CS215360B1 - Způsob výroby alkinových kyselin - Google Patents

Abstract

Účelem vynálezu je příprava alkinových kyselin z některých přístupných olefinických kyselin s terminální dvojnou vazbou přes bromderivát vzorce BrCH2CH(CH2)nCOOR, Br kde n je 2 až 9 a R je vodík, methyl nebo ethyl, při dostatečné čistotě a značné jednoduchosti. Podle vynálezu se reakce provádí působením alkanolátu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo ethylenglykolátu sodného nebo jejich směsí a roztoku hydroxidu draselného v použitém alkoholu při teplotě 80 až 130 °C po dobu 4 až 20 hodin. Molární poměr dibromderivátu, alkanolátu sodného a hydroxidu draselného je v rozmezí 1 až 4 : 1 až 4 : 1.

Description

Účelem vynálezu je příprava alkinových kyselin z některých přístupných olefinických kyselin s terminální dvojnou vazbou přes bromderivát vzorce

BrCH₂CH(CH₂)_nCOOR,

Br kde n je 2 až 9 a R je vodík, methyl nebo ethyl, při dostatečné čistotě a značné jednoduchosti.

Podle vynálezu se reakce provádí působením alkanolátu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo ethylenglykolátu sodného nebo jejich směsí a roztoku hydroxidu draselného v použitém alkoholu při teplotě 80 až 130 °C po dobu 4 až 20 hodin. Molární poměr dibrom derivátu, alkanolátu sodného a hydroxidu draselného je v rozmezí 1 až 4 : 1 až 4 : 1.

I

Předmětem vynálezu je výroba alkinových kyselin obecného vzorce I,

HC = C(CH₂)_nCOOH (I) kde n je 2 až 9, dehydrobromací dibromalkanových kyselin nebo jejich esterů obecného vzorce II,

BrCH₂CH(CH₂)_nCOOR (II)

Br kde n je 2 až 9 a R je vodík, methyl nebo ethyl.

Vycházeje z příslušných dibromalkanových kyselin nebo esterů je v literatuře známa dehydrobromace ethylalkoholickým roztokem hydroxidu draselného různých homologů. Zmíněným způsobem byla připravena z 4,5-dibromvalerové kyseliny kyselina 4-pentinová s 40% výtěžkem (čistota neudána, Schjánberg E.: Ber. 71, 569 /1938/), z 5,6-dibromhexanové kyseliny 5-hexinová kyselina s výtěžkem pod 10 % (Seher A.: Ann. 589, 222 /1954/), doprovázená vedlejšími produkty, a z 10,11-dibromundekanové kyseliny kyselina undecinová (Krafft F.: 29, 2232 /1896/); na poslední práci se odkazují i jiní autoři z pozdějších let. Podobná dehydrobromaee poslední látky byla provedena zahříváním na 150 °C v autoklávu (Saryčeva I. K., Mjagkova G. I., Preobraženskij N. A.: Ž, obšč. Chim. 29, 2318 /1959/) nebo působením natriumamidu v kapalném amoniaku (Cairns T. L., Smith D. H.: Org. Syntheses Coll. Vol. IV. 969 /1967/), nebo zahříváním s natriumamidem v petroleji (Chicoisne J. aj.: Bull. soc. chim. France 1957, 1232). Dále je popsána dehydrobromaee dibromundekanové kyseliny zahříváním s koncentrovaným roztokem hydroxidu draselného s výtěžkem okolo 30 % (Jeffery G. H., Vogel A. I.: J. Chem. Soc. 1948, 677). Tvorba vedlejších produktů při dehydrobromací v alkoholickém a vodném roztoku hydroxidu draselného byla vysvětlena tzv. prototropním přesmykem trojné vazby na kumulovaný dien CH₂=C=CH(CH₂)_n-COOH a nebo dalším posunem trojné vazby směrem ke karboxylové skupině za tvorby izomeru CH_aCs na kumulovaný dien CH₂=Č=CH(CH₂)_nCOOH a nebo dalším posunem trojné vazby směrem ke karboxylové skupině za tvorby izomeru CH.,s HC(CH„)_nCOOH (Jones E. R. H., Whitham G. H., Whiting M. C.: J. Chem. Soc. 1954, 3201).

