahu v roztoku, a popřípadě organické polární látky ze skupiny zahrnující alifatické a cykloalifatické alkoholy a počtem uhlíkových atomů 1 až 7, glykoly s počtem uhlíkových atomů 2 až 3 a jim odpovídající diglykoly a trlaikylestery kyseliny fosforečné a počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 4. Tyto polární látky se přidávají v množství upravujícím mísitelnost roztoku iniciátoru s vodou na obsah vody nejvýše 15 hmot. %, s výhodou do 7 hmot. %, a mohou obsahovat do 20 hmot. % vody a/nebo denaturačních přísad, jako benzenu a toluenu. Peroxid vodíku a popřípadě uvedené organické polární látky Je výhodné přidat až bezprostředně před aplikací roztoku iniciátoru.

Způsob podle vynálezu v podstatě umožňuje regeneraci iniciátorů, jejichž iniciační aktivita poklesla vlivem skladování pod únosnou mez, a dosažení takových jejich vlastností, které jsou z hlediska aplikace při vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic od nich požadovány. Zvýšení mísitelnosti roztoků iniciátorů s vodou přídavkem organických polárních látek mé za následek zpětné rozpuštění popřípadě vyloučené vodné fáze a dovoluje také použít vodných roztoků peroxidu vodíku, aniž Jsou přítomností vody (nejvýše v uvedeném množství) negativně ovlivněny vlastnosti vytvrzenýeh polyesterových hmot.

216 489

Peroxid vodíku je možné přidávat ve formě vodných roztoků o různé koncentraci, minimálně věak o koncentraci 10 hmot. %. Přitom optimální teplota složek se pohybuje okolo 20 °C. Vyšší teplota snižuje stabilitu iniciačního systému (dochází k rozkladu peroxidů), při nižaších teplotách vzniká nebezpečí vypadávání organických ketonperoxidů z roztoku.

Jako organické polární látky zvyáující mísitelnost iniciátoru s vodou se používají jednak alifatické a cykloalifetické alkoholy 8 počtem uhlíkových atomů 1 až 7, např. metanol, etanol, izopropanol, n-propanol, butanol, cyklohexanol, metylcyklohexanol apod., dále glykoly s počtem uhlíkových atomů 2 až 3 a od nich odvozené diglykoly, tj. etylénglykol, propylenglykol, dietylénglykol a dipropyletylenglykol, anebo trialkylestery kyseliny fosforečné s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 4, např. triatylfosfát, propyldietylfosfát, atyldipropylfosfát, butyldietylfosfát aj. Tyto látky mohou obsahovat popřípadě i vodu nebo denaturační přísady v množství nejvýše 20 hmot. % aalze je aplikovat buč jednotlivě, nebo v různých vzájemných směsích a kombinacích.

Celkový obsah vody v iniciátoru upraveném podle vynálezu by neměl překročit 7 hmot. %. Přitom je vždy výhodnější, jestliže mísitelnost s vodou je vyšší (nejvýše však do celkového obsahu 15 hmot. %), než je konečný obsah vody v iniciačním roztoku. Dodržením těchto podmínek se vedle zvýšení aktivity iniciátoru dosáhne ještě některých dalších zlepšení, a to zejména vlastností vytvrzených polyesterových hmot, např. při aplikaci pro nenasycené polyesterové laky zvýšením adheze a zlepšení smáčivosti podkladů. Z výše uvedených důvodů je limitováno i množství použitého peroxidu vodíku, resp. jeho minimální nutná koncentrace. Pro zvýšení stability iniciačního systému při úpravě iniciátoru delší dobu před jeho aplikací se doporučuje použít některý ze známých dusík obsahujících stabilizátorů, jako např. trietanolamin, piperazin aj.

