CS214067B1 - Způsob výroby povrchově aktivních olefinsulfonátů s nízkým obsahom vodlejfiích produktů - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby vyšších olefinsulfonátů s nízkým obsahem vedlejších produktů z alkenů postupem zahrnujícím sulfonaci alkenů plynným kysličníkem sírovým, alkalickou hydrolýzou produktů sulfonace, případné bělení a úpravu pH výrobku.

Jako oleíinsulfonáty jsou označovány tenzidy vyráběné sulfonaci vyšších alkenů. Nej-; významnější z nich jsou alfaolefinsulfonáty, které mají vynikající aplikační vlastnosti při použití v detorgeintech a jsou dokonale a rychle biologicky rozložitelné. Význam alfaolef insulf onátů v poslední době roste jako důsledek průmyslového zpřístupnění výchozí suroviny - vyšších lineárních 1-alkenů (alfaolefinů) - a zjištění, že dosud nejrozšířenějšl tenzid, lineární alkylbenzensulfonát, není dokonale biologicky rozložitelný. Méně významné jseu olefinsulfonáty vyráběné z vyšších alkenů s dvojnou vazbou na vnitřních uhlících uhlovodíkového řetězoe (tzv. vnitřní alkeny). Také z 2-alkyl-l-alkenů vznikají sulfonaci olefinsulfonáty. Poslední dva typy alkenů se uplatňují při výrobě olefinsulfonátů nejčastěji svou přítomností ve směsích s převládajícím podílem 1-alkenů a jen výjimečně mohou být použity samotné.

Olefinsulfonáty jsou vždy směsí řady sloučenin. Při sulfonaci 1-alkonů kysličníkem sírovým vznikají alkansultony a alkonsulfonové kyseliny. Alkalickou hydrolýzou dávají sultony směs hydroxyalkansulfonátů a alkensulfonátů. Vedle monosulfonovaných sloučenin dochází při sulfonaci ke vzniku sloučenin s dvěma, síru obsahujícími skupinami, a z nich alkalickou hydrolýzou vznikají disulfonáty a sulfátosulfonáty, jejichž přesná struktura

214 067

214 067 není plně zjištěna. Vznik vedlejších produktů vyjadřuje přibližné reakční schéma:

R-CH-CH₂-S0₃Na

0S0₃Na

R-CH(CH₂)_nCH₂—SOgNa OH!

n = převážné 3 hydroxyalkansulfonát sulfátosulfonát

V alfaolefinsulfonátech bývá obvykle přítomno z povrchově aktivních látek 36 - 47 % alkensulfonátů, 29 - 36 % hydroxyalkansulfonátů a 17 - 35 % sloučenin s dvěma síru obsahujícími skupinami (tj. disulfonátů a sulfátosulfonátů). Jako další příměsi bývají přítomny nezreagované alkeny v množství od 1 do 10 X na obsah aktivních látek a alkansultony v množství obvykle od 100 do 10 000 mg na kg aktivních látek. Kromě těchto definovaných látek jsou přítomna malá množství barevných látek neznámé struktury a anorganické příměsi, hlavně síran sodný a chlorid sodný.

Další velmi nežádoucí stopovou příměsí v alfaolefinsulfonátech mohou být nenasycené alkonsultony a chloralkansultony. Bylo zjištěno, že tyto sloučeniny vyvolávají alergickou sensibilizaci. Mohou vznikat při bělení alkalickými chlornany, a to jako důsledek adice kyseliny chlorné na ulkensulfonáty za vzniku chlorhydroxyalkansulfonátů, z nich uzavřením sultonového kruhu vzniknou chloralkansultony a z nich dehydroehlorací mohou vzniknout alkonsultony (D,. S. CONNOR sespol., Fotto, Seifon, Anstrichmittol, 77 (1975/25),

Velice podobně jako při výrobě alfaolefinsulfonátů z 1-alkenů probíhají reakce při výrobě olefinsulfonátů z vnitřních alkenů a také složení produktů je podobné. Tyto produkty obsahuji však sulfonové skupiny vázané na sekundárních uhlících řetězce a mají měně žádané aplikační vlastnosti.

