CS214823B2

CS214823B2 - Method of coating the electrically conductive substrate by the filmmaking material

Info

Publication number: CS214823B2
Application number: CS801309A
Authority: CS
Inventors: Andrew Doroszkowski
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1979-02-27
Filing date: 1980-02-26
Publication date: 1982-06-25
Also published as: ZA80802B; IE800302L; ATE6942T1; ES8104444A1; CA1139030A; EP0015655B1; EP0015655A1; JPS6226679B2; JPS55120673A; US4512861A; IE49403B1; NZ192861A; AU5570280A; DE3067308D1; ZW3580A1; AU533498B2; ES488991A0; DK83480A

Description

Vynález se týká způsobu povlékání elektricky vodivého substrátu filmotvorným materiálem.

Je známo, že se určitých vodných disperzí filmotvoirných materiálů, které obsahují ionizovatelné skupiny, nebo které jsou asociovány s ionizovatelnými skupinami, může použít к vytváření povlaků buď na anodě, nebona katodě. Zpravidla filmotvorné materiály obsahují ionizovatelné skupiny ve své struktuře, například karboxylové skupiny nebo aminoskupiny, které podmiňují stabilitu disperze; alternativně však mohou být ionizovatelné skupiny obsaženy v odděleném povrchově aktivním prostředku, který je asociován s filmotvorným materiálelm a který je přítomen za účelem stabilizace vodné disperze. Proto v každém z těchto případů je stabilita disperze dána přítomností ioinizovatelných skupin v jejich ionizované formě.

Uvedenému způsobu vytváření povlaků se věnuje stálá pozornost za účelem jeho zdokonalování a rozšíření jeho použitelnosti. Tento vynález je zaměřen na udržování konstantní hodnoty pH v povlékací lázni stálým odstraňováním nadbytku opačně nabitých iontů nebo přesným vyvážením tohoto nadbytku, čímž se odstraňují současné problémy tohoto způsobu vytváření povlaků nebo se tyto problémy zmenšují.

Zjistilo se totiž, že určité vodné disperze filmotvorných materiálů se mohou ukládat jakožto povlak na anodě, jestliže se filmotvorný materiál stabilizuje ve vodném prostředí neiontovou stabilizací a neobsahuje žádné iontové náboje nebo neobsahuje takové podíly s iontovým nábojem a/nebo není asociován s takovými podíly s iontovými náboji, které by způsobovaly stabilitu disperze.

Problémy současně používaných iontových procesů při udržování konstantní hodnoty pH v povlékání lázni stálým odváděním nebo vyvážením nadbytku opačně nabitých iontů řeší způsob podle vynálezu.

Vynález se tedy týká způsobu povlékání elektricky vodivého substrátu filmotvorným materiálem, přičemž je substrát ponořen jakožto anoda do disperze filmotvorného materiálu ve vodném prostředí a elektrický proud prochází mezi substrátem jakožto anodou a mezi opačnou elektrodou v elektrickém kontaktu s disperzí, který je vyznačený tím, že se jako¹ vodné disperze filmotvorného materiálu použije disperze stabilizované ve vodném prostředí při hodnotě pH větší než 3,9 neiontovou stabilizací v důsledku přítomnosti neiontového hydrofilního podílu, přičemž filmotvorný materiál je prost iontového náboje nebo obsahuje a/nebo je asociován s pouze takovým množstvím iontového náboje, které není schopno zajistit stabilitu disperze a disperze obsahuje také chemický podíl, který je obsažen v další materiálové složce disperze a/nebo ve filmotvorném materiálu a který je reaktivní s neiontovým hydrofilním podílem к zajištění neiontové stabilizace disperze filmotvorného materiálu, přičemž in terakcí mezi uvedenými podíly dochází к destabilizaci a ke flokulaci nebo ke srážení dispergovaného filmotvorného materiálu při hodnotě pH 3,9 nebo nižší.

Při způsobu podle vynálezu je filmotvorný materiál asociován s odlišnou povrchově aktivní složkou disperze, která obsahuje neiontový hydrofilní podíl.

Tento neiontový hydrofilní podíl má polymerní charakter.

Polymerní neiontový podíl je odvozen od polymeru zvoleného ze skupiny zahrnující polymery nebo kopolymery ethylenoxidu, alespoň částečně hydrolyzované polymery vinylaoetátu, polymery vinylpyrrolidonu a polymery methakrylamidu.

Filmotvorným materiálem při způsobu podle vynálezu je olej nebo syntetická pryskyřice.

Chemickým podílem, reaktivním s neiontovým hydrofiiním podílem za vytváření neiontové stabilizace filmotvorného polymeru, je karboxylová skupina.

Další materiálovou složkou vodné disperze obsahující podíl reaktivní s neiontovým hydrofilním podílem je polymerní složka.

Při způsobu podle vynálezu další materiálová složka disperze obsahuje několik chemických podílů.

Výhodou způsobu podle vynálezu je možnost udržování konstantní hodnoty pH pokovovací lázně.

