CS208921B1 - Způsob výroby tensidů sulfonací, následující hydrolýzou a neutralizací - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby tensidů z vyšších alkenů sulfonací, následující hydrolýzou a neutralizací.

Nejrozšířenější povrchově aktivní látky (tensidy) jsou anionaktivní tensidy obsahující sulfonátové skupiny. Mezi nimi zaujímají důležité postavení takzvané olefinsulfonáty, které jsou směsí tensidů obsahující hlavně alkensulfonáty a hydroxyalkansulfonáty obvykle ve formě solí alkalických kovů. Mají výborné aplikační vlastnosti pro použití v detergentech a vynikají rychlou a dokonalou biologickou rozložitelností. Výhodné povrchově aktivní a detergenční vlastnosti olefinsulfonátů oproti jiným strukturně podobným tensidům jsou vyvolány přítomností dvojných vazeb. Proto je důležité vést výrobní postup tak, aby vznikal co možno nejvyšší podíl alkensulfonátů.

Olefinsulfonáty se vyrábějí z vyšších alkenů, zpravidla z lineárních 1-alkenů nebo ze směsí obsahujících převážně 1-alkeny s určitým podílem

2-alkyl-1-alkenů a alkenů s dvojnou vazbou na vnitřních uhlících uhlovodíkového řetězce (tzv. vnitřní alkeny). Při sulfonací 1-alkenů kysličníkem sírovým probíhají hlavní reakce podle schématu:

208 921____________________________________________ i Produkt sulfonace obsahuje asi 50 % alkensulfonových kyselin a 50 % sultonů. Sulfonace vnitřníčh i i alkenů probíhá podobně, z 2-alkyl-l-alkenů vzni- i j kájí pouze alkensulfonově kyseliny. (H. BAU- j MANN, W. STEIN, M. VOSS, Fette, Seifen,

Anstrichmittel, 72, 247 (1970)); A. MOŘI, M. NAGAYAMA, Tenside Detergents, 10, 64 (1973); H. MAAG, F. PRAUN, P. SCHÓBERL, ] Tenside Detergents, 12,11 (1975)).

K převedení sultonů obsažených v produktech sulfonace alkenů na sulfonáty se používá hydrolýzy a neutralizace v alkalickém prostředí. Při tom i probíhají konkurenční substituční reakce za vzniku ' hydroxyalkansulfonátů a eliminační reakce dávají cí alkensulfonáty. Pro tyto reakce byl navržen (A. i MOŘI, M. NAGAYAMA) mechanismus zahrnující reakce SN 1 a E 1 ve vodném prostředí nebo reakci SN 2 v silně alkalickém vodném prostředí; Reakční mechanismus SN 1 — E 1

R—CH—CHx—CH- _Ω

I ² I ² ♦ 0Η· oso,

R—CH —CHz—CHI ² I ² o-------s---OH

0,

Θ

R— CH — CH—CHz—S0„ > | 2 2 3

OH

Alkalická hydrolýza sultonů se prováděla u všech dosud známých pochodů (například: US pát. 2 061617; US pat. 3 488 384; US pat. 3 492 239; DAS 1215 695; DAS 1 217 367; DŮS 1643 782; DOS 2 060 719; DOS 2 249 360; DOS 2 423 959; Brit. pat. 1 357 606; D. M. MARQUIS: Hydrocarbon Processing 47, 109 (1968)) tak, že produkt sulfonace olefinů se smísil s roztokem alkalického hydroxidu, jehož í množství bylo nejméně ekvimolární vzhledem

šfrovému použitému při sulfonaci. Pak se tato směs zahřála na teploty mezi 80 až 250 °C, obvykle na teplotu kolem 150 °C a při zvýšené teplotě se směs udržovala po dobu potřebnou k hydrolýze sultonů. Vzniklý roztok olefinsulfonátů obsahoval nakonec menší přebytek (5 až 50 mol %) hydroxidu, který se podle potřeby zneutralisoval anorganickou kyselinou nebo kyselým produktem sulface suroviny prp tensidy.

Složení takto vzniklých olefinsulfonátů se udává (D. M. MARQUIS, S. N. SHARMAN, R. HOUSER, W. A. SWEENEY: J.Am.Oil Chem. Soc., 43, 607 (1966) na 53 % alkensulfonátu a 47 % hydroxyalkansulfonátů.