Je známo, že se stoupajícím podilem neaulfonovaných alkenů v alfaolefinsulfonátech klesá dstergenčnl účinnost těohto tonzidů (W. J. DEWITT, J. Am. 011 Chem. Soc., 55 (1972/363). V poslední době byle také zjištěno, že podobný nepříznivý vliv vyvolávají i sloučeniny s dvěma síru obsahujícími skupinami (I. YAMANE, J. Am. Oil. Chem. Sec., 49 (1978/81). Také vyšší obsah alkansultonú je pokládán nyní za vážnou závadu kvality alfaolef insulf onátů, protože jsou pokládány za toxikologicky podezřelé (J. CALLAHAN, L. GILDENBERG, N. OMELCŽENKO. J. Am. Oil. Chem. Soe.. 54 (1976/343).

214 067

Všechny prakticky významné výrobní postupy prs olefinsulfonáty spočívají zásadně v sulfonaci alkenů kysličníkem sírovým a v následující hydrolýze produktů sulfonace.

K přítomnosti vedlejších produktů ve vzniklých tenzidech se dosud málo přihlíželo.? Při volbě rozhodujících podmínek při sulfonaci, a to především při stanoveni molárního poměru kysličníku sírového k alkenu se vycházelo z potřeby současného splnění dvou protichůdných požadavků: dosáhnout vysoké konverso alkenu> k čemuž vedou vyšší molární poměry, a udržet světlou barvu produktů a k tomu přispívají nižší molární poměry. Jako vhodné molární poměry se udávají ve velmi širokém rozmězí od 0,8 do 1,5 až 2 (např.: US pat. 3 444 087,

DOS 2 307 306, Brit, pat. 1 357 606, US pat. 3 492 239). Většinou se však v praxi používal kysličník sírový v takovém přebytku, aby produkty po hydrolýze bylo možno odbarvit na komerčně běžně světlé produkty přídavkem alkalických roztoků Chlornanu. K obsahu sloučenin s dvěma síru obsahujícími skupinami se nepřihlíželo a takové produkty jich obsahovaly 20 - 30 %. Při sulfonaci za př ebytku alkenu byly produkty světlejší i obsah produktů 8 dvěma síru obsahujícími skupinami byl podstatné nižší. Z produktů však musel být zpět získáván nezreagovaný 1-alken k dosažení dobrých výtěžků i dobré kvality výrobku. To bylo možno uskutečnit extrakcí hydrolyzovaných produktů organickými rozpouštědly. Tento pochod byl však nesnadný vlivem značné solubilisace rozpouštědel v roztocích tenzidů. Docházelo ke ztrátám na rozpouštědlech i na alkenech. Jiný postup, pracující při sulfonaci s přebytky alkenů, spočívá na zjištění, že za vysokých teplot při hydrolýze (kolem 270 °C) lze při zpracování takových produktů sulfonace oddělit nezreagovaný alken poměrně dokonale od roztoku tenzidů. Zároveň do alkenové fáze přechází většina zbarvených sloučenin i přítomných sul tonů (F. PRAUN, K. KOSSWIG, Fette, Seifen, Anstrichmittel. 76 (1974/318).Nevýhodou tohoto postupu je obtížné řízení procesu separace alkenů, vysoké teploty pří hydrolýze a nutnost intensivního čištěni recyklovaných alkenů, které jeátě navíc nejsou tak kvalitní jako výchozí surovina, protože proběhly isomerisace.

Produkty sulfonace alkenů lze převést na sulfonové kyseliny hydrolýzou v kyselém prostředí (DAS 1214617; DAS 1215695; Franc. pat. 1 419 652; Franc. pat. 1 421 804; H. BAUMANN, W. STEIN, M. VOSS, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 72 (1970/247). Při kyselé hydrolýze vzniká oproti poměrům v alkalickém prostředí v produktech vyšší podíl alkensulfonových kyselin. To by mělo být výhodné pro aplikační vlastnosti vzniklých olefinsulfonátů. Hydrolýza v kyselém prostředí však má řadu vážných nedostatků. Produkty jsou značně tmavé a obtížně se odbarvují, zapáchají, reakční směs je za hydrolytických teplot extrémně korosivní a konverze sultonů na sulfonové kyseliny není nikdy tak vysoká jako u alkalické hydrolýzy, produkty kyselé hydrolýzy obsahují desetkrát až stokrát větší podíl sultonů.

