CS215360B1 - Method of making the alkinic acids - Google Patents
Method of making the alkinic acids Download PDFInfo
- Publication number
- CS215360B1 CS215360B1 CS303680A CS303680A CS215360B1 CS 215360 B1 CS215360 B1 CS 215360B1 CS 303680 A CS303680 A CS 303680A CS 303680 A CS303680 A CS 303680A CS 215360 B1 CS215360 B1 CS 215360B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- sodium
- acid
- potassium hydroxide
- acids
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Účelem vynálezu je příprava alkinových kyselin z některých přístupných olefinických kyselin s terminální dvojnou vazbou přes bromderivát vzorce BrCH2CH(CH2)nCOOR, Br kde n je 2 až 9 a R je vodík, methyl nebo ethyl, při dostatečné čistotě a značné jednoduchosti. Podle vynálezu se reakce provádí působením alkanolátu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo ethylenglykolátu sodného nebo jejich směsí a roztoku hydroxidu draselného v použitém alkoholu při teplotě 80 až 130 °C po dobu 4 až 20 hodin. Molární poměr dibromderivátu, alkanolátu sodného a hydroxidu draselného je v rozmezí 1 až 4 : 1 až 4 : 1.The purpose of the invention is to prepare alkyne acids from some accessible olefinic acids with a terminal double bond via a bromo derivative formula BrCH 2 CH (CH 2) n COOR, Br wherein n is 2 to 9 and R is hydrogen, methyl or ethyl, with sufficient purity and considerable simplicity. According to the invention, the reaction is carried out by treatment alkanolate of 1 to 4 carbon atoms or ethylene glycollate sodium or mixtures thereof and solution potassium hydroxide in the alcohol used at 80 to 130 ° C for 4 to 20 hours. Molar the ratio of dibromo derivative, sodium alkanolate and hydroxide potassium is in the range of 1: 4: 1 to 4: 1.
Description
Účelem vynálezu je příprava alkinových kyselin z některých přístupných olefinických kyselin s terminální dvojnou vazbou přes bromderivát vzorceThe purpose of the invention is to prepare alkyne acids from some of the available olefinic acids with a terminal double bond via a bromo derivative of the formula
BrCH2CH(CH2)nCOOR,BrCH 2 CH (CH 2 ) n COOR,
Br kde n je 2 až 9 a R je vodík, methyl nebo ethyl, při dostatečné čistotě a značné jednoduchosti.Br wherein n is 2 to 9 and R is hydrogen, methyl or ethyl, with sufficient purity and considerable simplicity.
Podle vynálezu se reakce provádí působením alkanolátu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo ethylenglykolátu sodného nebo jejich směsí a roztoku hydroxidu draselného v použitém alkoholu při teplotě 80 až 130 °C po dobu 4 až 20 hodin. Molární poměr dibrom derivátu, alkanolátu sodného a hydroxidu draselného je v rozmezí 1 až 4 : 1 až 4 : 1.According to the invention, the reaction is carried out by treatment of a C 1 -C 4 alkanolate or sodium ethylene glycolate or mixtures thereof and a solution of potassium hydroxide in the alcohol used at 80 to 130 ° C for 4 to 20 hours. The molar ratio of dibromo derivative, sodium alkanolate and potassium hydroxide is in the range of 1 to 4: 1 to 4: 1.
IAND
Předmětem vynálezu je výroba alkinových kyselin obecného vzorce I,The subject of the invention is the production of alkyne acids of the general formula I,
HC = C(CH2)nCOOH (I) kde n je 2 až 9, dehydrobromací dibromalkanových kyselin nebo jejich esterů obecného vzorce II,HC = C (CH 2 ) n COOH (I) wherein n is 2 to 9, by dehydrobromination of dibromoalkanoic acids or their esters of formula II,
BrCH2CH(CH2)nCOOR (II)BrCH 2 CH (CH 2 ) n COOR (II)
Br kde n je 2 až 9 a R je vodík, methyl nebo ethyl.Br wherein n is 2 to 9 and R is hydrogen, methyl or ethyl.