Disperzí filmotvorného materiálu ve vodném prostředí se míní, že materiál může být přítomen například ve formě koloidní disperze pevných nebo kapalných částic, jakožto* roztok nebo jakožto agregát nebo shluk polymerních molekul nebo ve formě micelárního roztoku nebo ve formě emulze.

Filmotvorným materiálem, který je prost iontových nábojů, nebo který obsahuje a/nebo je asociován jen s takovým množstvím iontového náboje, které nemůže primárně zajistit stabilitu disperze, se míní, že takové náboje nemohou samotné vytvářet stabilní disperzi filmotvorného materiálu v daném vodném prostředí při hodnotě pH větší než 3,9 v nepřítomnosti neiontové stabilizace. Naproti tomu stálá disperze pro použití při způsobu podle vynálezu zůstane stálá i v nepřítomnosti takových iontových nábojů. Výrazem ,,stabilní disperze“ se vždy míní, že disperze musí být dostatečně stálá, aby se jí mohlo použít jakožto¹ povlakového prostředku při povlékání substrátů.

Neiontovou stabilizací filmotvorného materiálu se míní, že stabilizace materiálu v daném vodném prostředí je primárně zajištěna přítomností neiontových povrchově aktivních složek disperze, která obsahuje neiontový hydrofilní podíl. Neiontový hydrofilní podíl může být obsažen ve struktuře filmotvorného materiálu a/nebo může být obsažen ve zvláštní povrchově aktivní složce disperze, která jo asociována s filmotvoirným materiálem. S výhodou je hydrofilní neiontový podíl polymerní.

Vodným prostředím se míní voda nebo· směs vody a alespoň jedné jiné kapaliny mísitelné s vodou. Prostředí obsahuje s výhodou hmotnostně alespoň 20 % vody a obzvláště hmotnostně alespoň 50 % vody. Vhodné s vodou mísitelné kapaliny zahrnují alkoholy, glykoly, polyoly a ketony. Ve vodném prostředí mohou být také obsaženy anorganické soli.

Chemický podíl vzájemně působící s hydr-ofilním neíontovým podílem· za vytváře-ní neiontové stabilizace disperze filmotvorného materiálu., takže dochází k destabilizaci a flokulaci nebo srážení dispergovaného· filmotvo.rného materiálu při hodnotě pH 3,9 nebo menší, je s výhodou obsažen v další materiálové složce vodné disperze. Další materiálovou složkou disperzního prostředí může být polymerní složka. S výhodou je další materiálová složka rozpustná ve vodném prostředí. Disperze může obsahovat více než jeden dispergovaný filmotvorný materiál. · V takovém případě jeden z filmotvorných materiálů může obsahovat chemický podíl vzájemně působící s hydrofilním neíontovým podílem obsaženým ve druhém filmotvorném materiálu, přičemž stabilizace druhého· filmotvovného dispergovaného materiálu je zajišťována hydrofilním neíontovým podílem.

S výhodou je dispergovaný filmotvorný materiál stabilizovaný neiontovou stabilizací asociován s několika neiontovými hydrofilními podíly. Další materiální složka disperze s výhodou obsahuje několik chemických · podílů · vzájemně reaktivních s neiontovými hydrofilními skupinami asociovanými s filmotvorným materiálem· tak, že dochází k destabilizaci disperze filmotvorného· materiálu.

Zdali je použitelná a nebo není použitelná podle vynálezu daná disperze filmotvorného materiálu, · ,stab^;lizovaná ve vodném prostředí neiontovou stabilizací a stálá při hodnotě pH větší než 3,9 v kombinaci s danou materiálovou složkou disperze obsahující skupiny reaktivní s hydrofilním neíontovým podílem (asociovaným s filmotvorným materiálem], se může stanovit tímto způsobem:

O volbě · materiálu obsahujícího chemický podíl reaktivní se vhodným hydrofilním neiontovým podílem za vytváře-ní neiontové stabilizace filmotvorného materiálu, bude dále pojednáno. Ke zjištění vhodnosti a podílu zvoleného materiálu se přidá nejdříve do disperze filmotvorného materiálu při hodnotě pH větší než 3,9 takové množství zvoleného materiálu, aby se získal přípravek žádané koncentrace. Přípravek se pak titruje zředěnou chlorovodíkovou kyselinou nebo jinou minerální kyselinou na hodnotu pH 2, přičemž jakýkoliv přípravek, který flukuluje nebo se sráží při změně hodnoty pH je vhodný pro použití při způsobu podle vynálezu. Jestliže jsou oba vzájemně reaktivní podíly obsaženy ve filmotvorném materiálu, provádí se titrace samotné disperze. Jestliže snížení hodnoty pH vede k destabilizaci a flokulaci nebo srážení, obsahuje disperze dosta tečně vzájemně reaktivních podílů pro povlékání způsobem podle vynálezu.

K zajištění, aby se jakýkoliv zvolený materiál obsahující chemické podíly vzájemně reaktivní s neiontovými hydrofilními podíly sám o sobě nedestabilizoval a nesrážel nebo neflokuloval za provozních podmínek, má se shora uvedená titrace provádět ve vodné disperzi materiálu za stejné koncentrace, které se bude používat při procesu povlékání.