V modifikované dehydrobromací příslušného dibromderivátu obecného vzorce II podle vynálezu byl potlačen zmíněný prototropní přesmyk přidáním alkoxylových iontů a sodíkových kationtů, tj. přidáním ethanolátu nebo glykolátu sodného, takže jako hlavní produkt byla získána alkinová kyselina s terminální trojnou vazbou. Byl zjištěn též rozsah optimální teploty pro vznik kyselin obecného vzorce I s pokud možno dobrým výtěžkem, který závisí též na koncentraci a reakční době. Optimální teplota pro nižší homology je 80 až 100 °C, pro vyšší homology (n = 6 až 9) 100 až 130 °C. Nejlepší výsledky prokázala reakce ve směsi ethylenglykolát sodný, hydroxid draselný, příslušný dibromderivát vzorce II v molárním poměru 7:6:2 pro ester a 3:2:1 pro kyselinu vzorce II (R = H), v roztoku ethylenglykolu při zmíněné teplotě po dobu 8 až 14 hodin. U vyšších homologů stačí při použití vyšší teploty 4 až 6 hodin. Použitím metody podle vynálezu vzniká, zvláště u nižších homologů, také určité procento alkadienové kyseliny obecného vzorce CH₂=C= =CH(CH₂)_nCOOH a produkt přesmyku obecného vzorce CH₃C^ C(CH₂)_nCOOH, tyto vedlejší produkty se dají však rektifikací přes kolonu za sníženého tlaku z větší části odstranit. Struktura hlavního produktu ω-alkinové kyseliny obecného vzorce I (tak jako vedlejších produktů) byla potvrzena změřením 1H-NMR spektra.

Jelikož příprava alkinových kyselin vzorce I z některých přístupných olefinických kyselin s terminální dvojnou vazbou přes dibromderivát vzorce II s preparativním výtěžkem a dostatečnou čistotou je velmi jednoduché, nabývá tento modifikovaný postup na významu. Dá se ho použít též pro přípravu většího množství produktu, nepotřebuje velkých objemových nároků (například 2,5 kg hexinové kyseliny vzniká v 50 1 objemu roztoku) a nepracuje se s obtížným kapalným amoniakem, jako u některých popsaných metod.

Vynálezem je způsob výroby alkinových kyselin s terminální trojnou vazbou obecného vzorce I,

HG = C(CH₂)_nCOOH (I) kde n je 2 až 9 z dibromalkanových kyselin, nebo jejich esterů obecného vzorce II,

BrCH₂CH(CH₂)_nCOOR (II)

Br kde n je 2 až 9 a R je vodík, methyl nebo ethyl, dehydrobromací alkoholickým roztokem alkoholátu sodného.

Jeho podstata spočívá v tom, že se reakce provádí působením alkanolátu sodného s 1 až 4 atomy uhlíku nebo ethylenglykolátu sodného nebo jejich směsí a roztoku hydroxidu draselného v použitém alkoholu při teplotě 80 až 130 °C po dobu 4 až 20 hodin, přičemž molární poměr dibromderivátu, alkanolátu sodného a hydroxidu draselného je v rozmezí 1 až 4 : 1 až 4 : 1.

Alkinové kyseliny s terminální trojnou vazbou se stávají v poslední době výchozími látkami při syntéze esenciálních i jiných nenasycených kyselin a přírodních látek. Postup výroby alkinových kyselin vzorce I je blíže popsán v následujících příkladech provedení.

Příklad 1

V 500 ml trojhrdlé baňce bylo převrstveno 15,1 g (0,7 gatomu) sodíku 50 ml benzenu a přikapáno za míchání 150 ml ethanolu. Ke konci rozpouštění sodíku byla reakční směs zahřáta k varu. Pak bylo přikapáno 170 ml ethylenglykolu, v roztoku rozpuštěno 39,2 g (0,7 mol) hydroxidu draselného a za míchání oddestilován benzen a ethanol. Po ochlazení reakční směsi na 90 °C bylo přikapá3 no 60 g (0,2 mol) 5,6-dibromhexananu‘ethylnatého. Pak byla reakční směs zahřívána 20 hodin při teplotě lázně 120 °C. Vlažná reakční směs byla rozložena 200 ml studené vody a obsah baňky nalit na směs 200 g ledu a 300 ml vody a okyselen 10% kyselinou chlorovodíkovou. Produkt byl extrahován 4krát po 80 ml etheru, extrakt promyt vodou, vysušen síranem hořečnatým a po oddestilování etheru byl zbytek destilován za sníženého tlaku. Po oddělení 0,7 g přední frakce teploty varu 100 až 103°C/l,l kPa bylo jímáno 15,1 g frakce, vroucí při 103 až 108 °C/1,1 kPa, která po předestilování na rotační koloně dala 10,3 g (46 %) produktu vroucího při 108 až 110°C/960 Pa. Frakce obsahovala podle analýzy na plynovém ohromatografu 93 % kyseliny 5-hexinové, ¹H-NMR spektrum (v o-hodnotách): 1,70—2,10 (—CH2—); 2,00 (HC = ); 2,20—2,40 (efHC—CH.+-); 2,40—2,66 (—CH2— —CO); 11,58 (—COOH) ppm. Nečistoty převážně obsahovaly kyselinu 4,5-hexadienovou (která též byla zjištěna v přední frakci první destilace, Ή-NMR spektrum; 4,62—4,82 (CH2=C); 5,00 až 5,30 (=C=CH—) a kyselinu 4-hexínovou (která byla zjištěna též v destilačním zbytku, ¹H-NMR spektrum: 1,78 (CH3—); 2,30—2,68 (—CH₂—); 11,65 (—COOH)). Další destilace poskytla produkt s čistotou 97 až 98 %.