Vycházeje z příslušných dibromalkanových kyselin nebo esterů je v literatuře známa dehydrobromace ethylalkoholickým roztokem hydroxidu draselného různých homologů. Zmíněným způsobem byla připravena z 4,5-dibromvalerové kyseliny kyselina 4-pentinová s 40% výtěžkem (čistota neudána, Schjánberg E.: Ber. 71, 569 /1938/), z 5,6-dibromhexanové kyseliny 5-hexinová kyselina s výtěžkem pod 10 % (Seher A.: Ann. 589, 222 /1954/), doprovázená vedlejšími produkty, a z 10,11-dibromundekanové kyseliny kyselina undecinová (Krafft F.: 29, 2232 /1896/); na poslední práci se odkazují i jiní autoři z pozdějších let. Podobná dehydrobromaee poslední látky byla provedena zahříváním na 150 °C v autoklávu (Saryčeva I. K., Mjagkova G. I., Preobraženskij N. A.: Ž, obšč. Chim. 29, 2318 /1959/) nebo působením natriumamidu v kapalném amoniaku (Cairns T. L., Smith D. H.: Org. Syntheses Coll. Vol. IV. 969 /1967/), nebo zahříváním s natriumamidem v petroleji (Chicoisne J. aj.: Bull. soc. chim. France 1957, 1232). Dále je popsána dehydrobromaee dibromundekanové kyseliny zahříváním s koncentrovaným roztokem hydroxidu draselného s výtěžkem okolo 30 % (Jeffery G. H., Vogel A. I.: J. Chem. Soc. 1948, 677). Tvorba vedlejších produktů při dehydrobromací v alkoholickém a vodném roztoku hydroxidu draselného byla vysvětlena tzv. prototropním přesmykem trojné vazby na kumulovaný dien CH2=C=CH(CH2)n-COOH a nebo dalším posunem trojné vazby směrem ke karboxylové skupině za tvorby izomeru CHaCs na kumulovaný dien CH2=Č=CH(CH2)nCOOH a nebo dalším posunem trojné vazby směrem ke karboxylové skupině za tvorby izomeru CH.,s HC(CH„)nCOOH (Jones E. R. H., Whitham G. H., Whiting M. C.: J. Chem. Soc. 1954, 3201).Starting from the corresponding dibromoalkanoic acids or esters, dehydrobromination with an ethanolic potassium hydroxide solution of various homologs is known in the literature. In this way, 4-pentinic acid was prepared from 4,5-dibromvaleric acid in 40% yield (purity not given, Schjánberg E .: Ber. 71, 569 (1938)), from 5,6-dibromohexanoic acid 5-hexanoic acid in yield below 10% (Seher A .: Ann. 589, 222 (1954)), accompanied by by-products, and from 10,11-dibromundecanoic acid undecinic acid (Krafft F .: 29, 2232 (1896)); other authors from later years also refer to the latest work. A similar dehydrobromaee of the last compound was performed by heating to 150 ° C in an autoclave (Sarycheva IK, Mjagkova GI, Preobrazhensky NA: Z, Ob. Chim. 29, 2318 (1959)) or by treatment with sodium amide in liquid ammonia (Cairns TL, Smith DH: Org). Syntheses Coll. Vol. IV. 969 (1967), or by heating with sodium amide in kerosene (Chicoisne J. et al., Bull. Soc. Chim. France 1957, 1232). Further described is dehydrobromaee dibromundecanoic acid by heating with a concentrated potassium hydroxide solution in a yield of about 30% (Jeffery GH, Vogel AI: J. Chem. Soc. 1948, 677). The formation of by-products during dehydrobromination in an alcoholic and aqueous potassium hydroxide solution was explained by the so-called prototropic rearrangement of the triple bond to the cumulated diene CH 2 = C = CH (CH 2 ) n -COOH or by further shifting the triple bond towards the carboxyl group to form the CH isomer and Cs to the cumulated diene CH 2 = C = CH (CH 2 ) n COOH and or by further shifting the triple bond towards the carboxyl group to form the CH isomer, with HC (CH 2) n COOH (Jones ERH, Whitham GH, Whiting MC J. Chem. Soc. 1954, 3201).