Jakkoliv stabilita dispergovaného filmotvorného· materiálu ve vodném prostředí při hodnotě pH větší než 3,9 je zajišťována primárně neiontovou stabilizací, může filmotvorný materiál a/nebo mohou jiné složky disperze obsahovat male množství iontového náboje, pokud tento podíl nezpůsobuje primárně stabilitu dispergovaných složek a nenarušuje neiontovou stabilizaci. Proto filmotvorný materiál může obsahovat například malé množství ionizovatelných skupin, jako jsou, skupiny karboxylové, sulfonové nebo sulfátové skupiny. Obecně je výhodné, jestliže filmotvorný materiál může obsahovat karboxylové skupiny, jelikož číslo kyselosti filmotvorného' materiálu je menší než 20· mg KOH/g, s výhodou menší než 10· mg KOH/g a především menší než 5 mg KOH/g. S výhodou je filmotvorný materiál prost iontového náboje. Jakkoliv musí být disperze filmotvorného materiálu ve vodném prostředí stálá· při hodnotě pH větší než 3,9, je výhodné, aby byla stálá při hodnotě pH větší než 5.

Neiontové hydrofilní podíly, které mohou být obsaženy ve struktuře filmotvorného materiálu nebo neiontového povrchově aktivního prostředku asociovaného s filmotvorným materiálem, zahrnují podíly odvozené od polyethylenglykolu, označovaného· také jakožto polymery ethylenoxidu; kopolymery ethylenoxidu, například kopolymery polyethylenoxidu a polypropylenoxidu; parciálně nebo plně hydrolyzované polymery vinylacetátu například polyvinylalkohol; polyvinylpyrrolidon a polymethakrylamid, přičemž všechny tyto· podíly jsou solvatovatelné vodou. Tyto materiály mohou být ostatně užitečnými neiontovými povrchově aktivními prostředky v pravém slova smyslu.

Vhodné filmotvorné materiály, použitelné při způsobu podle vynálezu, zahrnují přírodní oleje, modifikované přírodní oleje a syntetické oleje, jako Je olej lněný, lněný zhuštěný olej, parafinový olej; syntetické pryskyřice, jako jsou alkydové pryskyřice, olejem modifikované alkydové pryskyřice, polyurethanové pryskyřice, epoxidové pryskyřice, pryskyřice na bázi adičních polymerů, např. polymerů nebo kopolymerů styrenu, jako jsou styrenbutadienové pryskyřice, ropné pryskyřice například polylsobutylenové pryskyřice, dusíkaté pryskyřice· jako například· melaminoformaldehydové a rnočovinoformaldehydové pryskyřice a fenolové pryskyřice.

S výhodou disperze ve vodném prostředí, používaná při způsobu podle· vynálezu, obsa214823 huje hmotnostně alespoň 4 % filmotvorného materiálu a s výhodou alespoň 10' % filmotvorného materiálu.

Jestliže má být neiontový hydrofilní podíl obsažen ve struktuře filmotvorného materiálu, například podíl odvozený od polyethylenglykolu nebo od polyvinylalkoholu, může se do filmotvorného materiálu zavádět o· sobě známými způsoby, jako například esterifikací, ' etherifikací, nebo blokovou nebo roubovanou polymeraci. V jednom příkladu se podíl polyethylenglykolu může zavádět do alkydové pryskyřice obsahující karboxylovou skupinu osterifikací alkydové pryskyřice polyethylenglykolem. Zpravidla je nutné, aby filmotvorný materiál obsahoval alespoň 1 % neiontového hydrofílního podílu pro vznik stabilní disperze.

Jestliže neiontový hydrofilní podíl, zajišťující neíontovou stabilizaci disperze filmotvorného materiálu, je obsažen v oddělené povrchově . aktivní složce disperze, která je asociována s filmotvorným materiálem, obsahuje povrchově aktivní materiál zpravidla více než jeden takový neiontový hydrofilní podíl. Vhodné neiontové hydrofilní podíly jsou odvozené od polyethylenglykolu, například v polymeru připraveném reakcí s hydroxystearovou kyselinou, od polyvinylalkoholu, od hydroxycelulózy nebo od jiného polyolu, nebo tyto sloučeniny mohou být samotnou povrchově aktivní složkou. Jiné vhodné disperze filmotvorného polymeru, stabilizované ve vodném prostředí neíontovou stabilizací, které jsou vhodné pro způsob podle vynálezu se mohou připravit způsobem popsaným v britské patentové přihlášce číslo 2 039 497A.

