CS214406B1 - Sposob výroby olefínov pyrolýzou uhlovodíkov v přítomnosti síry a sírovodíka - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká sposobu výroby olefínov pyrolýzou uhíovodíkov z ropných frakcií v přítomnosti elementárnej síry a sírovodíka. Vynálezem sa rieši problém zvýšenia konverzie pri pyrolýze ropnej frakcie působením elementámou sírou a sírovodíkom na olefíny za súčasného potláčania tvorby koksu. Pyrolýza sa podrobuje frakcia s teplotou varu 170 - 240 •c, ktorá obsahuje 12 až 20 % hmotnostných aromátov s nízkým substitučným stupňom alkylových retazcov, do ktorej sa před pyrolýzou pridávajú v množstve 0,001 až 1,5 % hmotnostních elementárna síra a/alebo sirovodík.

Description

214 406 1

Vynález sa týká sposobu výroby olefínov pyrolýzou uhíovodíkov z ropných frakcií▼ přítomnosti elementárnej síry a sírovodika.

Doteraz je pyrolýza uhíovodíkov z ropy a zemného plynu základným zdrojom nielenetylénu, propylénu a butadiénu ale aj nízkomolekulových aromatických uhíovodíkov. Roz-áírenie surovinové,1 základné z benzínov na destilačné frakcie z ropyvrúce výše 150 °C,má v porovnaní s 1‘ahšími nástrekmi viaceré nevýhody. Medzi hlavné nedostatky patří menšívýtažek etylénu a zvýšená tvorba kvapalných pyrolýznych podielov, najma pyrolýznehooleja, a koksu. Súvisí to so zložením středných ropných frakcií, kde například zo štruk-túrnej analýzy atmosferického plynového oleja vyplývá, že obsah aromátov je 28 % hm./monoaromáty l6 %, kondenzované aromáty 12 %/. Z híadiska výtažkov olefínov pri pyrolýze je štruktúra aromatických uhíovodíkov,hlavně počet a dížka bočných alkanických retazcov velmi doležitá, pretože je známe, žesamotné aromatické kruhy sú tepelae velmi stále a odolné voči termickému rozkladu. V aro-mátoch je poměr H/C nízký a s narastaním kondenzačních štruktúr klesá obsah vodíka, takžearomáty, najma kondenzované sa stavajú prekursorom tažkých pyrolýznych olejov a koksu.

So zřetelem na potláčanie kondenzačních reakci!, ktoré vedú k tvorbě nežiadúcich tažkýchsplodín vrátane koksu sa znižujú parciálně tlaky, přísadou inertného zrieďovadla, bežnevodnou parou. Salšou cestou ako potláčat tvorbu koksu je použitie inhibítorov koksovania.Medzi známe inhibitory patria například silikonové oleje, uhličitan draselný a niektoréanorganické a organické zlúČeniny siry. Podlá A.O. č. 180 859 elementárna síra, sirouhlíka sirovodík prejavujú okrem inhibičného pSsobenia na tvorbu koksu aj prométomy účinok natvorbu olefínov, pričom u běžných ropných surovin pre pyrolýzu /například benzíny/ nedo-ehádza k výraznéjšiemu zvýšeniu premeny na plynné produkty na úkor tvorby kvapalných py-rolýznych produktov.

Vyššie uvedené nedostatky sú odstránené spSsobom výroby olefínov pyrolýzou uhlevo-díkov z ropnéj frakcie so střednou teplotou varu okolo 200 ®C, výhodné s teplotou varu od170 do 240 ®C, ktorá obsahuje od 12 do 20 % hmotnostných aromátov s nízkým substitučnýmstupňom alkýlových retazcov v přítomnosti vodnej páry v teplotnom intervale 600 až 900®C, ktorého podstata spočívá v tom, že sa do suroviny před pyrolýzou přidávájú v množstva0,001 až 1,5 % hmotnostných elementárna síra a/alebo sirovodík.

