CS215315B1 - Sposob přípravy alkylbenzylchloridov - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká přípravy alkylbenzylchloridov chlórmetyláciou alkylbenzénov majácích 10 až 18 uhlíkových atómov v alfcylavom retazci v přítomnosti kvapalnej katalyzátorovej sústavy skladajúcej sa z chloridu zinočnatého a/alebo chloridu cíničitého a alifatickej kyseliny, s výhodou kyseliny octovéj. Chlórmetylácia prebieha bud1 (působením formaldehydu a chlórovodíka a/alebo působením monochlórdimetyléteru. Koncentrácia vody v reakčnej zmesi sa udržuje na konštantnej úrovni a to viazaním bud chemickou cestou, s výhodou přidáváním anhydridu alebo orgamickej kyseliny adsorpčne. Chlórmetylačná reakcia prebieha pri teplote 40 °C až 140 °C a pri tlaku maximálně 2,0 MPa. Připravené alkylbenzylchloridy sú východiskovou surovinou pre výrobu katiónaktívnych, připadne neiónogénnych a aniónaktívnych tenzidov.

Description

2

Tento vynález sa týká sposobu přípravy alkyl-benzylchloridov chlórmetyláciou alkylbenzénovmajácích 10 až 18 uhlíkových atómov v alkylo-vom reťazci chlórmetyláciou buď formaldehy-dom alebo látkami, ktoré uvoíňujú formaldehydza reakčných podmienok a chlórovodíkom a//alebo monochlórdimetyléterom za přítomnostikatalyzátorov na báze komplexů zmesných akarboxylových kyselin. Koncentrácia vodyv reakčnej zmesi sa udržuje na hodnotě maxi-málně 10 % hmotnostných viazaním reakčnejvody chemickou cestou alebo adsarpčne.

Chlórmetylácia alkylbenzénov s krátkým alky-loivýrn reťazcom je opísaná v patentovom spiseUSA č. 3 658 923. Ako katalyzátor je krytá kyse-lina chlórsulfónová. Podlá japonského patento-vého spisu 74 11635 sa chlórmetylácie kataly-zujú pomocou chloridu železitého. V japonskompatemtovom spise 74 11701 sa ako chlórmetylač-né katalyzátory uvádzajú AICI3, SnCI4, ZnCl2,SbCI5.

Patent NSR č, 1 082 893 kryje spósob chlór-metylácie, pri ktorom sa koncentrácia chlóro-vodíka vo vodmej fáze reakčnej zmesi udržiavaprivádzaním plynného chlórovodíka do zmesiochladenej najmenej na 30 °C na hodnotě mini-málně 30 %.

Alkylbenzylchloiridy sa pripravujú chlórmety-láciou alkylbenzénov buď formaldehydom alebolátkami uvofňujúcimi formaldehyd za reakčnýchpodmienok, například polymerizátom formal-dehydu a chlórovodíkom a/alebo monochlórdi-metyléterom. Reakcia je urýcMovaná kvapalnoukatalyzátorovou sústavou pozostávajúcou z kom-plexu chloridu zinočnatého a/alebo chloridu cí-ničitého s alifatickou monokarboxylovou kyseli-nou alebo fubovofinou zmesou alifatických mo-nokarboxylových kyselin obsahujúcich jeden ažštyri uhlíkové atomy v molekule.

Kvapalná katalyzátorová sústava sa připravu-je rozpuštěním bezvodého ZnCI2 a/alebo SnCl4v alifatickéj kyselíme alebo v zmesi alifatickýchmonokarboxylovýCh kyselin při teplote minimál-ně 30 °C, s výhodou pri 50 až 80 °C: Účinná kata-lyzátorová sústava sa získá, keď hmotnostnýpoměr bezvodého ZnCl2 a/alebo SnCl4 k alifa-tické} kyselině sa pohybuje v rozmedzí 18 až 60dielov ZnCl2 a/alebo SnCl4 na 100 dielov alifa-tickej kyseliny.

Spósobom padla tohoto vynálezu možno chlór-metylovať alkylbenzény připravené alkyláctoubenzénu chlóralkánmi, nerozvetvemými 1-alkén-mi, n-alkénmi s dvojitou vazbou nachádzajúcousa statisticky rozdělenou po dlžke uhlíkovéhoreťazca, alkémmi získanými oligomerizáciou pro'-pénu, buténov, penténov, hexénov a hepténov,kodimerizáciou propenu, buténov, penténov, he-xénov s hepténml, okténml a nonénmi, decénmia undecénmi. Alkylbenzény sa móžu pripraviťtiež alkyláctou benzénu chemickými jedincamialebo íubovotoou zmesou uvedených alkylač-ných činldiél obsahujúcich 10 až 18 uhlíkovýchatómov v molekule.