Ve shora uvedené patentové přihlášce se popisuje způsob výroby sféricky stabilizované disperze polymerních částic o velikosti 0,1 až 10 mikrometrů ve vodném prostředí, přičemž způsob zahrnuje volnými radikály iniciovanou polymeraci ve vodném prostředí jednoho· nebo několika ethylenicky nenasycených monomerů při teplotě, která je alespoň o 10. °C vyšší než je teplota přechodu do sklovitého stavu ’ vytvářeného polymeru, v přítomnosti vodného. prostředí jakožto· sférického stabilizátoru blokového nebo roubovaného kopolymeru, který obsahuje v molekule polymerní složku jednoho typu, která je solvatovatelná ve vodném prostředí a polymerní složku jiného typu, která není solvatovatelná ve vodném prostředí · a je schopna asociace s částicemi vytvořeného polymeru, přičemž vodné prostředí je směsí obsahující hmotnostně a) alespoň 30% vody a b] ne více než 70' % druhé složky, která je mísitelná s vodou, přičemž povaha a podíl této druhé složky je takový, aby směs jako celek byla schopná rozpouštět monomer nebo monomery které se mají polymerovat, alespoň v hmotnostním množství 3 %, byla však nerozpouštědlem vznikajícího polymeru, přičemž koncentrace volného monomeru v polymerační směsi se udržuje v průběhu procesu na lakové hodnotě, aby · volný monomer nikdy nevytvářel oddělenou fázi a aby veškeré množství polymerovaného monomeru bylo takové, aby vzniklá disperze obsahovala hmotnostně alespoň 20 % polymeru.

S výhodou disperze obsahuje hmotnostně alespoň 0,1 %, vztaženo na filmotvorný materiál, zvláštní povrchově aktivní složky, jestliže je tato složka původcem stability disperze filmotvorného· materiálu.

Chemické podíly, které jsou reaktivní při hodnotě pH 3,9 nebo menší se specifickými hydrofilními neiontovými podíly za neiontové stabilizace disperze filmotvorného· materiálu, jsou pracovníkům v .oboru známy. Obzvláště vhodnými takovými chemickými podíly při způsobu podle vynálezu jsou karboxylové skupiny a karboxylové skupiny jsou při hodnotě pH menší než 3,9 reaktivní s hydrofilními neiontovými podíly, jako jsou podíly odvozené od polyethylenglykolu nebo polyvinylalkoholu. Karboxylové skupiny mohou být · obsaženy ve filmotvorném polymeru, který se nanáší na anodě způsobem podle vynálezu, za předpokladu, že nejsou · obsaženy v . takovém množství, aby primárně způsobovaly stabilitu polymeru ve vodném prostředí. S výhodou jsou karboxylové skupiny obsaženy v další materiálové složce disperze, která je s výhodou rozpustná ve vodném prostředí. S výhodou jsou karboxylové skupiny obsaženy v polymeru. Vhodné polymery, obsahující karboxylové skupiny, . zahrnují polyakrylovou kyselinu, polymetakrylovou kyselinu, kopolymery akrylové kyseliny a/ /nebo metakrylové kyseliny s kopolymerovatelnými monomery, jako jsou nižší alkylestery a amidy methakrylové kyseliny, polymery a kopolymery itakonové kyseliny, maleinové kyseliny a krotonové kyseliny. Vhodné materiály obsahující karboxylovou skupinu nepolymerního charakteru zahrnují laurovou kyselinu.

Způsob podle vynálezu je použitelný pro jakékoliv materiály, které vodí elektrický proud. Vhodné substráty zahrnují železnatoželezité substráty, jako je například železo, ocel, fosfátovaná ocel; železnaté substráty obsahující zinek, například galvanizovaná ocel; hliník, měď a uhlík.

Při provádění způsobu podle vynálezu se používá stabilní disperze filmotvorného· materiálu ve vodném prostředí při hodnotě pH větší než 3,9, s výhodou větší než 5 a především při hodnotě pH 6 až 9, přičemž je filmotvorný materiál stabilizován neíontovou stabilizací shora definovanou, která zahrnuje neiontový hydrofilní podíl, který je také obsažen v disperzi chemického podílu .obsaženého v další materiálové složce disperze a/nebo ve struktuře filmotvorného materiálu, přičemž tento. podíl je reaktivní s neiontovým hydrofilním podílem k zajištění nestability disperze při hodnotě pH 3,9 nebo nižší. Příprava takovéto disperze je pracovníkům v oboru známá.

Substrát, který se má povlékat, se ponořu214823 je jakožto anoda do disperze a elektrický proud se nechá procházet po vhodnou dobu a za takových podmínek, aby vznikl žádaný typ povlaku v žádané tloušťce. Tloušťka povlaku se může řídit například množstvím prošlého elektrického proudu, koncentrací filmotvorného polymeru a koncentrací hydrofilního neiontového podílu a vzájemně reagujících podílů. Může se použít širokého oboru elektrolytických podmínek. Povlečený substrát se může opláchnout a pak sušit a zahřívat na zvýšenou teplotu.

Stálé disperze mohou obsahovat další složky, dosud nezmíněné, kterých se při povlékání běžně používá, jako jsou například pigmenty, plniďla, protikorozní přísady, sesílající prostředky a jiné přísady modifikující polymer.

Způsob se může provádět kontinuálně vedením série substrátů, které se mají povlékat, lázní obsahující stálou, shora popsanou, disperzi a doplňováním složek lázně tak, jak se spotřebovávají, vhodnými doplňovacími koncentráty podobného složení, jako má shora popsaná disperze.

Vynález objasňují následující příklady praktického provedení, ve kterých jsou díly a procenta míněny hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.

