CS214571B1

CS214571B1 - Způsob výroby katalyzátoru obsahujícího molybden

Info

Publication number: CS214571B1
Application number: CS124081A
Authority: CS
Inventors: Leonid A Osin; Boris N Bobylev; Galina A Sachovceva; Nina A Fedotova; Bella J Krasotkina; Ljudmila V Melnik
Original assignee: Leonid A Osin; Boris N Bobylev; Galina A Sachovceva; Nina A Fedotova; Bella J Krasotkina; Ljudmila V Melnik
Priority date: 1981-02-20
Filing date: 1981-02-20
Publication date: 1982-05-28

Abstract

Tento vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru s obsahem molybdenu pro epoxidaci ohlorolefinů. Způsob spočívá v tom, še se reakce molybdenu s organickými hydroperoxldy provádí v přítomnosti alifatických alkoholů ■ 1 až 4 atomy uhlíku za teploty 20 až 100 °C, přičemž uvedená reakc· se provádí v přítomnosti vody v množství 0,4 až 2,2 %, vztaženo na celkovou hmotnost složek směsi. Vynález má použiti při syntézo epoxidů.

Description

Tento vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru obsahujícího molybden.

Uvedené katalyzátory mají použití při syntéze epoxidů spočívající v epoxidaol olefinů t , nebo ohlorolefinů organickými hydroperoxidy. Epoxidy jsou suroviny pro výrobu různýoh chemických sloučenin. Zvláště se používá epiohlorhydrinu pro výrobu epoxidových pryskyřic s různými vlastnostmi a glycerinu. Methylepiohlorhydrinu se používá pro výrobu epoxidových a lontoměničnýoh pryskyřic.

Až dosud brání rozšíření výroby epoxidových pryskyřic to, že se při stávající metodě jejioh syntézy - chlorhydrinové metodě -tvoří velké množství odpadních vod.

Perspektivní metodou syntézy epoxidů, při které se netvoří žádné odpadní vody, je metoda katalytické epoxidace olefinů a ohlorolefinů. Ukazatelem tohoto postupu je především aktivita vybraného katalyzátoru. Katalyzátory obsahující molybden jsou zvláště účinné pro epoxidaci nenasycených sloučenin.

- Je znám způsob výroby katalyzátorů obsahujících molybden (US patentový spis č,

507 809 z roku 1970). '

Tento způsob spočívá v reakci molybdenu nebo jeho oxidů, hydroxidů nebo hydroxychloridů nebo jinýoh sloučenin molybdenu s rozpouštědly - alkoholy, ketoalkoholy, ketony nebo dike^tony za teploty 25 až 200 °C. Katalyzátoru se používá bez jeho izolace z přebytečného rozpouštědla, která se použilo při jeho výrobě.

Je znám způsob výroby katalyzátorů obsahujících molybden, který spočívá v reakci molybdenu s peroxidy nebo organickými hydroperoxidy za přítomnosti alifatických alkoholů obsahujících 1 až 4 atomy uhlíku. Uvedená reakce se provádí za teploty 20 až 100 °C (francouzský patentový spis 1 515 951 z<roku 1968).,

Oba způsoby výroby katalyzátoru se vyznačují jednoduchou technologií a dostupností molybdenové složky a jinýoh reagencií. Katalyzátory získané podle těchto způsobů mají dostačující aktivitu pouze při epoxidaci vysoce reaktivních olefinů, například propylénu, 1-oktenu a jiných olefinů, která neobsahují halogeny a jiná skupiny působící jako akceptory elektronů, která podstatně snižují reaktivitu nenasycených sloučenin. Tři použití ' těchto katalyzátorů k epoxldačním reakcím ohlorolefinů, například allylohloridu nebo methallylohloridu, je jejioh reaktivita zřetelně nižší než u olefinů v důsledku obsaženého atomu ohlóru. Selektivita postupu na epichlorhydrin nebo methylepiohlorhydrin je nejvýše 35 až 40 ¢, vztaženo na zreagovaný hydroperoxid.

Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout takový způsob výroby katalyzátoru obsahujícího molybden, který,umožní pískat katalyzátor a význačně vyěší aktivitou při epoxidaoi ohlorolefinů.

Tento úkol je vyřešen tím, že ee způsobem podle vynálezu-vyrábí katalyzátor obsahující molybden pro epoxidaci ohlorolefinů, přičemž se nechá reagovat molybden e organickými hydroperoxidy v přítomnosti alifatických alkoholů s 1 až 4 atomy uhlíku za teploty 20 až 100 °0, kde uvedená reakce podle vynálezu se provádí v přítomnosti vody v množství 0,4 až 2,2 %, vztaženo na celkovou hmotnost složek směsi.