Běžným pochodem používaným k převedení produktů sulfonace alkenů na sulfonáty je hydrolýza v alkalickém prostředí, a to za přítomnosti alkalického hydroxidu, přičemž se jako vhodné udávají teploty od 100 do 200 °C (např. US pat. 3 488 384, US pat. 3 641 131,

DOS 1 568 722), Při těchto postupech nebyla malá residuální množství sultonů, menší než 0,5 až 0,1 %, pokládána za závažná a nebyla ani stanovována. Dokonalost hydrolýzy byla vyžádována pouze požadavky na dosažení dobrých výtěžků tenzidů. Vyěší teploty pří hydrolýze byly považovány za účelné pouze k dosažení vyšších hydrolytických ryohlosti a k dosažení

214 067 krátkých reakčníoh dob; Obvykle používané teploty při hydrolýze byly mezi 140 až 160 °C a potřebná reakční doby 10 až 30 min. Nyní požadovaných hranic' v obsahu alkanaultonů 10 - 50 mg v kg tenzidu nelze za tžchto podmínek dosáhnout. K takovému sníženi obsahu sultonů vodou již dříve zmínčné oxtrakčni postupy a pomooí zvláštních rozpouštědel nebo nezroagovanýoh alkenů separovaných při hydrolýze při vysoké teplotě. 0 nevýhodách těchto postupů bylo již hovořeno.

U popsaných výrobních postupů byly obvykle olefinsulfonáty vo formě roztoků zbavovány barevných látok působením oxidačních činidel. Toto bělení uskutečňovalo se nejúčinněji a nejčastěji smísením roztoků olefinaulfonátů a roztoky alkalických chlornanů a zahřátim na 40 - 60 °C (0. U. MARQUIS, Hydrocarbon Processing 47 (1968/3, 109; čs. aut. osv.

172 421/1975/). Jako méně účinného bělícího činidla mohlo být také použito peroxidu vodíku. Po alkalické hydrolýze reaultoval běžně v roztoku tenzidu přebytek alkalického hydroxidu. Tento přebytek bylo nutno před bělením snížit, protože účinnost bělení chlornanem stoupá s klesající hodnotou pH. Na druhé straně 8 klesajícím pHf stoupá v roztocích chlornanů koncentrace kyseliny ehlorné a. tím se zvyěuje možnost vzniku eensibilisujících ehloralkan- a alkensultonů. Tyto okolnosti vyžadují kompromisní a poměrně přesné nastavení pH při bělení. To bylo věak obtížně uskutečnitelné pro malou pH-tlumivou kapacitu takovýchto roztoků tenzidů v žádané oblasti, to znamená mezi pH 8 - 10, 5, a pro přítomnost volného alkalického hydroxidu v roztocích chlornanů. Při bělení nebylo dostatečně stabilisováno pH a probíhalo buň v kyselejší oblasti, což vedlo k vzniku sonsibilisujíeíoh sultonů, nebo v silně zásadité oblasti s malou až žádnou bělící účinnosti. I pro bělení peroxidem vodíku jo věak požadováno určité pH a tak i tento postup vedl k podobným nedostatkům. Pro obchodní roztoky nebo vodné disperze olefinaulfonátů je požadováno pH mezi 7 až 8,5. Pro bělení chlornany bylo tedy nutné zařadit další úpravu pH nebo skladovat produkty alkalické a upravovat jo až před expedioi. Skladování silněji alkalických roztoků olefinaulfonátů i v záaobníoích z legovaných obolí vedlo věak k tmavnutí a tím k znehodnocování výrobků.

V některých případech není nutné roztoky olefinaulfonátů bělit, pak ae jen po hydrolýze zneutralisuje přebytek alkalického hydroxidu a pH se nastaví na požadovanou hodnotu. Avšak i při tom jo nedostatečná tlumivá kapacita těchto roztoků nevýhodná, Zejména při kontinuálních výrobních postupech, kdy podle hodnoty pH jo automatioky dávkována kyselina na neutralizaci, stává ae tento pochoď neovladatelným.

Nyní byl nalezen nový způsob výroby povrchově aktivních olefinaulfonátů a nízkým obsahem vedlejších produktů z alkonů postupem zahrnujloím sulfonaci alkenů plynným kysličníkem sírovým, zředěným vzduchem nebo jiným inertním plynem na koncentraci 1,5 až 15 mol * SOg při teplotách 25 až 120 °C, alkalickou hydrolýzu produktů eulfonace, případná běleni a úpravu pH výrobku, vyznačený tim, žo k sulfonaci alkenů a počtem uhlíkových atomů v molekule 12 až 20, nejlépe 14 až 18, ae střední molární hmotností od 200 do 250 g/mol se použije kysličník sírový v přebytku 2 až 35 mol X, produkt sulfonace se před vlastní hydroJLýzou emisi a vědným roztokem alkalického hydroxidu a a roztokom aloučoniny, která má pH-tlumivé vlastnosti, nojlápo. a alkalickou solí vlooaytné kyseliny, přičemž množství alkalického hydroxidu činí 0,9 až 1,2, množství tlumivé sloučeniny 0,01 až 0,2 mol na mol eho244 067