Příklad 1

Tento příklad objasňuje ukládání povlaku z parafinového oleje na ocelové a hliníkové anody za použití parafinového oleje ve formě emulze stabilizované netontovým povrchově aktivním prostředkem.

ТОО dílů parafinového oleje se emulguje v 500 dílech destilované vody v přítomnosti 5 dílů polymeru, připraveného- kondenzací 62 dílů polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 4000 s 38 díly hydroxystearové kyseliny.

a) Do emulze se přidá jeden díl 16i% roztoku polymetakrylové kyseliny ve vodě. Polymetakrylová kyselina se připraví polymerací roztoku 16 dílů metakrylové kyseliny ve 1C0 dílech vody v přítomnosti amoniaku a amoniumpersulfátu jakožto inhibitoru. Vodný amoniak se přidá pro· nastavení hodnoty pH 9 emulze a elektrický proud se nechá procházet mezi ocelovou, anodou a opačnou elektrodou ponořenou do emulze při ТОО V po dobu tří minut. Získá se do-bře přilnavý povlak parafinového oleje na ocelové anodě.

b) Jestliže se 0,1 dílu 16% roztoku polymetakrylové kyseliny shora použité přidá do jiného vzorku emulze o· hodnotě pH 6, získá se rovněž přilnavý povlak parafinového oleje na hliníkové anodě při 100 V a při procesu probíhajícím po d-o-bu tří minut. Podobné výsledky se získají, jestliže se vodný amoniak přidá do emulze к úpravě ho-dnoty pH na 9.

P ř í к I a d 2

Tento příklad objasňuje význam přítomnosti jak vhodného materiálu obsahujícího kaobo-xylovou skupinu tak vhodného reaktivního. neiontového· hydrofilního podílu v povrchově aktivním materiálu asociovaném s filmotvo-rným materiálem prostým karboxylových skupin pro povlékání parafinovým olojem způsobem podle vynálezu.

a) 100 dílů parafinO’Vého oleje se emulguje ve 400' dílech, destilované v-ody v přítomnosti polyvinylalkoholu, 0,25 dílů 16% roztoku polymetakrylové kyseliny, připravené podle příkladu 1, se přidá do emulze. Hodnota pH stálé emulze se upraví na 6. Získá se těžký povlak parafinového- oleje na hliníkové anodě ponořené do emulze při průchodu elektrického proudu mezi anodou a opačnou elektrodou pří 180 V po dobu tří minut.

b) 0,25 dílů 16% roztoku polymetakrylové kyseliny, připravené způsobem podle příkladu 1, se rozpustí v 40*0 dílech destilované vody, přičemž je hodnota pH roztoku 6, a elektrický proud se nechá procházet o 180 V po dobu tří minut mezi hliníkovou anodou a opačnou elektrodou ponořenou do roztoku. Na anodě nevznikne žádný viditelný přilnavý povlak.

c) Parafinový olej ss nemůže emulgovat ve vodě v přítomnosti toliko polymetakrylové kyseliny.

d) Emulze o hodno-tě pH v oboru 6 až 7 se připraví jak-o podle odstavce a), vynechá se však polymetakrylové kyselina. Nepozoruje se žádný viditelný přilnavý povlak na hliníkové anodě při průchodu elektrického proudu o 180 V po dobu tří minut.

Příklad 3

Tento příklad objasňuje ukládání lněného oleje na hliníkovém substrátu.

a) 100' dílů lněného oleje se emulguje ve 400 dílech destilované vody v přítomnosti 2 dílů kondenzačního- polymeru polyethylenglykolu a hydroxystearové kyseliny, použitého podle příkladu 1. Do emulze se přidají 2 díly 5% roztoku polymetakrylové kyseliny (připravené způsobem popsaným v příkladu 1) a hodnota pH emulze se upraví na 9. Získá se přilnavý po-vlak lněného oleje na hliníkové desce jakožto anodě při průchodu elektrického proudu mezi deskou a opačnou elektro-dou po· dobu tří minut při 210 V. [Původní proud při ukládání 0,8 A klesána 0,0’5 A na konci ukládání p-o 3 minutách).

b) Připraví se emulze 2‘ dílů lněného oleje ve 4G0¹ dílech destilované vody v přítomnosti 2 dílů polyvinylalkoholu, 2 díly 6% roztoku polymetakrylové kyseliny ve vodě se při214823 dají a vytvoří se přilnavý povlakový film na hliníkové anodě při 240 V za tři minuty. (Počáteční proud 0,85 A, konečný proud 0,09 A).

Příklad 4

Tento příklad objasňuje ukládání lněného zhuštěného oleje na různých substrátech.

a) Připraví se emulze 100 dílů lněného zhuštěného oleje o- viskozitě 500 mPa . s v 400 dílech destilované vody v přítomnosti 5 dílů kondenzačního polymeru polyethylenglykolu a hydroxystearové kyseliny, připraveného podle příkladu 1.

