CS216427B1 - Sposob výroby krystalického dihydrogénfosforečnanu - Google Patents

Abstract

Spósob přípravy krystalického dihydrogénfosforečnanu urónia z reakčnej zmesi vznikajúcej homogenizáciou trihydrogénfosforečnej kyseliny j s močovinou a připadne vodnými roztokmi alebo ■' suspenziami obsahujúcimi močovinu a)alebo zlúčeniny charakterizované PO4 skupinou, kryštalizá- , cióu chladením. Reakčná zmes sa uvedie do priameho styku s chladiacim médionj, ktoré sa nemieša, alebo obmedzene mieša s reakčnou zmesou, má teplotu a mernú hmotnosť nižšiu ako je teplota a měrná hmotnosť reakčnej zmesi, pričom ochladením vylúčený kryštalioký dihydrogénfosfo- ; rečnan urónia sa oddělí sedimentáciou a)alebo filtráciou a)alebo odstředěním a chladiace médiuní sa po oddělení, ochladení a připadne skvapalnení vráti spáť do výrobného procesu. Ako chladiace médium sa móže použiť niektorá , z anorganických alebo organických látok. Výhodné sú zlúčeniny, ktorých teplota topenia je nižšia ako teplota, na ktorú sa tieto látky ochladia před stykom s reakčnou zmesou. Ďalej sú výhodné látky s nízkou teplotou varu, ktoré v styku s reakčnou zmesou zmenia svoje skupenstvo, v důsledku čoho sa pri ich mernom teple na ochladenie reakčnej zmesi používá tiež ich výparné teplo.

Description

Vynález sa týká spósobu výroby krystalickéhodihydrogénfosforečnanu urónia[CO(NH2)(NH3)+. h2po4-].

Dihydrogónfosforečnan urónia, označovaný tieži ako fosforečnan močoviny alebo ureafosfát jieI adičnou zlúčeninou močoviny s kyselinou trihydro-í génfosforečnou. Používá sa ako křmna přísada do[ potravy hospodářských zvierat, ako účinný desi-kačný prostriedok, dalej pri výrobě niektorýchtuhých a kvapalných viaczložkových hnojív a po-dobné (nemecký pat. č. 286 491, USA pat.č 1 440 050, Bull.Soc.Chim. de France 1, No. 5,1114 (1934). Jeho praktické využitie je podmiene-né rozvojom priemyselnej velkovýroby močo- i viny.

Dihydrogénfosforečnan urónia sa obvykle pri- ipravuje homogenizáciou kyseliny trihydrogénfos- ;forečnej s močovinou v pomeroch blízkých ekvi-molámym. Technologické postupy jeho přípravy ίa produktov připravovaných na báze tejtozlúčeni-ny súpredmetom celého radu ochranných doku-mentov například ZSSR aut. osvedčenie č.166 327, V. Brit. patenty č. 1 149 924, 1 208 632 'a 1 3.97 945, USA patenty č. 3 713 802 (DOS2 100 413), 3,713 801 (DOS 2 040 561), ; 3 936 501 (DOS 2 429 030, 3 967 948), Španiel-sky pat. č. 478 949, ČSSR aut. osvedčenie č.177 578 a ďalšie. V súvislosti s výrobou vysokokvalitných kvapal- iných viaczložkových hnojív na báze komerčnýchextrakčných fosforečných kyselin sa v období asiposledných piatich rokov rozpracovává tiež procespřípravy krystalického dihydrogénfosforečnanuurónia zo sústavy CO(NH2)2—H3PO4 - vodav National Fertilizer Development Center, TVA,Muscle Shoals, Alabama, USA. Vyvíjaná techno-lógia sa zakladá na kryštalizácii chladením v dvochstupňoch cirkuláciou reakčnej zmesi na špirálovévýmenníky tepla — chladiče špeciálnej konštruk-cie, aby sa čo najviac obmedzilo usadzovanieinkrustov na teplovýmenných plochách. I keďtento výskům možno označit’ za úspěšný, stupeňklyštalizácie vyžaduje přesné a náročné dodržiava-nie podmienok chladenia reakčnej zmesi (NewDevelopment in Fertilizer Technology — 12th De- i monstration, October 18—19,1978 - NFDC-TVA,Muscle Shoals, Alabama). Súhmne možno konštatovať, že problém inkrus-tácie teplovýmenných ploch je vo váčšej, menšejmiere spoločný pre všetky spósoby přípravy dihyd-rogénfosforečnanu urónia kryštalizáciou chlade-ním cez teplovýmennú plochu napriek tomu, že \vačšina známých procesov výroby uvedený prob-lém do určitej miery rieši. Požadovanú prevádzko- :vú i^totu je ťažké zaistiť najma pri kolísaní kvality :sprácovávaných surovin. ‘ Téraz sa zistilo, že kryštalický dihydrogénfosfo- !rečnan urónia možno výhodné připravit’ z reakčnej ; ( zmési vznikajúcej homogenizáciou trihydrogén-, fosforečnej kyseliny s močovinou a připadne vod- nými roztokmi alebo suspenziami óbsahujúcimi imočovinu a)alebo zlúčeniny charakterizované i 216427 PÓ4-skupinou, kryštalizáciou chladením podía vy-nálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že reakč- i ná zmes sa uvedie do priameho styku s chladiacim i ; médiom, ktorésanemieša, alebo obmedzene mieša 1 s reakčnou zmesou a má teplotu a memú hmotnosť ’ nižšiu ako je teplota a memá hmotnosť reákčnej . zmesi. Ochladením vyiúčený kryštalický dihydro- j génfosforečnan urónia sa oddělí sedimentáciou í i a)alebo filtráciou a)alebo odstředěním. Chladiace. I médium sa móže po oddělení, ochladení a připadne í skvapalnení vrátiť spáť do výrobného procesu. j