V modifikované dehydrobromací příslušného dibromderivátu obecného vzorce II podle vynálezu byl potlačen zmíněný prototropní přesmyk přidáním alkoxylových iontů a sodíkových kationtů, tj. přidáním ethanolátu nebo glykolátu sodného, takže jako hlavní produkt byla získána alkinová kyselina s terminální trojnou vazbou. Byl zjištěn též rozsah optimální teploty pro vznik kyselin obecného vzorce I s pokud možno dobrým výtěžkem, který závisí též na koncentraci a reakční době. Optimální teplota pro nižší homology je 80 až 100 °C, pro vyšší homology (n = 6 až 9) 100 až 130 °C. Nejlepší výsledky prokázala reakce ve směsi ethylenglykolát sodný, hydroxid draselný, příslušný dibromderivát vzorce II v molárním poměru 7:6:2 pro ester a 3:2:1 pro kyselinu vzorce II (R = H), v roztoku ethylenglykolu při zmíněné teplotě po dobu 8 až 14 hodin. U vyšších homologů stačí při použití vyšší teploty 4 až 6 hodin. Použitím metody podle vynálezu vzniká, zvláště u nižších homologů, také určité procento alkadienové kyseliny obecného vzorce CH2=C= =CH(CH2)nCOOH a produkt přesmyku obecného vzorce CH3C^ C(CH2)nCOOH, tyto vedlejší produkty se dají však rektifikací přes kolonu za sníženého tlaku z větší části odstranit. Struktura hlavního produktu ω-alkinové kyseliny obecného vzorce I (tak jako vedlejších produktů) byla potvrzena změřením 1H-NMR spektra.In the modified dehydrobromination of the corresponding dibromo derivative of the formula II according to the invention, said prototropic rearrangement was suppressed by the addition of alkoxy ions and sodium cations, i.e. by the addition of sodium ethanolate or glycolate, so that the terminal triple-linked alkynoic acid was obtained. It has also been found that the optimum temperature range for the formation of acids of formula I is as good as possible, which also depends on concentration and reaction time. The optimum temperature for lower homologues is 80-100 ° C, for higher homologues (n = 6-9) 100-130 ° C. The best results were shown by reaction in a mixture of sodium ethylene glycolate, potassium hydroxide, the appropriate dibromo derivative of formula II in a 7: 6: 2 molar ratio for the ester and 3: 2: 1 for the acid of formula II (R = H) in ethylene glycol solution at said temperature for 8 to 14 hours. For higher homologues, a higher temperature of 4 to 6 hours is sufficient. Using the method according to the invention occurs particularly at the lower homologues, also a certain percentage alkadienové acid of formula CH 2 = C = CH (CH 2) n COOH, and the rearrangement product of formula CH 3 C-C (CH 2) n COOH, these side however, the products can be largely removed by rectification through the column under reduced pressure. The structure of the main product of the ω-alkynoic acid of formula I (as well as by-products) was confirmed by measuring the 1 H-NMR spectrum.
Jelikož příprava alkinových kyselin vzorce I z některých přístupných olefinických kyselin s terminální dvojnou vazbou přes dibromderivát vzorce II s preparativním výtěžkem a dostatečnou čistotou je velmi jednoduché, nabývá tento modifikovaný postup na významu. Dá se ho použít též pro přípravu většího množství produktu, nepotřebuje velkých objemových nároků (například 2,5 kg hexinové kyseliny vzniká v 50 1 objemu roztoku) a nepracuje se s obtížným kapalným amoniakem, jako u některých popsaných metod.Since the preparation of the alkyne acids of formula I from some of the available olefinic acids with a terminal double bond through the dibromo derivative of formula II with a preparative yield and sufficient purity is very simple, this modified process becomes more important. It can also be used to prepare larger amounts of product, does not need large volume requirements (for example, 2.5 kg of hexanoic acid is produced in 50 L of solution volume) and does not handle difficult liquid ammonia, as with some of the methods described.