Přidají se 2 díly 6% roztoku polymetakrylové kyseliny (připravené způsobem podle příkladu 1) do emulze a hodnota pH se amoniakem upraví na 7. Získá se přilnavý film lněného zhuštěného oleje na anodě z fosfátované oceli při průchodu elektrického· proudu o 240 V po dobu tří minut.

b) Podobný výsledek jako podle odstavce

a) se získá při použití hliníku jakožto anody.

c) Podobný výsledek jako podle odstavce a) se získá při po-užití uhlíku jakožto anody.

d) Podobný výsledek jako podle odstavce a) se získá rovněž jestliže se polymetakrylová kyselina nahradí ekvimolárním dílem polyakrylové kyseliny.

Příklad 5

Tento příklad objasňuje použití a] kopolymeru metakrylové kyseliny a b) kopolymerů maleinanhydridu jakožto materiálu obsahujícího karboxylovou skupinu.

a) Do emulze, popsané v příkladu 4 a] se přidá jeden díl 3% vodného roztoku kopolymeru 35 dílů methylmetakrylátu a 66 dílů metakrylové kyseliny místo polymetakrylové kyseliny к získání hodnoty pH 9. Fosfátovaná ocel jakožto anoda se povlékne přilnavým povlakem lněného zhuštěného oleje, jestliže se nechá procházet elektrický proud.

b) Do- emulze, popsané v příkladu 4 a), se přidá jeden díl 20% vodného roztoku kopolymeru styrenu a maleinanhydridu místo polymetakrylové kyseliny, čímž se získá emulze o hodnotě pH 9. Fosfátovaná ocel jakožto· anoda se povlékne přilnavým povlakem ze lněného zhuštěného oleje při průchodu elektrického proudu.

Příklad 6

Tento příklad objasňuje ukládání povlaku z nenasycené alkydové pryskyřice na různých typech anod a vliv vnesení sušidla na bázi soli kovu, pigmentu a sesíťujícího prostředku.

a) 100 dílů alkydové pryskyřice, připravené z pentaeritritolu, z glycerinu, z polyethyle-nglykolu o molekulové hmotnosti 600, z mastných kyselin taliového oleje a z anhydridu trimellitové kyseliny jakožto složek v poměru 1/1/2/5/2 molových dílů se emulguje ve 400 dílech destilované vody v přítomnosti kondenzačního polymeru, popsaného v příkladu 1 a). Do emulze se přidá jeden díl 6% roztoku polymetakrylové kyseliny, přičemž je hodnota pH emulze 6. Ocelový panel o rozměru 15,24 cm X 5,08 cm jakožto anoda se povlékne alkydovou pryskyřicí, jestliže se nechá procházet elektrický proud o 140 V po dobu tří minut. Počáteční proud je 0,5 A, konečný 0,02 A a projde 18 coulombů proudu.

b) Při podobném pokusu jako podle odstavce a) 1 díl 6% roztoku naftenátu olova v lakovém benzinu se emulguje spolu s alkydovou pryskyřicí. Povlečený ocelový panel se získá průchodem elektrického proudu, opláchnutím a oschnutím.

c) Podobný výsledek jako podle odstavce a) se získá při použití hliníkové anody.

d) Podobný výsledek jako podle odstavce a) se získá za použití uhlíkové anody.

Příklad 7

Tento příklad objasňuje vliv materiálu obsahujícího vzájemně reaktivní podíl, napomáhajícího· destabilizaci stericky stabilizovaného filmotvorného materiálu.

Disperze vodného prostředí adičního polymeru obsahujícího styren, methylmetakrylát, hydroxypropylmetakrylát a n-butoxyakrylamid v poměru l/l/l/l, stabilizovaného povrchově aktivním prostředkem obsahujícím podíl polyethylenglykodu o molekulové hmotnosti 2000 a připraveného způsobem popsaným v britské patentové přihlášce číslo 2 039 497 A se zředí destilovanou vodou na obsah 20 % netěkavého materiálu v disperzi. 800 dílů této disperze se rozdělí na dva stejné díly A a B.

A.

1. Do· 400 dílů vzorku A se přidá 8 dílů 16procentního roztoku polymetakrylové kyseliny (připravené způsobem podle příkladu 1). Disperze polymeru je stálá při hodnotě pH 3,9.

2. 20 g vzorku A 1 se dále okyselí chlorovodíkovou kyselinou na hodnotu pH 2. Dojde ke flokulaci disperze.

3. Ocelová deska jakožto ano-da se ponoří do vzorku A 1. Jestliže pro-chází elektrický proud mezi ocelovou deskou a opačnou elektrodou o 200 V, získá se za 1 minutu těžký povlak dispergovaného polymeru.

В.

1. 20 g podílu В se okyselí chlorovodíkovou kyselinou na hodnotu pH 2. Disperze polymeru zůstává stálá, nedochází к žádnému srážení.

2. Při ponoření ocelové desky jakožto ano dy do vzorku Bia průchodu elektrického proudu o 200 V po dobu jedné minuty se nepozoruje na anodě žádný povlak.

Příklad 8

Připraví se bílá, neionticky stabilizovaná nátěrová hmota tohoto složení:

Oxid titaničitý 72 díly

Alkyd obsahující polyethy₇lenglykol [popsaný v příkladu 6) 9,2 dílu

Lakový benzin 18,8 dílu semleto na mletý produkt A

Do 63 dílů mletého produktu A se přidá: 88 dílů alkydové pryskyřice obsahující polyethylenglykol, 30 dílů obchodně dostupné melaminformaldehydové pryskyřice a 2 díly polymeru polyethylenglykolu a 12-hydroxystearové kyseliny, použité v příkladu 1, čímž se získá bílá nátěrová hmota B.

