CS213338B2 - Způsob výroby derivátů p-aminodifenylaminu - Google Patents
Způsob výroby derivátů p-aminodifenylaminu Download PDFInfo
- Publication number
- CS213338B2 CS213338B2 CS208378A CS208378A CS213338B2 CS 213338 B2 CS213338 B2 CS 213338B2 CS 208378 A CS208378 A CS 208378A CS 208378 A CS208378 A CS 208378A CS 213338 B2 CS213338 B2 CS 213338B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- pressure
- catalyst
- aminodiphenylamine
- reaction
- autoclave
- Prior art date
Links
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical class C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- ZRMMVODKVLXCBB-UHFFFAOYSA-N 1-n-cyclohexyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1CCCCC1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZRMMVODKVLXCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby derivátů p-aminodifenylaminu obecného vzorce I,
(I), kde
R1 znamená uhlovodíkový zbytek se 3 až 6 atomy uhlíku, jednostupňovou reakcí 4-nitro- nebo 4-nitrózodifenylaminu s ketonem v plynném vodíku v přítomnosti katalyzátoru.
Způsoby výroby těchto sloučenin redukcí p-nitro- nebo p-nitrózodifenylaminu a následnou alkylací vzniklého p-aminodifenylaminu karbonylovými sloučeninami v přítomnosti vodíku a katalyzátorů, prováděné vsázkovými přetržitými postupy, jsou popsány v patentovém spisu USA č. 2 734 808, v britském patentovém spisu č. 760 315, v belgickém patentovém spisu č. 623 284, ve francouzském patentovém spisu č. 1 463 529, v československém patentovém spisu č. 119 336 a v polském patentovém spisu č. 58 572 a 63 933.
Nepřetržité způsoby výroby těchto sloučenin jsou popsány v patentových spisech:
britském č. 804113, západoněmeckém č. 1 077 667 a francouzském č. 1 456 319.
Podle uvedeného britského patentu se reakce provádí v trubkovém reaktoru, v němž reakční produkty obíhají až v 85% množství.
Postupem podle uvedeného západoněmeckého patentu se reakcé provádí v kolonách, v nichž se p-aminodifenylamin redukčně alkyluje při teplotě v rozmezí od 190 do 210 °C a za tlaku vodíku v rozmezí asi od 15 do 18 MPa, přičemž se do první kolony přivádí pouze část acetonu, zatímco jeho zbytek se přivádí do další kolony.
Podle uvedeného francouzského patentu se výrobní postup provádí ve třech kaskádovitě umístěných autoklávech, opatřených mechanickými rychloběžnými míchadly.
U známých vsázkových výrobních postupů se jako výchozí látky obvykle používá paminodlfenylaminu, který se alkyluje za použití katalyzátorů typických pro tuto reakci.
Známé nepřetržité postupy nejsou při malém objemu výroby hospodárné vzhledem ke složitosti zařízení nutného pro jejich provozování. Nadto při použití p-nitrózo- nebo p-nitrodifenylaminu je nepřetržitá syntéza alkylových derivátů složitá, protože redukční reakce probíhá rychle, zatímco alkylace vzniklého aminu je mnohem pomalejší operací, pro níž je třeba zařízení značné velikosti. Až 85i°/o recirkulace reakčníeh produktů, jíž se u některých způsobů používá, zvyšuje spotřebu energie a kromě toho vede k většímu opotřebení čerpadel, než je obvyklé, což je zaviněno použitím katalyzátorů, které jsou velmi často naneseny na nosičích o veliké tvrdosti.
Kromě toho se výše uvedenými způsoby získávají deriváty p-aminodifenylaminu, které obsahují velké množství znečišťujících příměsí.
Podnětem k vynálezu byl úkol vypracovat takový způsob výroby derivátů p-aminodifenylaminu obecného vzorce I, jímž by se při jednostupňové reakci dosáhlo vysokého výtěžku čistého produktu a při němž by bylo zároveň možno použít reakčníeh složek technické čistoty.
Bylo zjištěno, že je možno dosáhnout vysoké produktivity při výrobě derivátů p-aminodifenylaminu jen nepatrně znečištěných p-aminodifenylaminem a současně snížit spotřebu katalyzátoru, jestliže se jako katalyzátoru použije při reakci katalyzátoru niklového, který je směsí čerstvého katalyzátoru se znovu použitým neregenerovaným katalyzátorem, a který se před použitím vystaví účinku plynného vodíku při vyšší teplotě a vyšším tlaku v prostředí příslušného ketonu.
