CS214537B1

CS214537B1 - Způsob výroby 4-amino-4H-1,2,4-triazolu

Info

Publication number: CS214537B1
Application number: CS26381A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Socha; Jaromir Toman; Miroslav Vecera
Original assignee: Jaromir Socha; Jaromir Toman; Miroslav Vecera
Priority date: 1981-01-14
Filing date: 1981-01-14
Publication date: 1982-04-09

Abstract

Výroba 4-amino-4H-1,2,4-triazolu je založena na reakci hydrazinu a řormamidy obecného vzorce I, kde R^ a Rg značí vodík nebo alkyl až se čtyřmi oblíky. Srnče hydrazinu a formamidů vzorce I v molárním poměru 10 «1 /*1 H-g-N (I) 0 r2 až 1 : 10, nejlépe vSak v poméru 1 t 1, je zahřívána až na 230 °C, nejlépe vSak na teplotu 16Ο až 180 °C, za současného odstraňování vody i uvolňovaného aminu nebo amoniaku. Odstraňování vody i aminu lze ovlivnit i změnou tlaku v rozmezí 0,1 až 500 kPa, Výtčžky reakce, zvláště reakce formamidů s hydrazinem, jsou vySSÍ jak 95 % teorie. Reakční doba je v rozmezí 1,5 až 4 hodin.

Description

Vynález se týká způsobu výroby A-aminoMH-l ,2,4-triazolu z formamidů a hydrazinu jako výohczích ?.átek.

PŤÍorava 4-amino-4H-1,2,4-triazolu v dosud popsaných postupeoh je založena na reakci ethylřonii_áíu ? Rydrazinem (viz Organic Syathesis, Ooll. Vol. III, str. 96, J. Willey,

New York 1356?. Postup přípravy je rozdělen do dvou stupňů. V prvém stupni reaguje ethylformiát a bydrazinem v alkoholickém prostředí po dobu 16 až 20 hodin za vzniku formhydrazídu, který se isoluje odpařením rozpouštědla. V druhém stupni formhydrazid postupně zahřívá na 160 až 180 °C po dobu tří až čtyř hodin za současného oddestilovávání reakcí uvolňované vody. Opomene-li se doba potřebná k isolaoi formhydrazidu z reakční směsi prvního stupně reakce, pak celková reakční doba přesahuje 20 hodin. Tato nepřiměřeně dlouhá reakčni doba podstatně ovlivňuje kapacitu výrobního zařízení. Proto se hledají postupy, které podstatně zkracují dobu reakce.

Nyní bylo zjištěno, že k podstatnému snížení reakční doby dojde, použije-li se místo ' ethylfonaiátu formamid a jeho N-alkylderiváty ve směsi s hydraminam.

Poďstata způsobu výroby 4-amino-4H-1,2,4-triazolu spočívá v tom, Že se směs formamidů obecného vzorce I,

Λ h-c-n^ ^R2 kde R₁ a Sg značí vodík nebo alkyl a jedním až čtyřmi atomy uhlíku, a hydrazinu v mďLárním poměru 10 i 1 až 1 : 10, nejlépe však v poměru 1 s 1, zahřívá z teploty místnosti až no. teplotu 230 °C, nejlépe však na teplotu 160 až 180 °C, za současného odstraňování vody i reakcí uvolňovaného aminu nebo amoniaku, přičemž odstraňování vody i uvolňovaného aminu nebo amoniaku se urychluje změnou tlaku v rozmezí 0,1 až 500 křa.

Reakci formamidů a hydrazinem lze vyjádřit následujícími rovnicemis

H-C-S + NH- - NH, -> H-C-NH-NH|i \ 2 2 B ² + H-N x*i (a)

R„

R,

H-O-NH-NHII ²0

N

II

-> H-0 \ ^+2H2° N <b>

NHSnadnost reakce formamidů obecného vzorce I s hydrazinem je závislá na skupinách R^ a Rg. Ν,Ν-Dialkylformamidy (R₁ i Rg je alkyl až se čtyřmi uhlíky) reagují pomalu. Rychlost reakce lze zvýšit buS velkým přebytkem hydrazinu, nebo zvýšenou teplotou. Teplota je však limitována těkavostí N,N-dialkylíormamidu. N-Monoalkylformamidy reagují s hydrazinem již za mírnějších podmínek. Odstraňování reakcí uvolňovaného aminu lze urychlit nejen zvýšenou teplotou, ale i snížením tlaku v aparatuře. Nesubstituovaný formamid reaguje s hydrazinem nejsnadněji. Již po smíšení výchozích látek při teplotě místnosti dochází k uvolňování amoniaku. Vývin amoniaku lze urychlit zvýšenou teplotou, Např. při 80 °C je vývin ukončen během 15 minut. Reakcí uvolňovaný amin nebo amoniak lze uvádět do absorbce a může být využit k jiným účelů·· . '