Příklad 1

K 90 hmot. dílům iniciátoru na bázi cyklohexanonperoxidu s mísitelností s vodou

4,5 hmot. % se přidá při teplotě 20 až 22 °C 10 hmot. dílů směsi n-propanolu, etanolu s obsahem 4 hmot. % vody a 2 hmot. % toluenu a 35% peroxidu vodíku ve hmot. poměru 1:1:1. Získaná směs se důkladně promíchá a aplikuje se takto:

Ke 100 hmot. dílům nenasycené polyesterové pryskyřice s obsahem 35 hmot. % styrenu se přidá 1 hmot. díl kobaltového urychlovače, obsahujícího 1 hmot. % kovu, a 3 hmot. díly výše uvedeného iniciátoru. Doba želatinace 25 g bloku pryskyřice se oproti řželatinaci pryskyřice s iniciátorem neupraveným zkrátí o 58 %.

Příklad 2

Ke směsnému iniciátoru na bázi cyklohexanonperoxidu, metylcyklohexanonperoxidu

216 489 a metyletylketonperoxidu, zakalenému vyloučenou vodou a obsahujícímu kromě toho 5 hmot. % rozpuštěné vody, se přidá 12 hmot. % směsi trietylfosfátu, eyklohexanolu a 50% peroxidu vodíku ve hmotovém poměru 2 : 1 : 2, což odpovídá přídavku 2,4 hmot. % 100% peroxidu vodíku. Tím dojde k vyčeření iniciátoru, který se aplikuje v množství 5 hmot. % pro vytvrzování nenasyceného polyesterového laku parefinického typu, obsahujícího kobaltový urychlovač (0,03 hmot. % kovu v loku). Doba želatinace nátěrového filmu oproti laku s neupraveným iniciátorem se zkrátí o 31 %. Kromě toho nátěr je bez defektů (bublinek, kráterků) a jeho adheze vzroste (měřeno na masivní javorové desce) z 1,5 MPa na 2,8 MPa.

Příklad 3

K iniciátoru ne bázi cyklohexanonperoxidu a metylcyklohexanonperoxidu, obsahujícímu trietylfosfát a stabilizovanému piperazinem, o mísltelnosti s vodou 15 hmot. %, se přidá 5 hmot. % 35% peroxidu vodíku. Doba želatinace 25 g bloku kompozice, složené ze 100 hmot. dílů nenasycené polyesterové pryskyřice, 1 hmot. dílu kobaltového urychlovače (s obsahem 1 hmot. % kovu) a 3 hmot. dílů iniciátoru, se zkrátí z původní hodnoty 581 (při vytvrzování neuprav rým iniciátorem) na 377 s (při vytvrzování iniciátorem upraveným přídavkem peroxidu vodíku), tj. o 35 %.

Příklad 4

K čerstvě připravenému iniciátoru na bázi cyklohexanonperoxidů a metylcyklohexanonperoxidů rozpuštěných v dimetylftalátu, stabilizovaném triet8nolaminem a kyselinou dipikolinovou, se přidá 10 hmot. % směsi sestávající z 50 % propylenglykolu a 50 hmot. % 30% peroxidu vodíku. Doba želatinace 25 g bloku kompozice uvedené v příkladu 3 se zkrátí ve srovnání s kompozicí obsahující iniciátor neupravený o 25 %.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob zvýšení aktivity ketonperoxidových iniciátorů používaných.ve formě roztoků v organických rozpouštědlech nebo zvléčňovadlech pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic nebo kompozic ne jejich bázi, vyznačující se tím, že se k roztoku iniciátoru přidá peroxid vodíku v množství do 5 hmot. %, vztaženo na 100% koncentraci jeho obsahu v roztoku, a popřípadě organické polární látky ze skupiny zehrnující alifatické a cykloalifatické alkoholy a počtem uhlíkových atomů 1 až 7, glykoly s počtem uhlíkových atomů 2 až 3 a jim odpovídající diglykoly a trialkylestery kyseliny fosforečná s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 4, v množství upravujícím mísitelnost roztoku iniciátoru a vodou na obsah vody nejvýše 15 hmot. %, s výhodou do 7 hmot. %.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že organické polární látky popřípadě obsahující do 20 hmot. % vody a/nebo denaturačních přísad.
3« Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že peroxid vodíku a popřípadě organické polární látky se s výhodou přidají bezprostředně před aplikací roztoku iniciátoru.