Olefinsulfonáty je obvykle nutné bělit. I když způsobem podle vynálezu vznikají produkty poměrně světlé, vede bělení roztoky alkalických chlornanů nebo peroxidem vodíku ke sníženi zbarvení. Případné bělení lze při postupu podle vynálezu uskutečnit snadno přímo po hydrolýza za využití tlumící kapacity reeultující po hydrolýza, přičemž pH roztoku elefinsulfonátu zůstane i po přídavku alkalického chlornanu obsahujícího volný alkalický hydroxid konstantní. Tak lze snadno bělit chlornanem v oblasti pH mezi 8 až 10,5, nejlépe mezi 9 až 10. To vede k omezení přítomnosti kyseliny ohlorné a k zamezení možnosti vzniku sonsibilisujícíeh chlorovaných a nenasycených sultonů. Bělení peroxidem vodíku vede také k posunu pH a při postupu podle vynálezu je pésun pH opět v důsledku přítomnosti tlumicí kapacity nepatrný. Bělení peroxidem vodíku je věak méně účinné a má za následek dlouhodobý vývoj pěny v roztocích olefinsulfonátú. Při bělení roztoky chlornanů se nejlépe postupuje tak, že se k roztoku olefinsulfonátu po hydrolýza s pK 9,5 přidá roztok chlornanu sodného o koncentraci 140 až 150 g aktivního chloru v 1 litru, a to v množství mezi 2 až 15 kg roztoku chlornanu na 100 kg asi 35 % roztoku olefinsulfonátu. Teploty při tomto míšení mohou být mezi 25 až 80 °C. Po smísení zahřívá se vzniklý roztok na teploty mezi 45 až 80 °C po dobu 20 až 120 min. Je-li nutná úprava pH roztoku olefinsulfonátú, pak ji lze při postupu podle vynálezu snadno regulovat, a dosažené pH jo stabilní i při skladování.

Způsob podle vynálezu má oproti dosud známým postupům řadu výhod. Především je to snížený obsah vedlejších produktů ve výrobku. Snížení se týká obsahu méně povrchově aktivních sulfátosulfonátů a disulfonátů, dále pak toxikologicky podezřelých alkansultonů a chlorovaných sultonů a nenasyoenýoh sultonů, které vyvolávají alergickou sensibilizaoi. Způsob podle vynálezu nemá obtížné technologické úseky dosavadních postupů a umožňuje snadné kontinuální uspořádání a automatické řízení procesu. Olefinsulfonáty mají lepší aplikační vlastnosti oproti produktům vyráběným dosud známými postupy, je u nich zaručen vysoký stupeň toxikologické nezávadnosti a mají zlepšené skladovací vlastnosti. Nový způsob využívá dokonale suroviny, oproti známým postupům nemá ztráty způsobené recirkulacl a regeneraci surovin a nejsou při něm zapotřebí pomocné chemikálie, jako rozpouštědla, a zamezuji se ztráty spojené s jejich použitím a regenerací.

Příklad 1.

Do reaktoru pro kontinuální sulfonaoi v sestupném filmu byla nastřikována na vnitřní stěnu trubky o vnitřním průměru 6 mm a délky 1200 mm směs lineárních 1-alkenů C_lg a C_lg o střední molární hmotnosti 234 g/mol rychlostí 468 g/h (2 mol/h). V souproudu byl přiváděn plynný kysličník sírový, zředěný vzduchem na koncentraci 3 mol. % rychlostí 180 g SOg/h (2,25 mol/h). Reakční trubka byla udržována na teplotě 30 °C oběhem temperované vody ve vnějším plášti reaktoru. Po průchodu reaktorem byl v separátoru oddělen plyn od produktu sulfonace. Ten byl dále zpracováván diskontinuálním postupem. Produkt sulfonace měl číslo zmýdelnění (stanoveno po 2 h varu s přebytkem roztoku hydroxidu draselného o koncentraci c(KOH) = 0,1 mol/3,39 mekviv/g, což odpovídá kyselosti produktu sulfonace a kyselosti uvolňující se hydrolýzou. V produktu sulfonace bylo nalezeno 3,6 X nezreagovanéha 1-alkenu, oož odpovídá 95/) konversi alkenu. 100 g produktu sulfonace bylo smíseno s roztokem 13,3 g hydroxidu sodného ve 100 g vody a β roztokem 3,6 g uhličitanu sodnéhe