Jako zdroje hydrazinu lze užít nejen bezvodý hydrazin, ale i jeho roztoky v běžných polámíoh rozpouštědlech. Je však výhodné použít snadno dostupné vodné roztoky hydrazinu, dodávané jako roztoky hydrazin-hydrátu nebo hydrazlniům hydroxidu s různým obsahem hydrasinu. Pormamidy obecného vzoroe I jsou s roztoky hydrazinu dokonale mísitelné. Použije-1i se příliS zředěnýoh roztoků hydrazinu k přípravě 4-amino-4H-1,2,4-triazolu,je výhodné po smíšení výohozíoh látek zvýšit teplotu a zároveň snížit tlak v aparatuře a urychlit ták odpařování přebytečného rozpouštědla, zvláště vody. Získaný koncentrát, který obsahuje převážně formhydrazid, lze postupným zvyšováním teploty převést na 4-amino-4H-1,2,4-triazol.

« Výhodou výše popsaného způsobu přípravy 4-amino-4H-1,2,4-triazolu je, že reakční doba oproti původnímu postupu, v kterém byl použit ethylformiát jako výehozí látka, je zkrácena o víoe jak 75 %, přičemž celou přípravu lze provéet v jednoduchém výrobním zařízení.

4-Amino-4H-1,2,4-triazol je využíván jako základní surovina pro výrobu léčiv 1 pesticidů, světlostélýoh barviv i některých typů vláken a pryskyřic se sníženou hořlavostí. Má také využití jako inhibitor nitrifikace některých typů dusíkatých hnojiv.

Následujfoí příklady ilustrují výhodnost přípravy 4-amlno-4H-1,2,4-triazolu podle vynálezu.

- Příklad 1

Směs 110 hmot. dílů Ν,Ν-dimethylfprmamidu a 200 dílů 30% vodného roztoku hydrazinu se zahřívá na SO °C při tlaku 3*5 kPa po dobu jedné hodiny. Za těchto podmínek se oddestiluje převážná část vody i reakoi uvolněného dimethylaminu. Zbytek se postupně zahřívá již za atmosférického tlaku na 160 až 180 °C a při těehto teplotách se reakční směs udržuje po dvě hodiny. Vzniklá tavenina se oohladí a po naočkování ztuhne na bílou krystalickou hmotu o hmotnosti 50 dílů. Chromatografiokou analýzou bylo zjištěno, že obsahuje 95 % 4-amino-4H-1,2,4-triazolu. Celkový výtěžek je 75,5 %.

Příklad 2

K 91,0 hmot. d^Lům H-butylformamidu při teplotě 80 ®C se přidává 63,5 hmot. dílu 50,5% vodného roztoku hydrazinu (80% hydrazinhydrát). Směs mírně vře uvolňovaným 1-aminobutanem, který lze zoela odstranit zahříváním na 90 až 100 °0 při 8,0 kPa. Vzniklý sirupovitý roztok se dále zahřívá za atmosférického tlaku na 170 až 180 °C po dobu 1,5 až 2 hodiny. Získá se tavenina (41,5 hmot. dílu), která obsahuje 96 % 4-amino-4H-1,2,4-triazolu. Celkový výtěžek reakce je 95,0 % teorie.

Příklad 3

Ke 100 hmot. dílům 64% vodného roztoku hydrazinu (100% hydrazinhydrát) se při 80 °C přidává 90 dílů foxmamidu tak ryohlě, jak je absorpční zařízení sehopné pohlcovat uvolňovaný amoniak. Zvýšením teploty na 100 °C se vytěsní poslední zbytky amoniaku á směs se dále zahřívá na 170 až 180 °C po dobu jedné hodiny za současného oddestilovávání vody. Získá se produkt o teplotě tuhnutí 75 až 80 °C. Analýzou bylo zjištěno, že obsahuje 93 až 96 %

4-ámino-4H-1,2,4-triazolu ve výtěžku 95 až 98 % teorie.

Claims

Způsob výroby 4-amino-4H-1,2,4-triazolu, vyznačující se tím, že se směs formamidů obecného vzorce I

II \ ^{0 R}2 * kde R.| a R₂ znaěí vodík nebo alkyl s jedním až čtyřmi atomy uhlíku, a hydrazinu v molárním poměru 10 j 1 až 1 : 10, nejlépe vSak v poměru 1 > 1, postupně zahřívá z teploty místnosti až. na teplotu 230 °C, nějlépe však na teplotu 160 až 180 °C, za současného odstraňování vody a reakcí uvolňovaného aminu nebo amoniaku, přičemž odstraňování vody, aminu i amoniaku se urychluje změnou tlaku v rozmezí 0,1 až 500 k?a.

I

I w»WB«»ee

OPRAVA popisu vynálezu k autorskému osvědčení č. 214 557

Int. Cl.-³ C 07 D 24S/08

U popisu vynálezu k autorskému osvědčení č. 214 537, byla omylem vytištěna strana č. 1, která patří k popisu vynálezu AO 214 516 a naopak.