Vynálezem je způsob výroby alkinových kyselin s terminální trojnou vazbou obecného vzorce I,The present invention provides a process for the production of terminal triple bonded alkyne acids of formula (I):
HG = C(CH2)nCOOH (I) kde n je 2 až 9 z dibromalkanových kyselin, nebo jejich esterů obecného vzorce II,HG = C (CH 2 ) n COOH (I) wherein n is 2 to 9 of dibromoalkanoic acids or esters thereof of formula (II),
BrCH2CH(CH2)nCOOR (II)BrCH 2 CH (CH 2 ) n COOR (II)
Br kde n je 2 až 9 a R je vodík, methyl nebo ethyl, dehydrobromací alkoholickým roztokem alkoholátu sodného.Br wherein n is 2 to 9 and R is hydrogen, methyl or ethyl, by dehydrobromination with an alcoholic solution of sodium alcoholate.
Jeho podstata spočívá v tom, že se reakce provádí působením alkanolátu sodného s 1 až 4 atomy uhlíku nebo ethylenglykolátu sodného nebo jejich směsí a roztoku hydroxidu draselného v použitém alkoholu při teplotě 80 až 130 °C po dobu 4 až 20 hodin, přičemž molární poměr dibromderivátu, alkanolátu sodného a hydroxidu draselného je v rozmezí 1 až 4 : 1 až 4 : 1.It is characterized in that the reaction is carried out by treatment with a C 1 -C 4 sodium alkanolate or sodium ethylene glycolate or mixtures thereof and a solution of potassium hydroxide in the alcohol used at 80 to 130 ° C for 4 to 20 hours, the molar ratio of dibromo derivative , sodium alkanolate and potassium hydroxide are in the range of 1 to 4: 1 to 4: 1.
Alkinové kyseliny s terminální trojnou vazbou se stávají v poslední době výchozími látkami při syntéze esenciálních i jiných nenasycených kyselin a přírodních látek. Postup výroby alkinových kyselin vzorce I je blíže popsán v následujících příkladech provedení.Alkino acids with terminal triple bond have recently become the starting materials in the synthesis of essential and other unsaturated acids and natural substances. The process for preparing the alkyne acids of formula I is described in more detail in the following examples.
Příklad 1Example 1
V 500 ml trojhrdlé baňce bylo převrstveno 15,1 g (0,7 gatomu) sodíku 50 ml benzenu a přikapáno za míchání 150 ml ethanolu. Ke konci rozpouštění sodíku byla reakční směs zahřáta k varu. Pak bylo přikapáno 170 ml ethylenglykolu, v roztoku rozpuštěno 39,2 g (0,7 mol) hydroxidu draselného a za míchání oddestilován benzen a ethanol. Po ochlazení reakční směsi na 90 °C bylo přikapá3 no 60 g (0,2 mol) 5,6-dibromhexananu‘ethylnatého. Pak byla reakční směs zahřívána 20 hodin při teplotě lázně 120 °C. Vlažná reakční směs byla rozložena 200 ml studené vody a obsah baňky nalit na směs 200 g ledu a 300 ml vody a okyselen 10% kyselinou chlorovodíkovou. Produkt byl extrahován 4krát po 80 ml etheru, extrakt promyt vodou, vysušen síranem hořečnatým a po