Příklad 2

Do litrové troj hrdle baňky se dá 100 ml benzenu, 31,2 g (1,4 gatomu) sodíku a přikape se směs 400 ml ethylenglykolu a 200 ml ethanolu. Po rozpuštění sodíku se přidá 67,2 g (1,2 mol) pevného hydroxidu draselného, který se za míchání a zahřívání rozpustí, načež se oddestiluje benzen a ethanol. Pak se do reakční směsi při teplotě (lázně) 90°C přikape za míchání 120 g (0,4 mol) 5,6-dibromhexananu ethylnatého a zahřívá se při 95 až 100°C (teplota v baňce) po dobu 14 hodin. Po izolaci popsané v příkladu 1 bylo získáno po první destilaci 25,4 g (56,8 %) kyseliny 5-hexinové,

Claims (2)

1. Způsob výroby alkinových kyselin s těrminální trojnou vazbou obecného vzorce 1,

   HC = C(CH₂)_n—COOH (I) kde n je 2 až 9, z dibromalkanových kyselin nebo jejich esterů obecného vzorce IT,

   BrCH₂CH(CH₂)_nCOOR (II)

   Br vroucí při 105 až 115°C/1,2 kPa, čistoty 82 %, která po další destilaci na rotační koloně poskytla 21,5 g (48 %) produktu, vroucího při 105 až 107 °C/l,07 kPa, čistoty 94 %.

   Příklad 3

   V 200 ml ethylenglykolu bylo postupně rozpuštěno pod dusíkovou atmosférou za míchání 18,4 g (0,8 gatomu) sodíku a při 110°C 28 g (0,5 mol) hydroxidu draselného. Pak bylo přikapáno 60 g (0,2 mol) 5,6-dibromhexananu ethylnatého a reakční směs zahřívána 12 hodin při 100 °C. Po ochlazení na 50 °C bylo přidáno 200 ml ledové vody, obsah baňky vylit na směs 0,5 1 ledu a vody 1:1a okyseleno 10% kyselinou chlorovodíkovou. Po izolaci popsané v přikladu 1 byla získána kyselina 5-hexinová s 62% výtěžkem a čistotou po první destilaci 75 %. Po rektifikací bylo izolováno 11,2 g (50 %) kyseliny 5-hexinové st. v. 104 až 105°C/l kPa a čistoty 96 %, zjištěné plynovou chromatografií.

   Příklad 4

   Z 92,1 g (0,5 mol) 10-undecenové kyseliny byla adicí 79,9 g (0,5 mol) bromu v 400 ml etheru připravena kyselina 10,11-dibromundekanová, která po oddestilování etheru byla rozpuštěna v 80 ml ethylenglykolu. Tento roztok byl přikapán při !JO°C ke směsi, připravené rozpuštěním 43,7 g (1,89 gatomu) sodíku, převrstveném 120 ml benzenu, v roztoku 500 ml ethylenglykolu a 300 ml ethanolu a 72,8 g (1,3 mol) hydroxidu draselného, podobně jako v příkladu
2. 2. Po oddestilování přebytečných rozpouštědel benzenu a ethanolu byla reakční směs zahřívána při 100°C 8 hodin. Izolací popsanou v příkladu 1 bylo získáno 62 g (68 °/,) kyseliny 10-undecinové, t. v. 132 až 134°C/40 Pa. Destilát po ochlazení ztuhl v bílé krystaly, tající při 40 až 41 °C, v literatuře popsán t. t. 42 °C (Oskerko A.: Ber. 70, 56 /1937/).

   VYNÁLEZU kde n je 2 až 9 a R je H, CH₃ nebo C₂H₆, dehydrobromací alkoholickým roztokem alkoholátu sodného, vyznačený tím, že se reakce provádí působením alkanolátu sodného s 1 až 4 atomy uhlíku nebo ethylenglykolátu sodného nebo jejich směsi a roztoku hydroxidu draselného v použitém alkoholu při teplotě 80 až 130 °C po dobu 4 až 20 hodin, přičemž molární poměr dibromderivátu, alkanolátu sodného a hydroxidu draselného je v rozmezí