Do· 183 dílů nátěrové hmoty В se přidá 400 gramů destilované vody obsahující 1 g 6% roztoku polymetakrylové kyseliny ve vodě. Hodnota pH se upraví na 6.

Směs se emulguje mechanickým mícháním za použití homogenizéru.

Shora uvedená emulze se elektrolyticky ukládá v běžném zařízení za použití ocelové desky jakožto anody.

6,5 g suché nátěrové hmoty (po vypalolování po dobu půl hodiny při teplotě 180 °C) se uloží po průchodu elektrického náboje 22 coulembů při napětí 140· V.

Příklad 9

Disperze ve vodném prostředí kopolymeru 60 dílů methylmetakrylátu a 40 dílů 2-ethylhexylakrylátu se připraví způsobem podle shora uvedené patentové přihlášky číslo 2 039 497 A a podobným způsobem jako disperze podle příkladu 7 s tou výjimkou, že se podíl polyethylenglykolu nahradí podílem polyvinylpyrrolidonu o molekulové hmotnosti 1600. Do 50 dílů disperze (obsah 60 % netěkavého pevného podílu) se přidá 364 dílů destilované vody a 1,5 dílu polymetakrylové kyseliny [8i% obsah netěkavých pevných látek roztoku ve vodě) a hodnota pH se upraví na 7,2. Získá se přilnavý film kopolymeru na ocelové desce jakožto anodě při průchodu elektrického proudu po dobu dvou minut při 100 V.

Příklad 10·

Epoxidové skupiny epoxidové pryskyřice, která je kondenzačním produktem bisfenolu A a epichlorhydrmu se v podstatě hydrolyzují v přítomnosti kyseliny a vzniklé hydroxylové skupiny se ethoxylují za použití ethylenoxidu na obsah polyethylenoxidu 70 procent, 2i0 dílů takto· ethoxylované epoxidové pryskyřice se smíchá s 50 díly jiné epoxidové pryskyřice, která je kondenzačním produktem bisfenolu A z epichlohydrinu. Směs pryskyřic se emulguje v 270 dílech destilované vody a přidá se 1,5 dílu 8% vodného roztoku polymetakrylové kyseliny v amoniakální vodě, čímž se hodnota pH upraví na 7,3. Povlak se ukládá na ocel jakožto anodu průchodem elektrického proudu po dobu dvou minut při 100 V.

Příklad 11 dílů roztoku polymethylmetakrylátu (sestávajícího z roztoku o obsahu 40·% pevných látek ve směsi 70 dílů toluenu a 30 dílů methylisobutylketonu) se smísí s 21. díly roztoku roubovaného kopolymeru obsahujícího 40 dílů methylmetakrylátu a 60 dílů polyethylenglykol (molekulová hmotnost 750) metakrylátu (tvořeného roztokem 30 % pevných látek v toluenu) a 300' dílů destilované vody a směs se emulguje. Přidají se tři díly 8% vodného amoniakálního roztoku polymetakrylové kyseliny; hodnota pH emulze je 7,2.

7,3 díly polymeru se uloží jakožto film na oceli jakožto anodě za dvě minuty při 100 V.

Příklad 12 dílů fenOlformaldehydové pryskyřice se emulguje ve 300' dílech vody za použití 20 dílů kopolymeru, 40 dílů methylmetakrylátu a 60' dílů polyethylenglykolmetakrylátu podle příkladu 11 a přidá se 1,5 dílu 8% vodného amoniakálního roztoku polymetakrylové 'kyseliny. Pryskyřice se uloží ve formě filmu na oceli jakožto anodě za 2 minuty při 1O0 V.

Příklad 13

Připraví se vodný roztok smícháním a emulgováním ve 300 dílech vody, 40 dílů epoxidové pryskyřice, která je kondezačním produktem bisfenolu a epichlorhydrinu, esterifikované mastnými kyselinami lněného oleje, dílů fenolformaldehydové pryskyřice a dílů ethoxylované epoxidové pryskyřice podobné, jako· se použilo podle příkladu 10 s tou výjimkou, že obsah polyethylenoxidu byl 60 %. 1,5 dílu 8% roztoku polymetakrylové kyseliny se přidá a disperze se ukládá ve formě filmu na anodu při 10· V po dobu dvou minut.

Příklad 14

192 dílů epoxidové pryskyřice esterifikované mastnými kyselinami lněného oleje, jako podle příkladu 13, se smísí s 8 díly alkydové pryskyřice, popsané v příkladu 6, a směs se emulguje v 800 dílech destilované vody. Přidá se 1,5 dílu &% vodného roztoku polyme-hylakrylové kyseliny, přičemž se získá hodnota pH okolo 7.