Počas chlórmetylácie alkylbenzénov formal-dehydom a chlórovodíkom vzniká reakčná voda.V súlade s týmto vynálezom boto zistené, že ob-sah vody v reakčnej zmesi je výhodné udržiavaťna hodnotě maximálně 10 % hmotnostných s vý-hodou na hodnotě maximálně 2,5 % hmotnost-ných. Obsah vody v reakčnej zmesi sa móžeregulovat jej chemickým viazaním pomocou an-hydridu, s výhodou pomocou anhydridu kyselinypoužívanej pre přípravu katalyzátorovej sústavy.

Prebytok reakčnej vody je možné viazať che-micky tiež pomocou kysličníka fosforečného.Obsah vody v chlórmetylačnej zmesi je možnéupravovat adsorpčným viazaním vody pomocouzeolitických molekulových sít a alebo pomocouamorfných bezvodých aluminosilikátov.

Obsah vody v reakčnej zmesi možno regulovatkombináciou látok viažúcich vodu chemicky,kombináciou látok viažúcich vodu adsorpčne akombináciou látok viažúcich vodu chemicky aadsorpčne.

Alkylbenzény -sa móžu chlórmetylovať při 40°C až 140 °C, s výhodou pri 50 °C až 80 °C zaatmosférického tlaku alebo za přetlaku maxi-málně 2,0 MPa. Chlórmetylácia alkylbenzénov samóže diať buď formaldehydom alebo látkouuvoíňujúcou formaldehyd v reakčných podmien-kach a chlórovodíkom bud manochlórdimetylé-terom alebo 1'ubovolnou zmesou chlórmetylač-ných činidiel. V případe chlórmetylácie alkyl-benzénov paraformaldehydom a chlórovodíkomje výhodné pracovat s týmito hmotnostnýmidielrni komponentov reakčnej zmesi: 100 hmot-nostných dielov alkylbenzénu, minimálně 100hmotnostných dielov kvapalnej katalyzátovejsústavy, 15 až 40, s výhodou 25 hmotnostnýchdielov paraformaidehydu, 100 až 200, s výhodou130 až 170 hmotnostných dielov chlórovodíka.Chlorovodík sa do reakčnej zmesi privádza po-stupné počas celej reakčnej doby. V případe, že sa získajú alkylbenzény chlór-metylované na obsah chlóru 5 % hmotnostnýcha nižšie, je výhodné vracať túto zmes na chlór-metyláciu za použitia čerstvej katalyzátorovejsústavy.

Kvapalná katalyzátorová sústava sa po oddě-lení reaktantov može vracať v celom množstvealebo čiastočne spát do reaktora chlórmetylácie.

Počas chlórmetylácie monochlórdimetyléte-rom sa experimentálně zistlli tieto najvhodnej-šie hmotnostně poměry reakčných komponen-tov: 100 hmotnostných dielov alkylbenzénov, 100až 250, s výhodou 175 až 230 hmotnostných die-lov kvapalnej katalyzátorovej sústavy, 40 až 100,s výhodou 60 až 80 hmotnostných dielov mono-chlórdimetyléteru. Výhodou sposobu přípravy alkylbenzylchlori-dov podlá tohoto vynálezu je, že sa dosiahnuvysoké výtažky cletových produktov aj přichlórmeiylácii máloreaktívnych alkylbenzénov.Pri chlórmetylácii alkylbenzénov s paraformal-dehydom a chlórovodíkom sa při molovom po-měre ZnCl2 ku kyselině octovej a k alkylbenzé-nom 0,7 : 6 :1 dosahuje konverzia alkylbenzénov

Claims (4)

1. 3 58 % hmotnostných při selektivitě na alkylben-zylchloridy 94 % hmotnostných. Při chlórmety-lácii s monochlóirdimetyléterom sa při molovompomere chloridu zinočnatého ku kyselině octo-vej a k alkylbenzénom 0,8:8:1 dosahuje kon-verzia alkylbenzénov 50 % hmotnostných přiselektivitě počítané] na alkylbenzylchloridy mi-nimálně 90 % hmotnoetných. Ďalšou výhodou spósobu přípravy alkylbenzyl-chloridov podlá tohoto vynálezu je možnost vra-cania už použitej kvapalnej katalyzátorovej sú-stavy spát do reakcie. Kvaipalná katalyzátorovásústava sa po skončení chlórmetylácie oddělíz reakčnej zmesi například sedimentáciou areakčná zmes sa podrobí frakciomácid. Nezreago-vané alkylbenzény obsahujúce maximálně 5 %hmotnoetných chlóru sa zachytávajú ako samo-statná frakcia a vracajú sa naspat na chlórme-tyláciu. Alkylbenzylchloridy majúce 10 až 18 uhlíko-vých atómov v alkylovom reťazci sa hodia na-příklad pře výrobu neióinogénnych a katiónakttívnych tenzldov. Pře ilustráciu uvádzame příklady, ktoré všakneobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1 Do reaktora opatřeného miešadlom sa předlo-ží 125 hmotnostných dielov zmesi alkylbenzénovvriacich v rozmedzí 130 °C až 160 °C pri 266 Paa 30 hmotnoetných dielov paraformaldehydu.Zmes sa zahřeje na teplotu 65 °C a do nej sapřidá 233 hmotnostných dielov kvapalnej kata-lyzátorové] sústavy obsahujúcej 50 hmotnost-ných dielov chloridu zinočnatého v kyseliněoctovej o minímálnej koneentrácii 95 % hmot-nostných. Zmes sa intenzívně mieša a postupnésa počas reakčnej doby přidá celkom 180 hmot-nostných dielov chlórovodíka a 40 hmotnost-ných dielov acetanhydridu. Po 6 hodinách reak-cie pri atmosférickom tlaku sa po oddělení kva-palnej katalyzátorovej sústavy získá 114,5 hmot-nostných dielov alkylhenzylchloridov s celko-vým obsahom chlóru 9,4 % hmotnostného.Příklad 2 Do reaktora opatřeného miešadlom sa načerpá PREDMET