Pro zvýšení podílů alkensulfonátů v olefinsulfo- í nátech byla doporučena kyselá hydrolýza produktů sulfonace alkenů (DAS 1214 617; DAS 1215 695; Franc. pat. 1419 652; Franc. pat.

1421 804; H. BAUMANN, W. STEIN, M. VOSS: Fette, Seifen, Anstrichmittel, 72, 247 (1970)), při níž dochází k zvýšení podílu eliminačních produktů hydrolýzy, tedy alkensulfonových kyselin na úkor hydroxyaikansulfonových kyselin. Hydrolýza v kyselém prostředí má však řadu vážných nedostatků. Produkty jsou značně tmavě zbarvené a zapáchají, kyselá reakční směs je extrémně korozivní a konverze sultonů na sulfonové kyseliny není úplná.

Nyní bylo nalezeno, že lze snížit podíl nežádoucích hydroxyalkansulfonátů, a tím zlepšit vlastnosti produktů novým způsobem výroby tensidů sulfonací, následující hydrolýzou a neutralizací vycházejícím buď z alkenů nebo ze směsí alkenů s počtem uhlíkových atomů v molekule 8 až 22, přičemž Se i sulfonace provádí plynným kysličníkem sírovým ) ' zředěným vzduchem nebo jinými inertními plyny j na koncentraci 1 až 20 % objemových kysličníku , sírového, načež se produkty sulfonace zpracují hydrolýzou a neutralizací působením roztoků alkalických hydroxidů za vzniku solí odpovídajících sulfonovaných produktů, vyznačený tím, že reakce kyselých reakčních produktů s alkalickými hydro- ; xidy se vedou při okamžitém přebytku alkalického ; hydroxidu maximálně 50 mol %, s výhodou 0 až 25 [ mol %, počítáno na právě přítomné sulfonátové ’ . skupiny a tento přebytek se udržuje během celého ! průběhu reakce při 85 až 210 °C a při koncentraci vody nejméně 45 % v reakční směsi.

Způsob podle vynálezu vychází ze studia kinetiky hydrolýzy produktů sulfonace alkenů, při němž bylo nyní nově zjištěno, že vznik dipolámích iontů ze sultonů je rovnovážná solvolytická disociace a její rovnováha se posunuje ve prospěch dipolár3 nich iontů zvýšením koncentrace rozpouštědla (vody) a zvýšením teploty. Rychlost po disociaci následujících eliminací nebo substitucí může být polohou rovnovážné disociace značně ovlivněna. Poměr mezi rychlostmi eliminace a substituce závisí na okamžitém přebytku alkalického hydroxidu. S přebytkem hydroxidu zvyšuje se rychlost substituce a tedy stoupá podíl hydroxyalkansulfonátů.

i Samotná sulfonace provádí se o sobě známými diskontinuálními nebo kontinuálními postupy, při nichž reagují kapalné alkeny s plynným kysličníkem sírovým zředěným vzduchem nebo jiným vhodným inertnírrt plynem na koncentraci 1 až 20 objemových % (M. MORAK, Chemický průmysl, 26/51, 296 (1976)).

Hydrolýza a neutralizace se uskutečňují podle vynálezu tak, že se okamžitý přebytek alkalického hydroxidu udržuje během celého průběhu reakcí na maximálně 50 mol % a tento přebytek je vztažen na přítomné sulfonátové skupiny. Při tom se předpokládá, že produkt sulfonace obsahuje zanedbatelně nízký podíl volné kyseliny sírové nebo kysličníku sírového. Tento předpoklad bývá při sulfonaci kysličníkem sírovým bez přítomnosti vlhkosti vždy oprávněný.