Jako organická hydroperoxidy mohou přioházet v úvahu alifatická, cykloalifetické

·.. i a aromatické hydroperoxidy.

T< našel hydroperoxidu e alkoholem ee rozpouští molybden za uvedené teploty v nepřítomnosti vody velmi pomalu. Stupeň rozkladu organického hydroperoxidu jo vysoký, co způsobuje vzestup spotřeby hydroperoxidu. Kromě toho jo katalyzátor získaný zá těchto podmínek, a to získaný v nepřítomnosti vody, málo účinný. Výroba katalyzátoru za přítomnosti vody v množství 0,4 až 2,2 %, vztaženo na celkovou hmotnost složek směsi, se urychlí, stupeň rozkladu hydroperoxidu so sníží a aktivita katalyzátoru vzroste. Při obsahu vody vo výchozí směsi ňad 2,2 % se aktivita získaného katalyzátoru podstatně sníží a vzroete stupen rozkladu hydroperoxidu. Teplota při způsobu výroby katalyzátoru ovlivňuje rychlost rozpouštění molybdenu. Při zvýšení teploty je rychlost rozpouštění molybdenu větší. Za účelem provedení postupu zbaveného nebezpečí je však vzrůst teploty nad 100 °C neúčelný.

Použití vody v množství 0,4 až 2,2%, vztaženo na celkovou hmotnost složek směsi, v ' při způsobu výroby katalyzátoru obsahujícího molybden podle vynálezu umožňuje, aby so, doba výroby katalyzátoru zkrátila z 20 hodin na 0,4 až 3 hodiny, podstatně se snížil stupeň rozkladu hydroperoxidu a zvětšila se aktivita katalyzátoru. Díky zvýšení aktivity katalyzátoru se epoxidace chlorolefinů stává rentabilní.

Způsob výroby katalyzátoru obsahujícího molybden je z technologického hlediska jednoduchý a provádí se jak je uvedeno dále.

Do baňky opatřené čtyřmi hrdly a vybavené zpětným chladičem, míchadlem a teploměrem, se vnese organický hydroperoxid, alifatický alkohol a molybden. Banka se umístí na vodní lázni. Obsah baňky se za neustálého míchání zahřívá na potřebnou teplotu. Žádaná teplota se udržuje pomocí regulátoru napětí. Způsob se provádí až do úplného rozpuštění molybdenu. Získaný roztok katalyzátoru se analýzuje na obsah peroxidu jodometrickou metodou a na obsah molybdenu, který se stanoví spektrometricky.

Pro lepší porozumnění tomuto vynálezu jsou dále uvedeny konkrétní příklady.

Příklad 1

Do baňky se čtyřmi hrdly opatřené zpětným chladičem, míchadlem a teploměrem se vnese 37,5 g tero.-butylhydroperoxidu, 18,5 g ethylalkoholu a 0,055 g molybdenu. Baňka ee umístí na vodní lázni a zahřívá na teplotu 55 °C za stálého míchání až do úplného rozpuštění molybdenu. Získá se roztok katalyzátoru, který obsahuje 0,1 % hmotnostního molybdenu. '

Příklad 2

Do baňky se čtyřmi hrdly opatřené zpětným chladičem, míchadlem a teploměrem se vnese 37,5 g terčj-butylhydroperoxidu, 18,8 g terc.-butylalkoholu, 0,177 g molybdenu a 0,24 g vody. Baňka se umístí na vodní lázni a zahřívá na teplotu 55 ®C za stálého míchání až do úplného rozpuštění molybdenu. Získá se roztok katalyzátoru, který obsahuje 0,2 % hmotnostního molybdenu.

Podle metody popsané v příkladě 2 se vyrobí katalyzátory obsahující molybden v přítomnosti různého množství složek a za různých teplot.

Podmínky výroby katalyzátorů a výsledky analýz získaných katalyzátorů jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Obsah složek	ve výchoz	i směsi, g	Doba vý-	Teplota,	Procentuální	Obshh mo-
tero.-	tero.-	molybden	voda	roby ka-	•c	hodnota ros-	lybdenu v ka·
butyl-	butyl-				talyzá-		kladu hydro-	talyzátoru,
hydre- peroxid	alkohol		g	%	toru, h		peroxidu, %	% hmot.
37,5	18,5	0,055	-	-	20,0	55	32,0	0,100
37,5	18,6	0,100	0,11	0,2	10,0	55	19,6	0,185
37,5	18,8	0,177	0,24	0,4	3,7	55	15,2	0,200
15,8	9,3	0,046	0,27	’ι,ο	2,5	55	2,5	0,230
38,8	'20,5	0,112	1,42	2,2	1.75	55	6,3	0,200
20,8	8,3	0,062	1,30	4,2.	0,40	⁵⁵	' 11,0	0,210
15,6	9,5	0,045	0,22	1,0	20,0	20	0,5	0,220
15,9	9,2	0,048	0,21	1,0	0,20	100	10,5	0,230

Z uvedených údajů je zřejmé, že v případě nepřítomnosti vody, je doba výroby katalyzátoru a stupeň rozkladu hydroperóxidu podstatně větší, než při výrobě katalyzátoru v přítomnosti vody.