oddestilování etheru byl zbytek destilován za sníženého tlaku. Po oddělení 0,7 g přední frakce teploty varu 100 až 103°C/l,l kPa bylo jímáno 15,1 g frakce, vroucí při 103 až 108 °C/1,1 kPa, která po předestilování na rotační koloně dala 10,3 g (46 %) produktu vroucího při 108 až 110°C/960 Pa. Frakce obsahovala podle analýzy na plynovém ohromatografu 93 % kyseliny 5-hexinové, 1H-NMR spektrum (v o-hodnotách): 1,70—2,10 (—CH2—); 2,00 (HC = ); 2,20—2,40 (efHC—CH.+-); 2,40—2,66 (—CH2— —CO); 11,58 (—COOH) ppm. Nečistoty převážně obsahovaly kyselinu 4,5-hexadienovou (která též byla zjištěna v přední frakci první destilace, Ή-NMR spektrum; 4,62—4,82 (CH2=C); 5,00 až 5,30 (=C=CH—) a kyselinu 4-hexínovou (která byla zjištěna též v destilačním zbytku, 1H-NMR spektrum: 1,78 (CH3—); 2,30—2,68 (—CH2—); 11,65 (—COOH)). Další destilace poskytla produkt s čistotou 97 až 98 %.In a 500 ml three-necked flask 15.1 g (0.7 gatom) of sodium was overlaid with 50 ml of benzene and added dropwise with stirring 150 ml of ethanol. At the end of the sodium dissolution, the reaction mixture was heated to boiling. Then 170 ml of ethylene glycol was added dropwise, 39.2 g (0.7 mol) of potassium hydroxide were dissolved in the solution, and benzene and ethanol were distilled off with stirring. After cooling the reaction mixture to 90 [deg.] C., 60 g (0.2 mol) of 5,6-dibromohexanoethyl acetate was added dropwise. The reaction mixture was then heated at a bath temperature of 120 ° C for 20 hours. The lukewarm reaction mixture was quenched with 200 mL cold water and the contents of the flask were poured onto a mixture of 200 g ice and 300 mL water and acidified with 10% hydrochloric acid. The product was extracted 4 times with 80 ml of ether each time, the extract was washed with water, dried over magnesium sulfate and, after distilling off the ether, the residue was distilled under reduced pressure. After separation of 0.7 g of the front boiling fraction of 100 to 103 ° C / 1.1 kPa, 15.1 g of a fraction boiling at 103 to 108 ° C / 1.1 kPa was collected, which after distillation on a rotary column gave 10, 3 g (46%) of product boiling at 108-110 ° C / 960 Pa. The fraction contained 93% 5-hexanoic acid as determined by gas chromatography, 1 H-NMR spectrum (δ-values): 1.70-2.10 (CHCH 2 -); 2.00 (HC =); 2.20-2.40 (efHC-CH2 + -); 2.40-2.66 (—CH2 —CO); 11.58 (—COOH) ppm. The impurities mainly contained 4,5-hexadienoic acid (also found in the first fraction of the first distillation,,-NMR spectrum; 4.62-4.82 (CH 2 = C); 5.00 to 5.30 (= C = CH) -) and 4-hexanoic acid (also found in the distillation residue), 1 H-NMR spectrum: 1.78 (CH 3 -); 2.30-2.68 (—CH2 -); 11.65 (—COOH) Further distillation yielded a product with a purity of 97-98%.