Při vsádkovém postupu při hydrolýze a neutralizaci se produkt sulfonace smísí s roztokem alkalického hydroxidu v takovém množství, aby se zneutralizovaly volné sulfonové kyseliny a případi ný přebytek hydroxidu nad toto okamžitě potřebné množství byl nejvýše 50 mol %. Neutralizace volných sulfonových kyselin proběhne po smísení i okamžitě za vzniku solí, tedy sulfonátů. S časem ; postupující hydrolýzou se uvolňují další sulfonové i kyseliny ze sultonů. Uvolněné sulfonové kyseliny : neutralizují se přítomným přebytkem alkalického hydroxidu. Při vícestupňovém pochodu je tedy po určitém čase přidat další dávku alkalického hydroxidu a ovšem v takovém množství aby opět přebytek hydroxidu činil nejvýše 50 mol %. Samozřejmě že, čím menší přebytky hydroxidu se volí, tím více dávek (stupňů) musí být použito, aby na konci hydrolýzy a neutralizace byl produkt zneutralizován a případně byl přítomen malý přebytek s hydroxidu. Menší přebytky alkalického hydroxidu jsou příznivější pro vlastnosti konečného olefinsulfonátu a tedy také postupy s velkým počtem stupňů jsou z hlediska kvality produktů výhodnější. Se zvyšovápím počtu stupňů blíží se pak pochod í nejpříznivějšímu případu, jednostupňovému pochodu s plynulým přidáváním roztoku alkalického hydroxidu tak, že se na počátku smísí produkt sulfonace s ekvimolekulámím množstvím hydroxidu na volné sulfonové skupiny a pak se další potřebný hydroxid přidává plynule takovou rychlostí, jakou je postupující hydrolýzou spotřebováván. Hydroxid může být v přebytku do 50 mol % nebo bez přebytku, v tom případě se jeho přebytek blíží nule. Regulace přidávání hydroxidu může být uskutečňována podle pH reakční směsi. Z praktických důvodů může být někdy vhodnější rozdělit

208 921 přidávání hydroxidu do několika stupňů a výhodné je brát nižší přebytky, to znamená do 25 mol %.

V kontinuálním uspořádání se hydrolýza a neutralizace vede nejlépe v nehomogenních stacionárních reaktorech, v nichž se tok kapaliny blíží pístovému, to znamená v trubkovém reaktoru nebo v kaskádě míchaných reaktorů, případně v kombinaci těchto systémů. Před vstupem do samotné hydrolýzy se smísí opět produkt sulfonace s roztokem hydroxidu, jehož množství je určeno stejně jako v předešlém odstavci. Průchodem reaktorem, respektive systémem reaktorů, spotřebovává se s postupující hydrolýzou hydroxid, takže je zapotřebí uvádět do dalších míst reaktoru další proudy hydroxidu. Počet uváděcích míst pro hydroxid může být libovolně vysoký. Účelné však je využívat 2 až 6 míst. Při počtu uváděcích míst vyšších než 6 se tento vícestupňový pochod již značně blíží jednostupňovému s plynulým přidáváním hydroxidu. Regulaci pochodu je možno opět provádět podle pH reakční směsi, zvláště při výhodných nízkých přebytcích hydroxidu.

Pro hydrolýzu a neutralizaci podle vynálezu je zapotřebí mít teplotu při pochodu v rozmezí 85 až 210 °C. Zvýšené teploty působí snížení vzniku hydroxysloučenin a kromě toho jsou nutné k dosažení úplných konverzí sultonů. Maximum 210 °C j e dáno praktickými zřeteli, tím, že za vyšších teplot vznikají tmavší produkty, a tím, že by bylo nutné používat zařízení na vyšší provozní tlaky než 2 MPa.

Zásadní důležitost má podle vynálezu také koncentrace vody v reakční směsi při hydrolýze a neutralizaci. Je omezena dolní hranicí 45 %, protože při nízkých koncentracích vody je rovnováha solvolytické disociace sultonů posunuta málo ve prospěch dipolámích iontů. V důsledku toho mají pak následující eliminační nebo substituční reakce menší rychlost a hlavně nelze dosáhnout úplného převedení sultonů na sulfonáty. Voda se dávkuje do reakční směsi nejlépe spolu s alkalickým hydroxidem a to buď zvláštním proudem vedle vody dodávané vodným roztokem hydroxidu nebo jedním proudem v příslušně zředěném roztoku hydroxidu. Nejlepší je pracovat při 45 až 70 % vody, aby produkty měly dostatečně vysokou obchodní koncentraci, i když za ještě vyšších koncentrací vody je průběh hydrolýzy a neutralizace, hlavně pokud jde o rychlost, příznivější.

Po hydrolýze a neutralizaci mohou při výrobě následovat další pochody jako je na příklad konečné nastavení hodnoty pH produktu nebo bělení. Pochod bělení přídavkem roztoku chlornanu sodného je také možno spojit s hydrolýzou a neutralizací.