Ako chladiace médium sa móže použiť niektorá i I z anorganických alebo organických látok. Osobitne 1 výhodné je použiť zlúčeniny, ktorých teplota topě- j nia je nižšia než teplota, na ktorú sa tieto látky ochladia před sťykom s reakčnou zmesou*(napří-klad benzén, toluén, xylén, cyklohexán, chlórben- zén, benzín, petrolej, nafta a ďalšie). ! Výhodné je použiť látky s nízkou teplotou varu, iktoré v styku s reakčnou zmesou zmenia svoje 'skupenstvo — prejdú na plynnú fázu, v dósledku | : čoho sa popři ich memom teple na ochladenie !í reakčnej zmesi používá tiež ich výparné teplo'fot umožňuje sa práca s podstatné menším hmot-; nostným pomerom medzi používaným chladiacim•médiom a chladenou reakčnou zmesou·(napříkladkvapalný alebo tuhý CO2, metán, propán, bután,dichlórfluórmetán, trichlórfluórmetán, diflúór-dichlórmetán, fluórchlórmetán, 1,2-difluóretán— etyléndifluorid, difluórmetán a ďalšie). Spósobpřípravy kryštalického dihydrogénfosforečnanuurónia podía vynálezu má v porovnaní so známýmiprocesmi celý rad strojnó-technologických, pre-váďzkovýčh a energetických předností spočívajú-! cich v zjednodušení strojno-technologického uspo- riadania výrobného procesu, v praktickom vylúče- j ní možnosti tvorby inkrustov na chladiacich plo- : chách a v dosiahnutí vysokého stupňa účinku j chladiaceho média. Okrem toho je možné přípravu ’ j í uíjjíutočniť kontinuálně. Ideová schéma přípravy kryštalického dihydrogénfosforečnanu urónia je j znázomepá na pripojenom výkrese — obr. 1. Ďalej ’ uvedené příklady ilustrujú ale neobmedzujú pred- njét vynálezu. Příklad 1 · ’ , V rámci laboratórneho technologického pokususa za účinného miešania zhomogenizovalo 2,88 kgkómerčnej extrakčnej kyseliny čierneho typu cha-rakterizovanej nasledujúcim chemickým zložením: ; 55,2 % P2O5; 0,47 % A12O3; 0,39 % Fe2O3; i0,93 % MgO; 0,09 % CaO; 0,46 % F a 4,21 % ΓSO4 s 1,35 kg technickej prilovanej močoviny i obsahujúcej 46,2 % Na5,77kgkryštalizačnéholú- | I hu z predošlého pokusu, ktorý obsahoval: 9,49 % ' N; 19,48 % P2O5; 0,67 % A12O3; 0,74 % Fe2O3; 1,72% MgO; 0,59 % F a 7,68 % SO4. Teplotai kyseliny fosforečnej a kryštahzačného lúhu bola 25 °C. V dósledku chemickej reakcie medzi močo-vinou a kyselinou fosforečnou sa teplota reakčnej ' zmesi zvýšila o 10,2 °C takže maximálna zazname- í naná teplota reakčnej zmesi bola +35,2 °C. Do 1 4 takto pripravenej reakčnej zmesi sa potom z tlako-vého zásobníka zadávkovalo ku dnu reakčnejnádoby také množstvo difluórdichlórmetánu — C12CF2 („FREON-12“) až sa teplota reakčnej zmesi v dósledku negativného výparného teplasplynnujúceho sa difluórdichlórmetánu neznížilana +20 °C. Pri tejto hodnotě teploty sa reakčnázmes, z ktorej ochladením vykrystalizoval dihydro-génfosforečnan urónia, udržiavala občasným za-dávkovaním dalšieho množstva kvapalného diflu-fórdichlórmetanu asi 30 minút. Oddělením vylúče-ných kryštálov filtráciou reakčnej zmesi na nuči sazískalo 3,55 kg kryštalického dihydrogénfosforeč-nanu urónia, obsahujúceho 17,56 % dusíkaa 44,08 % P2O5. í i Příklad 2 .