Příklad 2Example 2
Do litrové troj hrdle baňky se dá 100 ml benzenu, 31,2 g (1,4 gatomu) sodíku a přikape se směs 400 ml ethylenglykolu a 200 ml ethanolu. Po rozpuštění sodíku se přidá 67,2 g (1,2 mol) pevného hydroxidu draselného, který se za míchání a zahřívání rozpustí, načež se oddestiluje benzen a ethanol. Pak se do reakční směsi při teplotě (lázně) 90°C přikape za míchání 120 g (0,4 mol) 5,6-dibromhexananu ethylnatého a zahřívá se při 95 až 100°C (teplota v baňce) po dobu 14 hodin. Po izolaci popsané v příkladu 1 bylo získáno po první destilaci 25,4 g (56,8 %) kyseliny 5-hexinové,100 ml of benzene, 31.2 g (1.4 g of sodium) of sodium are added to a 1 liter three neck flask and a mixture of 400 ml of ethylene glycol and 200 ml of ethanol is added dropwise. After dissolution of sodium, 67.2 g (1.2 mol) of solid potassium hydroxide are added, which dissolve under stirring and heating, and then benzene and ethanol are distilled off. Then, 120 g (0.4 mol) of ethyl 5,6-dibromohexanate was added dropwise with stirring at 90 ° C (bath) and heated at 95-100 ° C (flask temperature) for 14 hours. After the isolation described in Example 1, 25.4 g (56.8%) of 5-hexanoic acid was obtained after the first distillation,
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS303680A CS215360B1 (en) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | Method of making the alkinic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS303680A CS215360B1 (en) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | Method of making the alkinic acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS215360B1 true CS215360B1 (en) | 1982-08-27 |
Family
ID=5369252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS303680A CS215360B1 (en) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | Method of making the alkinic acids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS215360B1 (en) |
-
1980
- 1980-04-30 CS CS303680A patent/CS215360B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Emmons | The synthesis of nitrosoalkane dimers | |
| Beerthuis et al. | Synthesis of a series of polyunsaturated fatty acids, their potencies as essential fatty acids and as precursors of prostaglandins | |
| Carter et al. | Synthesis of erythro-and threo-α-Amino-β-hydroxystearic Acids1 | |
| Hagedorn III et al. | Bicyclo [3.3. 0] octane-2, 6-dione and bicyclo [3.3. 0] octa-3, 7-diene-2, 6-dione | |
| US3318945A (en) | Cyclododecadiene carboxylic acid esters | |
| Prout | Unsymmetrical Quaternary Carbon Compounds. I. The Alkylation of Ethyl 2-Cyano-3-methyl-2-pentenoate with Aliphatic Grignard Reagents | |
| McElvain et al. | Ketene Acetals. XXVIII. The Dehalogenation of α, α-Dibromoacetals. Isopropenylketene Diethylacetal | |
| Matsui et al. | Studies on Chrysanthemic Acid: Part VII. Selective Synthesis of (±)-trans Chrysanthemic Acid from (±)-Pyrocin | |
| CS215360B1 (en) | Method of making the alkinic acids | |
| JPH06206842A (en) | 4-alkoxy-2,6-di-t-butylphenol derivative | |
| BRPI0706550A2 (en) | processes for producing bisabolol and for producing farnesol esters | |
| US3989739A (en) | Oxygenated decalin derivatives | |
| CH615414A5 (en) | ||
| Aaron et al. | Synthesis of the eight stereoisomers of a tetrahydrocannabinol congener | |
| Breslow et al. | Synthesis of Atabrine Analogs Having Various Aliphatic α-Substituents in the Side Chain1 | |
| Matsui et al. | New attempt at the synthesis of lavandulol by a Claisen type rearrangement | |
| Roland et al. | Synthesis of Ethyl α-Ethyl-α-methylbutyrate from Ethylene and Carbon Monoxide | |
| US2547123A (en) | Processes for preparing artificial oestrogenic compounds and products obtained thereby | |
| Cason et al. | BRANCHED-CHAIN FATTY ACIDS. IX. SYNTHESIS OF ACIDS WITH SYMMETRICAL END-GROUPS | |
| Sax et al. | Retention of configuration in the Wolff rearrangement | |
| US4728747A (en) | Novel 2,3-disubstituted bicyclo(2.2.1)heptanes and heptenes, their preparation, and their use as scents | |
| Fuson et al. | Reformatsky Condensations Involving Vinylogs of Haloacetic Esters. II. 1 Methyl γ-Bromosenecioate | |
| Cristol et al. | Dehydrochlorination of 1-trichloro-2-o-chlorophenyl-2-p-chlorophenylethane (o, p'-DDT isomer) | |
| Hirao et al. | Fluoroalkylnorbornadienes and their corresponding valence isomer quadricyclanes—a light energy storage system | |
| Zitzelberger et al. | A facile and selective methylation of 5-en-3-yn-1-ols with titanium tetrachloride-trimethylaluminum yielding (3Z)-4-methylalka-3, 5-dien-1-ols |