214 067 používat i zředěnéjáích roztoků a tak dávkovat zároveň do procesu vodu potřebnou k získání produktů o běžných obchodních koncentracích nozi 30 a 40 % aktivních látek. Obvykle je výhodnější dávkovat vodu zvládl. Jako sloučenin s pH-tlumivými vlastnestmi je možno využívat velké řady sloučenin, které vykazují tyto vlastnosti v oblasti pH mezi 7 až 10,5. Tyto tlumiče ptt je možno při míšení dávkovat již jako takové,to znamená ve formě alkalických solí nebo mohou být vytvářeny in šitu, například dávkováním příslušné kyseliny, která spolu s dříve zmíněným proudem roztoku alkalického hydroxidu vytváří tlumivý roztok příslušné alkalické soli. Zvláště vhodné jsou soli vicesytných anorganických noho organických kyselin, jako například: fosforečnany, uhličitany, boráty, citráty. Lze však použít i alkalické soli jednosytných kyselin jako například: octany, mravenčeny. Přidané množství alkalického hydroxidu a tlumivé sloučeniny musí zneutralizovat přítomné volné sulfonové kyseliny a malé množství vplné kyseliny sirové nebo kysličníku sírového v produktu sulfonace a kromě toho ještě sulfonové kyseliny,vznikající až při vlastní hydrolýze, zejména v důsledku hydrolýzy sultonů. Kromě toho musí být po hydrolýze ještě přítomna alespoň část pH-tlumíci sloučeniny k zabezpečení potřebného pH a tlumící kapacity pro další zpracováni. Část alkalického hydroxidu lze nahradit tlumičem pH, avšak z ekonomických důvodů to může být jen malá část, proto se zde podle vynálezu počítá minimálně s 0,9 mol alkalického hydroxidu na mol chemických ekvivalentů kyselosti. Míšení produktů sulfonace s vodnými roztoky alkalických hydroxidů a s roztoky tlumičů, popřípadě s vodou, může probíhat při teplotách ed 20 °C, výhodnější jsou však vyšší teploty kolem 80 až 100 *C, popřípadě i vyšší. Vhodná teplota se řídí také podle viskositních poměrů vznikající směsi. Míšení může probíhat také v několika stupních.

Podle vynálezu se hydrolýza vede při teplotách 160 až 235 °C, nejlépe při 180 až 230 *C. Tyto navržené teploty hydrolýzy vycházejí ze zjištění, že obsah nezhydrolyzovaného 1,4-alkansultonu v alfaolefinsulfonátech závisí v největší míře na teplotě při hydrolýze, klesá se zvyšující se teplotou. Při teplotách kolem 150 °C obsahují alfaolefinsulfonáty asi 3000 mg sultonů na 1 kg aktivních látek, při 160 °C již jen kolem 200 mg/kg, při 180 °C asi 20 mg/kg, dále pak klesá obsah jen pomalu, při 200 °C na zhruba 10 mg/kg. při 230 °C asi na 7 mg/kg. Při teplotách nad 235 °C se překvapivě ukázalo, že dokonce obsah sultonů stoupá a například při 250 °C bylo nalezeno 20 mg/kg. Při nižších teplotách do 150 - 160 °C je konečný obsah sultonů ještě značně v technických podmínkách ovlivněn také reakěními dobami, takže jsou zde účelné doby hydrolýzy mezi 10 až 30 minutami. Při vyšších teplotách nad 160 °C je rychlost hydrolýzy již taková, že nutné doby prodlevy jsou do 10 minut a to již znamená problémy s objemy výrobního zařízehí. Dalším důvodem pro využíváni teplotních rozmezí při hydrolýze podle vynálezu je nové zjištění, že za vyšších teplot dochází ke snížení obsahu sulfátosulfonátů v produktech. Tak v produktech hydrolyzovaných při 140 °C bylo nalezeno 9,5 % sulfátosulfonátů z celkového obsahu aktivníoh látok, zatímco v produktech hydrolyzovaných při 190 °C bylo nalezeno pouze 2,5 %. Také při zpracování jiných olefinickýoh surovin než 1-alkenú na olefinsulfonáty platí pro závislost obsahu sultoriň a sulfátosulfonátů na teplotě hydrolýzy podobné závislosti. Obsah sulfátosulfonátů a sultonů lze tedy postupem podle vynálezu drasticky snížit.

214 067

120 °C by ani pak neměla být delší než 0,2 s.