Počas tohoto pokusu sa postupovalo obdobnéako v pokuse č. 1, len s tým rozdielom, že ako.kontaktná látka sa použil skvapalnený propán-bu-tán. Splynením asi 2,4 kg kvapalného própán-bu-tánu sa dosiahlo pri udržovaní reakčnej zmesi priteplote cca 20 °C prakticky zhodných výsledkovako u predošlého příkladu. Příklad 3

Spósob přípravy dihydrogénfosforečnanu močo-viny sa experimentálně ověřoval v podmienkachkontinuálně vedeného štvrťprevádzkového po-kusu.

Použité zariadenie pozostávalo z týchto vzájom-ne přepojených častí: prietočného homogenizáfo- ,ra; skleněného kotlíka objemu asi 20 litrov, opat-řeného bočným prepadom, spodnou výpusťoua teplomerom (0-100 °C); chladiča kontaktnejkavapaliny — výpamíka kvapalného amoniaku;čerpadla pre cirkuláciu kontaktnej kvapaliny; sys-tému dávkovačích zariadení a vákuovej filtračnejnuče. Do prietočného homogenizátora sa kontinu-álně minútove dávkovalo priememe: 825 g ko-merčňej extrakčnej fosforečnej kyseliny tzv. čier-neho typu, obsahujúcej 54 % P2O5,1650 gkryštali-začného lúhu získaného počas predchádzajúcehopokusu urobeného za zhodných podmienok a takéhmotové množstvo technickej prilovanej močovi-ny, aby bol zachovaný ekvimolámy poměr medzidávkovanou kyselinou a močovinou. Počas pokususa ako kontaktná kvapalina — bezprostřednéchladiace médium, používal benzén (C6H6), ktorýpo ochladení vo výpamíku amoniaku používanéhoako chladič bol privádzaný do spodnej třetinyvýšky zádrže v sklenenom kotlíku, z ktoréhokontinuálně odtékal bočným prepadom. Reakčná 'zmes bola kontinuálně privádzaná z prietočnéhohomogenizátora — zmiešavača tesne nad hladinukontaktnej kvapaliny — benzénu v sklenenomkotlíku. V dósledku rozdielu měrných hmotnostídochádzalo k pozvofnému toku reakčnej zmesismerom zhora nadol oproti kontaktnej kvapaline — benzénu pozvolné prúdiacemu v opačnom sme-re. Přitom dochádzalo k pozvolnému ochladeniureakčnej zmesi, spojenému s vylučováním kryštá- lov fosforečnanu močoviny a k miernemu ohřevucirkulujúceho benzénu.