Příklady 3 až 6

Metodou popsanou v příkladě 1 se v přítomnosti různých hydroperoxidfl, růtných alifatických alkoholů s 1 až 4 atomy uhlíku a při různých teplotách vyrobí molybdenové katalyzátory.

Podmínky pro výrobu katalyzátorů a výsledky analýz konečného produktu jsou uvedeny v tabulce 2. '

Tabulka 2

Pří- Hydroperoxid Alkohol Obsah složek vo výchozí aměal, g Doba Teplo- Obsah moklad Hydro- Alko- molyb- , voda výro- ta, ®C lybdenu

Sis.	pero- xid	hol	den	g 2	%	by katalyzátoru, h	v hotovém katalyzátoru, % hmot.
3	tore.-butyl-	methyl-	20,0	9,0	0,07	0,43	1,45	1.2 50	0,23
1	hydroperoxid	alkohol
4	tero.-butyl-	tero.-	20,4	9,0	0,06	0,40	1,34	1,5 65	0,20
	hydroperoxid	butyl- alkohol				•
5	ethyl-	ethyl-	20,6	9,0	0,05	0,30	1,0	1,0 45	0,17
	benzon- hydroperoxid	alkohol
6	eyklodo-	propyl-	20,0	9,0	0,065	0,35	1,2	1,5 50	0,22

děkan- alkohol hydroperoxid

V přítomnosti katalyzátorů vyrobených popsaným způsobem se provádí epoxidaoe ohlorolefinů organickým hydroperoxidem.

Bpoxidace se provádí v reaktoru o objemu 50 cm vybaveném termoelementem a pláštSm, kte.rým cirkuluje, medium přenášející teple.

D® reaktoru.se vnese allylchlorid nebo methallylohlorid, orgahický hydroperoxid a katalyzátor. Reakce se provádí za teploty 90 až 100 ®0 pod dobu 30 až 60 minut.

Po ukončení reakce se zařízení rychle ochladí, reakční produkt vyjme á analýzuje. Pokusné podmínky pro époxidaoi ohlorolefinů a výsledky pokusů jsou uvedeny v tabulce ,3.

Tabulka 3 ^ř

Příklad Chlorolefin Hydroperoxid Obsah složek ve výchozí smšal

Chlorolefin, Hydroperoxid, Molybden,

	e	e	atom Ml?
mol hydroperoxidu
1	2	3	4	5	6
i	allylchlorid	tsro.-butyl- hyároperoxid	25,5	5,0	3.1Ο³
2		—' ^w —	25,5	5,0	3.10³
3		— ^w —	25,5	5,0	3.1Ο-³
4		_— _	25,5	5,0	3.1Ο“³
5	·. ^W w	_ n —^v	25,5	5,0	3.1Ο³
6	— ^w —		25,$	5,0	3.1Ο³
7	. msthallylchlorid	«, ti „	25,5	3,0	3.1Ο“³
B	- ^W m	ethylbenzen- hydroperoxid	25,5	3,0	3.1Ο^-3
Tabulka 3 - pokračování Příklad Množství čís. vody přidá- vané při výrobš katalyzátoru. %	Teplota epexidace, ®c	Doba epoxidace, min.	Stupeň konverze hydroperoxidu, %	Selektivita postupu, vztaženo na nasazený hydroperoxid, %
7	8	,9	10	11	12
1	-	100	60	70,0	36,5
2	0,2	100	60	80,0	50,0
3	0,4	100	- 60	^: 91,0	59,0
4	1.0	100	60	. 93,0	70,0
5	2,2	100	60	86,0	6l,0
6	4,2	100	60	79,0	59,0
T	2,0	90	30	92,0	49,0
8	1,0	90	30	80,0	40,0

PĚKDMŽITYHÍlEZn

Claims

PĚKDMŽITYHÍlEZn

Způsob výroby katalyzátoru obsahujícího molybden pro opoxidáol ehlerolefinů, reakcí molybdenu o organickými hydroperoxidy v přítomnosti alifatických alkoholů ι 1 aí 4 atomy uhlíku za teploty 20 až 100 ®C, vyznačující še tím, že ae reakce provádí v přítomnosti vody v množství 0,4 až 2,2 %, vztaženo na celkovou hmotnost složek omčsi.