Sulfonací je možné uskutečnit v diskontinuálním provedeni uvedením příslušného množství kysličníku sírového vo formě plynné směsi do kapalného alkonu do nádoby s kapalným alkenem za dobrého promíchávání fází a výkonného chlazení. Při diskontinuálních sulfonací ch je výhodnější používat vyšších koncentrací kysličníku sírového, a to nejlépe mezi 5 až 15 mol %.

Pro kontinuální sulfonaci jsou nejvhodnější souproudé systémy v reaktoru s filmem reagující kapaliny na chlazených stěnách nebo s intensivně mechanicky promíchávaným souproudým tokem kapaliny a sulfonačnlho plynu. V kontinuálních sulfonacích je výhodnější fr používat nižší koncentrace kysličníku sírového v sulfonačnlm plynu, a to mezi 1,5 až 10 mol %. Kontinuální postupy jsou výhodnější pro větší výkony a kromě toho se při nich dosahuje vyšších stupňů sulfonace než při diskontinuálních. Tak při kontinuální sulfonaci 1-alkenů lze běžně dosáhnout 93 - 97 % stupně sulfonace oproti 67 - 92 % při diskontinuální sulfonaci.

Jako inertní plyn k ředění kysličníku sírového se běžně používá vzduch, mohou to však být i jiné plyny nebo páry nebo jejich směsi, které se nezúčastní reakce s reakčními složkami a produkty. Velice dobře lze použít dusíku, kysličníku siřičitého. Rozhodující je *

většinou cena plynu a to je hlavní předností vzduchu. Pokud se plyny recirkulují zpět, nehrají již cenové otázky takovou důležitost.

Při postupu podle vynálezu se sulfonuje kysličníkem sírovým v přebytku od 2 do 35 mol. % oproti alkenu. Přesná volba výše přebytku závisí od účinnosti chemisorpce SO,j v sulfonačnlm zařízení, na druhu zpracovávaných alkenfl a na kompromisní volbě mezi výši stupně sulfatace a zbarvením produktů. 1-Alkeny z krakování parafinových vosků vyžadují obvykle k sulfonaci do stupně konverse nad 95 % přebytky kysličníku sírového mezi 15 až 35 mol. %. 1-Alkeny z oligomerace athylenu vyžadují menší přebytky, obvykle mezi 5 až 16 mol. %. Také zbarvení produktů i obsah disulfonátů v produktech vyráběných na bázi oligomeračních 1-alkenů bývá nižší. Vnitřní alkeny vyžadují pro dosažení slušných konversi obvykle přebytky nad 25 mol. % kysličníku sírového.

Při kontinuálních sulfonacích s krátkými dobami prodlevy reakční směsi je vhodné nechat doreagovat produkty sulfonace po dobu mezi 1 až 10 min. při teplotách 20 až 45 °C.

Tím se dosáhne vymizení 1,2-alkansultonů z produktů sulfonace isomerisaeí ha 1,3- a 1,4-alkansultony a v produktech alkalické hydrolýzy nejsou pak přítomny těžce rozpustné 1,2-hydroxyalkansulfonáty. V některých sulfonaěních zařízeních je takové doreagování zajištěno již prodlevou v zařízení na oddělení sulfonačnlho plynu od produktů sulfonace. Při diskontinuálních sulfonacích dostačuje vždy doba sulfonace k uskutečnění těchto přemění.

Při způsobu podle vynálezu smísí se produkt sulfonace před vlastní hydrolýzou s vodným roztokem alkalického hydroxidu a s roztokem sloučeniny, která má pH-tlumivé vlastnosti, nejlépe s alkalickou solí vícesytné kyseliny, přičemž množství alkalického hydroxidu činí 0,9 až 1,2, množství tlumivé sloučeniny 0,01 až 0,2 mol na mol chemických ekvivalentů kyselosti, obsažených v produktu sulfonace a uvolňujících so hydrolýzou. Při míšeni se používá obchodních, koncentrovaných 30 až 50/ roztoků hydroxidu sodného nebo draselného. Je možné

214 067 mickýeh ekvivalentů kyselosti, obsažených v produktu sulfonace a uvolňujících se hydrolýzeu, která se vede při teplotách 160 až 235 °C, nejlépe při 180 až 230 °C.

Nový způsob výroby olefinsulfonátů vychází z nových objevů při studiu vzniku vedlejších produktů při sulfonaci, chováni produktů sulfonace při alkalické hydrolýze, běleni a úpravě pH a je založen na sladění nových podmínek k dosažení sníženého podílu nežádoucích vedlejších produktů za použití postupu, který je jednoduchý, snadno řiditelný a odstraňuje nedostatky dosud známých postupů.