Způsob podle vynálezu má oproti dosud známým postupům výhody spočívající zejména v tom, že ze stejných surovin se získá kvalitnější tensid. Navíc spotřeba alkalického hydroxidu a minerální kyseliny pro výrobu je menší a dokonce lze za použití vhodného zařízení úplně vypustit z procesu konečnou úpravu pH, respektive spojit ji s hydro208 921 lýzou a neutralizací. Zvýšená kvalita produktů, olefinsulfonátů, projevuje se lepší detergenční účinností a lepší rozpustností v důsledku sníženého obsahu hydroxyalkansulfonátů. Dobrým měřítkem pro takové změny v kvalitě produktů je snížení Kraftova bodu. Zlepšená rozpustnost nese praktické výhody při skladování a tranportu olefinsulfonátů a ta^é při výrobě detergentů z nich.

Přikladl

Do reaktoru pro kontinuální sulfaci v padajícím filmu byla nastřikována na vnitřní stěnu trubky o vnitřním průměru 6 mm a délce 1200 mm směs 1-alkenů o střední molámí hmotnosti 228 g/mol (C₁₅ až C₁₈) rychlostí 456 g/h (2 mol/h). V sou- ; proudu byl uváděn plynný kysličník sírový zředěný vzduchem na koncentraci 3 obj. % rychlostí

188,8 g SO₃/h (2,36 mol/h). Reakční trubka byla udržována na 30 °C oběhem temperované vody ve vnějším plášti reaktoru. Po průchodu reaktorem byl v separátoru oddělen plyn od produktu sulfona- i ce. Ten měl číslo kyselosti 1,62 mval/g a číslo zmýdelnění, zjištěné při 3 hod varu s 0,1 N roztokem hydroxidu sodného, 3,30 mval/g. Produkt sulfonace obsahoval tedy, při zanedbání přitom- j nosti vedlejších produktů a nepatrného množství , kyseliny sírové, 49 % alkansultonů vedle alkensulfonové kyseliny. Další zpracování hydrolýzou a neutralizací bylo provedeno vsádkovým postupem takto: 100 g produktu sulfonace bylo přilito do roztoku 6,5 g hydroxidu sodného ve 163 g vody za intenzivního míchání při 80 °C. Množství hydroxidu bylo zde vypočteno na neutralizaci volných < sulfonových skupin z hodnoty čísla kyselosti. Neutralizace volných sulfonových skupin za vzniku solí, tedy sulfonátových skupin, proběhne při smísení ; okamžitě a resultuje tedy nulový přebytek hydroxi- i du, počítáno na sulfonátové skupiny. Reakční směs byla rychle zahřáta na 98 °C a do reakční směsi byl ' přikapáván 50%ní roztok hydroxidu sodného takovou rychlostí, aby pH reakční směsi se pohybovalo mezi 6,5 až 9. Spotřeba hydroxidu sodného během 5ti hodin přikapávání při 98 °C činila 6,7 g 100% ního NaOH. Celková spotřeba hydroxidu odpovídala spotřebě vypočtené z čísla zmýdelnění produktu sulfonace. Při dalším zahřívání se již hydroxid nespotřebovával a hydrolýza a neutralizace byla tedy po 5 hodinách skončena. Koncentrace vody v reakční směsi byla kolem 60 %. Získaný tensid měl obsah aktivní látky zjištěný dvojfázovou titrací 37,8 % a Kraftův bod (podle ČSN 68 1101) mezi 25 až 27 °C.

Naproti tomu za použití dříve známých postupů získá se produkt horší kvality, což dokazuje tento pokus: Sulfonace téže suroviny se uskuteční za podmínek popsaných nahoře a zpracování produktu sulfonace se provede takto: 100 g produktu sulfonace se přileje do roztoku 13,9 g hydroxidu sodného ve 171 g vody za intenzivního míchání při 80 °C. Množství hydroxidu bylo' zde vypočteno na neutralizaci volných sulfonových skupin i sulfonových skupin, které se teprve v průběhu hydrolýzy uvolni, tedy z hodnoty čísla zmýdelnění produktu sulfonace, a navíc byl použit ještě 5%ní přebytek. Na počátku hydrolýzy se spotřebuje hydroxid pouze na neutralizaci volných sulfonových skupin a je v tomto okamžiku v přebytku 113 mol % počítáno na sulfonátové skupiny. Reakční směs byla rychle zahřáta ná 98 °Č a při této teplotě udržována po dobu 5 h. Pak byl malý přebytek hydroxidu sodného neutralizován kyselinou sírovou! Byl získán tensid s obsahem aktivní látky 35,9 % a jeho Kraftův bod byl v rozmezí 65 až 70 °C. Když byl proveden stejný pokus, avšak navíc se sníženým obsahem vody v reakční směsi na 35 %, tak že místo 171 g vody bylo použito pouze 100 g, pak hydrolýza nebyla ani po 6 h skončena a výsledkem byl nepoužitelný produkt.