Povlak (A) se uloží na ocelové tyči jakožto anodě o ploše· 2’!^<В,0'64 cm² z tohoto· roztoku při průchodu elektrického náboje 100 coulombů při 100 V. Po vypálení při teplotě 165 °C po dobu 30 minut se uloží 1 g pryskyřice.

Povlak (B) se uloží za stejných podmínek (to znamená za uložení 1 g vypálené pryskyřice na desce) za použití emulze obchodně dostupné nepigmentované epoxyesterkarboxylové skupiny obsahující pryskyřice, dispergované v přítomnosti alkálle a doporučené pro nanášení na anodu při elektrolytickém povlékání.

Oba povlaky (A) a (B) se zkouší poškrábáním desky 2,54 cm. od jejich hran dvěma paralelními vrypy a zkoušením desky postříkáním solí. Za 6 dnů vystavení desky (A) se pozoruje· jen mírné rezavění, zatímco deska (B) vykazuje nepříznivé puchýřkování a rez na řezech. Po 11 dnech deska (A) má trochu rzi pod řezy a· puchýřky, · a16 však deska (B) je špatná pro silné rezavění pod řezem.

Příklad 15

Připraví se pryskyřice reakcí 112 dílů epoxidové pryskyřice, jako podle příkladu 13

10.6 dílu dtoerní mastné kyseliny, 120· dílů polyethylenglykolu s karboxylovou koncovou skupinou o molekulové hmotnosti 2000, 200 dílů toluenu a ·0,4 dílu aminového katalyzátoru na nulové · číslo kyselosti.

200 dílů této pryskyřice se smíchá se 40 díly ethoxylované epoxidové pryskyřice, popsané v příkladu 10 a s 30^!· díly methoxymelaminformaldehydové pryskyřice, a směs se emulguje v 900 dílech vody, do které se přidají dva díly a°% amoniakálního roztoku akrylové kyseliny. Film se ukládá na ocelovou desku jakožto na anodu po dobu dvou · minut při 100 V.

Příklad 16

60· dílů akrylamidu a 40 dílů methylmetakrylátu se kopolymeruje ve směsi 315 dílů isopropanolu a 315 dílů destilované vody v přítomnosti 3 dílů azodiisobutyronitrilu. Zakalený, viskózní produkt má obsah sušiny

13.7 %.

dílů shora popsaného produktu se přidá do 50· dílů roztoku polymethylmetakrylátu ve směsi 70 dílů toluenu a 30· dílů methylisobutylketonu · (40% obsah sušiny) a emulguje se ve 300 dílech vody. Do této· emulze se přidá 1,5 dílu 8% roztoku polymetakrylové kyseliny, jako v předešlých příkladech. Film se ukládá na anodu ponořenou do emulze průchodem· proudu po dobu 30 sekund při 2Ш V.

Claims

PREDMET

1. Způsob povlékání elektricky vodivého substrátu filmotvorným· materiálem, přičemž je substrát ponořen jakožto anoda do disperze filmotvorného materiálu ve vodném prostředí a elektrický proud prochází mezi substrátem jakožto anodou a mezi opačnou elektrodou v elektrickém kontaktu s disperzí, vyznačený tím, že se jako vodné disperze filmotvorného· materiálu použije disperze stabilizované ve vodném prostředí při hodnotě pH větší než 3,9 neiontovou stabilizací v důsledku přítomnosti neiontového· hydrofilního podílu, přičemž filmotvorný materiál je prost iontového náboje nebo obsahuje a/nebo je asociován pouze s takovým množstvím iontového náboje, které není schopnoi zajistit stabilitu disperze a disperze obsahuje také chemický podíl, který je obsažen v další materiálové složce disperze a/nebo ve filmotvorném materiálu a který je reaktivní s neion-

YNALEZU tovým hydrofilním podílem k zajištění neiontové stabilizace disperze filmotvorného materiálu, přičemž interakcí mezi uvedenými podíly dochází k destabllizaci a ke flokulaci nebo· ke srážení dispergovaného· filmotvorného materiálu při hodnotě pH 3,9 nebo nižší.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že filmotvorný materiál je asociován s odlišnou povrchově aktivní složkou disperze, která obsahuje neiontový hydrofilní podíl.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2 vyznačený tím, že neiontový hydrofilní podíl má polymerní charakter.
4. Způsob podle bodu 3 vyznačený tím, že polymerní neiontový podíl je odvozen od polymeru zvoleného ze skupiny zahrnující polymery nebo kopolymery ethylenoxidu, alespoň částečně hydrolyzované polymery vinylacetátu, polymery vinylpyr.rolidonu a polymery methakrylamidu.
5. Způsob podle bodu 1 až 4 vyznačený tím, že filmotvorným materiálem je olej nebo syntetická pryskyřice.
6. Způsob podle bodu 1 až 5 vyznačený tím, že chemickým podílem, reaktivní s neiontovým hydrofilním podílem za vytváření neiontové stabilizace filmotvorného polymeru, je karboxylová skupina.
7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že další materiálovou složkou vodné disperze obsahující podíl reaktivní s neiontovým hydrofilním podílem je polymerní složka.
8. Způsob podle bodů 1 až 7 vyznačený tím, že další materiálová složka disperze obsahuje několik chemických podílů.