Jako surovina pro výrobu olefinsulfonátů podle vynálezu slouží alkeny s počtem uhlíkových atomů v molekule 12 až 20, nejlépe ve směsích s počtem uhlíkových atomů v molekule 14 až 18 a se střední molární hmotností od 200 do 250 g/mol. Vymezením složení alkenů sleduje se omezit podíl nízemolekulárníoh alkenů, nebol bylo zjiš těno.že při jejich sulfonaci vzniká vyšší podíl nežádoucích disulfonátů. Při sulfonaci za použití stejného molárního přebytku vzniká v produktech sulfonace a hydrolýzy 1-dodecenu kolem 3 % disulfonátů z povrchově aktivních sulfonátů, zatím co z 1-oktadecenu vzniká jen 7 % disulfonátů. Ve směsích alkenů způsobuje přítomnost nižších alkenů jejich přesulfonování a naopak nedosulfonování vyšších alkenů. Je tedy výhodné, když směsi alkenů se příliš neliší délkou uhlíkatého řetězce. Nejvhodnějším typem alkenů s ohledem na aplikační vlastnosti vyráběných olefinsulfonátů jsou lineární 1-alkeny. Mohou to být 1-alkeny vyráběné krakováním parafinových vosků nebo 1-alkeny vyráběné oligomerací ethylenu. Krakováním získávané 1-alkeny jaou směsí uhlovodíků se sudým i lichým počtem uhlíkových atomů v molekule, mívají vyšší obsah nečistot a dávají více zbarvené produkty. 1-Alkeny z oligomerace mají pauze sudý počet uhlíkových atomů v molekule, mívají menší množství nealkenevých příměsí, dávají světlejší olefinsulfonáty a k sulfonaci vyžadují poněkud nižší přebytek kysličníku sírového. Jiným typem alkenů jsou 2-alkyl-l-alkeny, které připadají v úvahu jako surovina pro olefinsulfonáty zejména ve směsích a lineárními 1-alkeny. Tyto směsi bývají produktem některých kombinovaných oligomeračních postupů. Také vnitřní alkeny bývají zpracovávány nejčastěji jako součást směsi alkenů s převládajícím podílem 1-alkenů. Samotné vnitřní alkeny je možné také zpracovávat postupem podle vynálezu, avšak produkty nemají tak dobré aplikační vlastnosti jako olefiňsulfonáty založené na 1-alkenech nebo na směsích s převládajícím podílem 1-alkenů,

Sulfonace alkenů se vede při teplotách 25 až 130 °C, to jest za teplot, kdy alkeny jsou kapalné, působením plynného kysličníku sírového, zředěného vzduchem nebo jiným inertním plynem na koncentraoi 1,5 až 15 mol % SOg, a to v přebytku 1,02 až 1,35 mol SOg na mol alkenů.

Teploty při sulfonaoi je výhodné udržovat v uvedeném rozmezí co možno nejníže, nejlépe při 25 až 50 °C, protože za vyšších teplot dochází k oxidačním reakcím a tmavnutí produktů. Vzhledem k vysokému reakčnímti teplu sulfonace (AH* = -209 kJ/mol) a prakticky okamžitému průběhu reakce je nutno při sulfonaci zabezpečit dobré podmínky pro odvedení reakčního tepla a průběh reakce rozložit do delšího časového intervalu postupným transportem kysličníku sírového do alkenů, respektive jeho pomalejší difusí z plynné fáze do fázového rozhraní. Ve výrobním měřítku dochází téměř vždy k místnímu přehřívání reakční směsi, to však neamí přesáhnout 120 °C a prodleva reakční směsi při teplotním maximu mezi 80 až β

214 067 v 68 g vody. Při smísení proběhla noutralisace volných sulfonových skupin. Míšení bylo provedeno při teplotě mezi 60 až 80 °C. K hydrolýze byla směs zahřáta během 10 min. v autoklavu na teplotě 200 °C a při této teplotě udržována 10 min. Po ochlazení měla reakční směs pH = 9,6. Při teplotě 60 °C bylo de roztoku alfaolefinsulfonátu přidáno 11 g 15% roztoku chlornanu sodného (obsahoval 0,45 % volného hydroxidu sodného) a za mícháni byla směs udržována po dobu 30 min. při 60 °C. Zbarvení produktů bylo měřeno podle barvoměrné stupnice podle ČSN 58 0101. Před bělením měl alfaolefinsulfonát podle uvedené stupnice stupeň zbarvení 16. po bělení 14. Bylo získáno 294 g alfaolefinsulfonátu s obsahem 30,8 % (tj. 88,1 % z a. 1.) monosulfonátů, 3,6 % (tj. 10.3 % z a. 1.) disulfonátů a 0,55 % (tj. 1,5 % z a. 1.) sulfátosulfonátů. Obsah alkansultonů činil 9,5 mg/kg aktivních látek. Chlorované sultony a nenasycené sultony nebyly v produktu zjištěny.