Vynálezem sa dosahuje pokrok v tom, že sa uhlovodíková surovina zhodnocuje na olefí-ny vo vačšej miere v ddsledku zvýšenia premeny na plynové produkty na úkor tvorby kvapal-ných pyrolýznych produktov. Okrem toho sa působením elementárnej síry a sirovodíka za-braňuje konverzii uhlovodíka na pyrouhlík, takže sa neukládá vo zvýšenej miere vo forměkoksu na vnútornom povrohu pyrolýzneho zariadenia. Priaznivý účinok elementárnej síry asirovodíka na termický rozklad uhíovodíkov možno vysvětlit predpokladom vzniku a reakciamiradikálov *SH a uhlovodíkových radikálov. Štiepenie C-H vazieb účinkom elementárnej sírya sirovodíka prebieha s velkou pravdepodobnostou i na raiestach, ktoré sú pre propagáciuuhlovodíkového retazoa posobením uhlovodíkových /hlavně metylových a stylových/ a vodíko-vých radikálov energeticky náročné. Následným JStlepením takto vzniknutých radikálov sa

Claims (1)

1. 2 214 406 favorizuje rozklad na plynné produkty. Síra a sirovodík reep. radikály *SH níožu reagovataj vnútorným povrchoa pyrolýzneho systému za vzniku kovových sulfidov. Ochranná vrstvičkakovových sulfidov inhibuje tvorbu koksu v pyrolýznom procese, čím sa predíži dížka pra-covnej periody. Predmet vynálezu je ozřejměný na príkladoch prevedenia, bez toho, aby sa iba na uve-dené příklady vztahoval. Příklad 1. Pyrolýza sa uskutočnila v prietokových rúrkových reaktorech z nehrdzavejúcej ocelev teplotnom intervale 600 až 900 °C. Tlak sa pohyboval od 0,05 do 0,5 MPa a zdržná dobabola kratčia ako 1 s. Pracovalo sa v přítomnosti vodnej páry v množstve 2© až 150 % hmot-nostních na uhlovodíkový nástrek. Pyrolyzovali sa ropné frakcie s teplotou varu 100 až400 ®C. V príkladoch prevedenia sa pyrolyzovala frakcia nasledujúcich vlastností!začiatok destilácie 180 ®C240 ®C koniec destiláciehustota pri 20 ®Cmolekulová hmotnostobsah aromátovobsah n-alkánov 792,5 kg/ar170 x 20 % obj. /PIA metoda/ 28 % hm. /stanovené na mol.sitách/ 27 % hm. /stanovené chromátograficky/ Výtažky profilujúcich pyrolýznych produktov a reakčné podmienky sú uvedené v tabul- ko 1. Tabulka 1. Vplyv elementárnej síry na výtažky a zloženie reakčných produktov /% hm./ pripyrolýze ropnéj frakcie a teplotou varu ISO až 240 ®C pri 800 ®C Množstvo S, % hm. bez 0,05 0,1 Poměr HgO k surovině 0,754 0,753 0,751 Zdržná doba, s 0,132 0,078 0,098 Výtažok pyroplynu 55,1 76,7 73.1 Metán 13,28 15,94 16,34 Etán 3,86 4,49 4,37 Etylén 22,02 32,67 30,45 Propylén 7,41 10,79 10,21 1,3-butadién 2,91 4,49 3,60 Zvyšok C+ v pyroplyne 5,62 8,32 8,13 P RE DME T VYNÁLEZU Sposob výroby olefínov pyrolýzou uhlovodíkov v přítomnosti 0,001 až 1,5 % hmotnost-ných elementárnej síry a/alebo sirovodíka, vodnej páry pri teplete 600 až 900 ®C vyznaču- 214 406 3 júci sa tým* že sa pyrolýze podrobí ropná frakcia ’βο střednou teplotou varu okolo 200*C výhodné s teplotou varu od 170 do 240 *0, ktorá obsahuje 12 až 20 % hmotnostních aro V v mátov s nízkým substitučným stupněm alkýlových retazcov pri tlaku 0,05 až 0,5 MPa a přizdržnej době kratšej než 3 sekundy, přednostně kratšej než 300 ms. Cena: 2,40 Kč Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, Leninova 21, Olomouc