Příklad 2

Produkt sulfonace získaný stejným postupem jako v příkladu 1 byl zpracován takto:

! 100 g produktu sulfonace bylo přilito do roztoku 7,78 g hydroxidu sodného ve 178 ml vody při teplotě 85 °C v autoklávu. Při tom proběhne neutralizace volných sulfonových skupin za vzniku solí, tedy sulfonátových skupin a to okamžitě. Resultuje 20%ní okamžitý přebytek hydroxidu sodného oproti sulfonátům. Ten se v dalším průběhu postupně snižuje v důsledku hydrolýzy sultonů na sulfonáty. Reakčního tepla neutralizace využilo ) se k zahřívání reakční směsi a zároveň byl obsah autoklávu již od počátku vyhříván elektrickým odporovým ohřevem, takže teplota reakční směsi 1 minutu po smísení vystoupila na 120 °C. V tuto dobu byla do autoklavu připuštěna z tlakového zásobníku druhá dávka hydroxidu sodného 3,86 g 50%niho roztoku. Při okamžité konversi sultonů na sulforíáty 35 %, činil okamžitý přebytek hydroxidu sodného 10 %. Obsah autoklávu se dále zahříval, takže po 2,5 min od prvního smísení i s hydroxidem byla teplota reakční směsi 150 °C.

{ V tuto dobu byla přidána do autoklávu třetí dávka i 2,22 g 50%ního roztoku hydroxidu sodného. Při ! konverzi sultonů 50 % byl přebytek hydroxidu opět 10 %. Teplota reakční směsi byla již dále udržována při 150 °C. Po 5 min od prvního smísení byla přidána čtvrtá dávka 2,96 g 50%niho hydroxidu sodného. Při konverzi sultonů 70 % byl okamžitý přebytek hydroxidu 10 %. Po 10 min od prvního smísení bylo stále při teplotě 150 °C přidána pátá dávka 2,52 g hydroxidu sodného 50%ního. Při konverzi sultonů 87 % byl v tomto okamžiku přebytek hydroxidu 10 %. Pak byl obsah autoklávu udržován při 150 °C ještě 15 min, takže celková reakční doba od prvního smísení činila 25 min. Pak • byl obsah autoklávu rychle ochlazen a reakční) | produkt byl analyzován, ί Koncentrace vody během celého průběhu reakcí ’ byla kolem 65 %. Získaný tensid měl obsah aktivní ) látky zjištěný dvojfásOvou titrací 34,9 % a Kraftův bod (podle ČSN 68 1101) mezi 23 až 26 °C.

Claims (3)

1. PREDMET

   1. Způsob výroby tensidů sulfonací, následující hydrolýzou a neutralizací, vycházející buď z individuálních alkenů, případně ze směsí alkenů s počtem uhlíkových atomů v molekule 8 až 22, přičemž se sulfonace provádí plynným kysličníkem sírovým zředěným vzduchem nebo jinými inertními plyny na koncentraci 1 až 20 % objemových kysličníku sírového, načež se produkty sulfonace zpracují hydrolýzou a neutralizací působením roztoků alkalických hydroxidů za vzniku solí odpovídajících sulfonovaných produktů, vyznačený tím, že reakce kyselých reakčních produktů sulfonace s alkalickými hydroxidy se vedou při okamžitém přebytku alkalického hydroxidu maximálně 50 mol %,

   VYNALEZU

   208 921 s výhodou 0 až 25 mol %, počítáno na právě ' přítomné sulfonátové skupiny a tento přebytek se udržuje během celého průběhu reakce při 85 až

   210 °C a při koncentraci vody nejméně 45 % v reakční směsi.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že reakce kyselých reakčních produktů s alkalickými hydroxidy se vede v jednom stupni plynulým přidáváním roztoku alkalického hydroxidu.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že reakce kyselých reakčních produktů s alkalickými hydroxidy se vede ve více než jednom stupni postupným přidáváním roztoku alkalického hydroxidu.