Příklad 2.

Sulfonace byla uskutečněna ve skleněném válcovitém reaktoru průměru 25 mm a délky 380 mm. Reaktor byl opatřen míchadlem z plochého skla, svinutým do závitnice a procházejícím celou užitečnou délku reaktoru. Pláštěm reaktoru protékala temperovaná voda. Z horní části reaktoru vycházela trubice pro odvádění odplynň. Sulfonační plyn vstupoval do reaktoru tryskou ve dně o průměru 0,2 mm. Kysličník sírový byl dávkován z injekční stříkačky upnuté do čelisti lineárního dávkovače. Jehla stříkačky byla zavedena gumovým uzávěrem do šikmo klesající, elektricky vyhřívané trubky odpařovačo do proudu suchého vzduchu, Oo reaktoru byl nejprve zaveden proud vzduchu rychlostí 4,4 litru/min. Pak bylo do reaktoru nalito 68,7 g (0„3 mol) vnitřního alkonu C₁₅ až C₁₈ o střední molární hmotnosti 229 g/mol a zapojen přívod vody 30 °C teplé do pláště reaktoru. Z injekční stříkačky bylo pak do odpařovače během 30 min. nastříknuto 30 g (0,375 mol) kysličníku sírového. Produkt sulfonace měl číslo zmýdelnění 3,60 mekviv/g a obsahoval 8,1 % nesulisnovaných alkenů, což odpovídalo 88 % konverse alkenu.

g produktu sulfonace bylo smíseno s roztokem 7.3 g hydroxidu sodného v 50 ml vody a 0,23 g NagHPO^ ve 14 g vody při 60 °C. Tato směs byla pak zahřáta na 180 °C v autoklavu a při této teplotě hydrolyzována po dobu -10 min. Po ochlazení měla reakční směs pH = 10,4. Bělení produktu bylo uskutečněno přídavkem 10 g 15% roztoku chlornanu sodného (s obsahem volného NaOH 0,45 %) při teplotě 60 °C, udržované po 25 min. Po bělení měl roztok olefinsulfonátu pH 10,5. Nakonec bylo jeho pH upraveno na 8,0 přídavkem 2,6 ml kyseliny sírové o koncentraci ctHgSO^) = 0,5 mol. Olefinsulfonát obsahoval 29,4 % (tj. 78,5 % z a. 1.) monosulfonátů, 7,2 % (tj. 19,2 % z a. 1.) disulfonátů a 0,8 % (tj. 2,1 % z a. 1.) sulfátosulf onátu. Obsahoval 37 mg alkansultonů na lkg aktivní látky.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob výroby povrchově aktivních olefinsulfonátů s nízkým obsahem vedlejších produktů z alkenů, postupem zahrnujícím sulfonaci alkenů plynným kysličníkem sírovým, zředěným vzduchem nebo jiným inertním plynem na koncentraci 1,5 až 15 mol % SO<j při teplotách 25 až 120 °C, alkalickou hydrolýzu produktů sulfonace, případné bělení a úpravu pH výrobku, vyznačený tím, že k sulfonaci alkenů s počtem uhlíkových atomů v molekule 12 až 20,

   214 067 nejlépe 14 až 18, se střední molární hmotnosti od 200 do 250 g/mol se použije kysličník sírový v přebytku 2 až 35 mol. %, produkt sulfonace so před vlastní hydrolýzou smísí s vodným roztokem alkalického hydroxidu a s roztokem sloučeniny, která má pH-tlumivé vlastnosti, nejlépe s alkalickou soli vícosytné kyseliny, přičemž množství alkalického hydroxidu činí 0,9 až 1,2, množství tlumivé sloučeniny 0,01 až 0,2 mol na mol chemických ekvivalentů kyselosti obsažených v produktu sulfonace a uvolňujících se hydrolýzou, která se pak vede při teplotách 160 až 235 °C. nejlépe při 180 až 230 °C.