   1. Sposob přípravy alkyThenzylchloridov ob-sahujúclch 10 až 18 uhlíkových atómov v alkylo-vom reťazci v zvýšenom výtažku reakclou alkyl-benzénov s formaldehydom alebo látkou, ktoráv reakčných podmienkach uvolňuje formaldehydv přítomnosti ka.talyzátorov na báze komplexuLuísových a karboxylových kyselin vyznačujúcisa tým, že sa koncentrácia vody v reakčnej zme-si udržuje ,na hodnotě maximálně 10 % hmot-nostných, s výhodou maximálně 2,5 °/o hmotnóst-ného, chemickým a/alebo adsorpěným viazanímvody.
2. 2. Sposob podlá bodu 1. vyznačujúci sa tým,že sa reakčná voda viaže šairžovitým alebo kon- 100 hmotnostných dielov alkylbenzénov vriacichv rozmedzí 110 °C až 125 C'C pri 266 Pa. Po uve-dení miešadla do chodu sa do alkylbenzénovpřidá 270 hmoTncstných dielov kvapalnej kata-lyzátorovej sústavy obsahujúcej 35 hmotnost-ných dielov chloridu zinočnatého, 5 hmotnost-ných dielov chloridu cínlčitého v bezvodej kyše-'line octovej. Při teplote 70 °C sa do reaktorazačne čerpat 184 hmotnostných dielov mono-chlórdlmetyléteru počas 5 hodin. Zmes sa nechádoreagovať za intenzívneho miešania 1 hodinu.Po oddělení kvapalnej katalyzátorovej sústavysa získá 79,3 hmotnoetných dielov alkylbenzyl-chlorldov s celkovým obsahom chlóru 6,9 %hmotnostného. Příklad 3 Do reaktora opatřeného miešadlom sa načerpá36 hmotnostných dielov čiastoone chlórmetylo-vanýcli alkylbenzénov připravených spósobomuvedeným v příklade 2, ale obsahujúclch len3 % hmotnostně chlóru. Potom sa za intenzív-neho .miešania nadávkuje do reaktora 91,0 hmot-nostných dielov kvapalnej katalyzátorovej sú-stavy uvedenej v příklade 2. Obsah reaktora sazahřeje na 70 °C a za miešania sa počas 5 hodinpřidává 130 hmotnostných dielov monochlór-dimetyléteru. Zmes sa nechá za miešania dorea-govať ešte 1 hodinu. Po oddělení kvapalnej ka-talyzátorovej sústavy za získá 28,6 hmotnost-ných dielov alkylhenzylchloridov s celkovým ob-sahom chlóru 8,6 % hmotnostného. Příklad 4 Do reaktora opatřeného miešadlom sa nadáv-.kuje 108 hmotnostných dielov alkylbenzénovSpecifikovaných v příklade 2 a potom sa zamiešania načerpá kvapalná katalyzátorová sú-stava získaná oddělením z reakčnej zmesi opí-sanej v příklade 2. Obsah reaktora sa ohřeje na70 °C a potom sa postupné přidává 230 hmot-nostných dielov monochlórdime ty léteru a 20hmotnostných dielov acetanhydridu. Zmes sa ne-chá reagovat 6 hodin. Po oddělení katalyzátoro-vé] vrstvy sa získá alkylbenzylchlorid obsahujú-ci 4 % hmotnostně chlóru. VYNÁLEZU tinuáLnym privádzaním anhydridu alebo zmesianhydridov alifatických kyselin obsahujúclch 2až 4 uhlíkové a tómy v molekule a/alebo přidává-ním bezvodého kysličníka fosforečného a/aleboadsorbenta typu amorfného alebo krystalickéhoalumiinosllikátu do chlórmetylačnej zmesi.
3. 3. Sposob pódia bodu 1. a 2. vyz/načujúci satým, že sa alkylbenzény cblórmetylováné na ob-sah chlóru maximálně 5 % hmotnostných vraca-jú spať do chlórmetylácie.
4. 4. Sposob pódia bodu 1. a 2. vyznačujúci satým, že sa kvapalná katalyzátorová sústava vra-cia po oddělení reaktantov do chlórmetylácie.