Vylúčená tuhá krystalická fáza spolu s kryštali-začným lúhom sa zhromaždovala na dne nádoby,odkial sa v pravidelných časových intervalochvypúšťala do filtračnej nuče. Intenzita chladenia saregulovala rýchlosťou cirkulácie benzénu cez chla-dič, pričom priemerná teplota suspenzie kryštálovna dne nádoby sa udržiavala na hodnotě+ 18 + 2 °C. Za uvedených podmienok priemernáhodinová kapacita činila 48,5 kg kryštalickéhofosforečnanu močoviny, pričom na chladenie cir-kulujúcej kontaktnej kvapaliny - benzénu bolopotřebné hodinové odpařit’ (vo výparníku) cca 11,5 kg kvapalného amoniaku. Příklad 4 do stojatej nádoby válcovitého tvaru s kuželo-vým dnom, opatrenej pomalybežným miešadlomsa z rýchlomiešača předložila homogénna reakčnázmes připravená zmiešaním 28,84 hmot. % extrakčnej trihydrogénfosforeč-nej kyseliny tzv. čierneho typu, obsahujúcej 55,2 % celk. P2O5; 13,47 hmot. % termickej prilovanej močoviny(46,2 % N) a 57,69 hmot. % kryštalizačného lúhuzískaného separáciou reakčnej zmesi z predošlejšarže.

Cez sklenenú fritu S-l, umiestnenú vkuželovomdne válcovej nádoby, sa pěristaltickým čerpadlomdávkovalo také množstvo podchladenej vymrazo-vacej kvapaliny, aby teplota reakčnej zmesi po-stupné klesla na +18 až +20 °C. Ako vymrazova-cia kvapalina bol v tomto pokuse použitý parafinic-ký hydrogenovaný benzén. Podchladený benzénrozptýlený prechodom cez sklenenú fritu do formymalých kvapóčiek stúpal v dósledku nižšej mernejhmotnosti cez stípec reakčnej zmesi, pričom rútomiešal a postupné ochladzoval.

Vymrazovacia kvapalina ohriata prechodom cezvrstvu ochladzovanej reakčnej zmesi sa zhromaž-ďovala v homej časti nádoby, odkial’ sa kontinuál-ně odvádzala cez přepad do zberného zásobníka.Kryštály dihydrogénfosforečnanu urónia tzv. fos-forečnanu močoviny sa zhromažďovali na dnekryštalizátora, odkial sa spolu s častou matečnéhoroztoku v pravidelných časových intervaloch od-púšťali na separáciu.

s, Vyhodnotením pokusu sme určili, že pri chladeníreakčnej zmesi uvedeného zloženia na teplotu20 °C bolo potřebné používanou kontaktnou chla-djacou kvapalinou priememe odvádzať 293,3 kJ t. í j. 70 kcal tepla na 1 kg získaného kryštalickéhofosforečnanu močoviny. příklad 5 j Počas tohoto laboratórneho pokusu sa reakčnázmes, připravená obdobným spósobom ako jelivedené v predošlom příklade, ochladila na teplotu+5 °C homogenizáciou s tuhým rozdrteným kyslič-níkom uhličitým, ktorý sa splyňoval na úkor teplareakčnej zmesi v dósledku čoho došlo k jej 216427

Claims (1)

1. 5 ochladeniu (výparným teplom CO2(s)). V zhodes údajmi rovnovážnej křivky sústavy : CO(NH2)2-H3PO4 — voda, pre uvedenú teplotu chladeniazmesi, bol výťažok fosforečnanu močoviny získa- ? PREDMET Spósob přípravy krystalického dihydrogénfosfo-rečnanu urónia z reakčnej zmesi vznikajúcej ho-niogenizáciou trihydrogénťosforečnej kyselinys močovinou a připadne vodnými roztokmi aie^ůsuspenziami obsahujúcimi močovinu a)alebo zlú-čeniny charakterizované PO4 skupinou, kryštalizá-ciou chladením, vyznačujúci sa tým, že reakčnázmes sa uvedie do priameho styku s chladiacimmédiom, ktoré sa nemieša, alebo obmedzene mieša 1 vý ného oddělením krystalického produktu od mateč- :ného-kryštalizačného lúhu vyšší, ako v predošlom ipokuse. VYNÁLEZU s reakčnou zmesou, má teplotu a mernú hmotnost’nižšiu ako je teplota a memá hmotnost reakčnejzmesi, pričom ochladením vylúčený kryštalickýdihydrogénfosforečnan urónia sa oddělí sedimen-táciou ajalebo filtráciou a)alebo odstředěníma chladiace médium sa po oddělení, ochladenía připadne skvapalnení vrátí spát do výrobnéhoprocesu. 216427