Předmětem vynálezu je proto způsob výroby derivátů p-aminodifenylaminu obecného vzorce I, kde R1 má výše uvedený význam, reakcí sloučenin obecného vzorce II,
ř ID kde
R? znamená nitroskupinu nebo nitrózoskupinu, s ketony obsahujícími 3 áž - 6 atomů uhlíku za tlaku plynného vodíku a při zvýšené teplotě v přítomnosti katalyzátoru, kterýžto způsob se vyznačuje tím, že se použije niklového katalyzátoru, který je směsi čerstvého a již použitého neregenerovaného katalyzátoru v prostředí příslušného ketonu, přičemž se katalyzátor napřed podrobí působení teploty v rozmezí od 100 do 200 stupňů Celsia a plynného vodíku o tlaku v rozmezí od 1 do 12,237 MPa, načež se přidá sloučenina obecného vzorce II. Bez této úvodní fáze je průběh uvedené vlastní reakce znesnadněn. Spotřeba katalyzátoru je nižší přesto, že se jako výchozí látky používá silně znečištěného p-nitrodifenylanunu; tato skutečnost je velmi důležitá, poněvadž získání Čistého p-nitrodifenylaminu je technologicky značně obtížné. Tato sloučenina se vysokou teplotou rozkládá a proto je pro čištění destilací nutno použít vysokého vakua, nižšího než 267 Pa. I čištění uvedené sloučeniny překrystalováním je spojeno s obtíží, spočívající ve volbě vhodného rozpouštědla. Nečistoty p-nitrodifenylaminu se v tomto rozpouštědle při krystalizaci rozpouštějí. Ve snadno dostupných rozpouštědlech jsou jak p-nitrodifenylamin, tak doprovodné nečistoty stejně snadno rozpustné, nebo v případě, že nečistoty se v rozpouštědle nerozpouštějí, je i rozpustnost p-nitrodifenylaminu v rozpouštědle velmi malá a tím se krystalizace stává nehospodárnou.
Způsob podle vynálezu je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení.
Příklad 1
Pro alkylaci za současné redukce se použije technického p-nitrodifenylaminu, který obsahuje nečistoty v hmotnostním množství přibližně 10 %. Reakce se provádí v autoklávu o objemu 70 litrů, opatřeném mechanickým míchadlem a topným, popřípadě chladicím pláštěm a hadem. Do autoklávu se vnese čerstvý niklový katalyzátor v množství 0,37 kg, niklový katalyzátor recirkulovaný bez promytí v množství 2,0 kg a technický aceton v množství 9,0 kg. Autokláv se pak propláchne plynným dusíkem. Obsah autoklávu se míchá míchadlem otáčejícím se rychlostí 140 ot/min, přičemž se zahřívá na teplotu 100 °C. Současně se do autoklávu přivádí vodík, až tlak v autoklávu dosáhne 4,04 MPa. Pak se do autoklávu dávkovacím čerpadlem postupně přidá roztok 15 kg technického 4-nitrodifenylamin ve 22 kg technického acetonu o teplotě 50 °C. Tlak v autoklávu se udržuje v rozmezí 3,5 až 4 MPa a teplota v rozmezí 138 až 148 °C. Celková doba reakce je 4 hodiny. Obsah autoklávu se pak ochladí na teplotu 40 °C, katalyzátor se oddělí od reakční směsi a těkavé reakční produkty se oddestilují, právě tak jako nadbytek acetonu, a to nejprve za atmosférického, pak za sníženého tlaku 24 kPa.
. Surový produkt se pak předestiluje za sníženého tlaku, čímž se získá 14,5 kg produktu, obsahujícího přibližně 94,5 % N-isopropyl-N‘-fenyl-p-fenylendiaminu a méně než 1 % p-aminodifenylaminu.
Příklad 2
Jako v příkladu 1 se do autoklávu vnese čerstvý niklový katalyzátor v množství 0,37 kg, recirkulovaný katalyzátor v množství 2,0 kg a methylisobutylketon v množství 9,00 kg. Obsah autoklávu se pak zahřeje na teplotu 140 °C. Během míchání se připustí vodík do tlaku 5 MPa. Pak se dávkovacím čerpadlem postupně přidá roztok p-nitrodifenylaminu v methylisobutylketonu. Teplota se udržuje v rozmezí 135 až 150 °C a tlak v rozmezí 3 až 5 MPa. Po skončení reakce se nadbytek ketonu a ostatní těká213338 vé složky oddestilují nejprve za atmosférického tlaku, zbytek pak za sníženého tlaku. Tím se získá 17,1 kg technického N-1,3-dimethylbutyl-N’-fenyl-p-fenylendiaminu o složení přibližně 94,5 % žádaného produktu a méně než 1 % p-aminodifenylaminu.
Příklad 3
Do autoklávu se vnese přibližně 9 kg technického acetonu, 0,37 kg čerstvého niklového katalyzátoru a 2 kg použitého neregenerovaného katalyzátoru, načež se autokláv propláchne plynným dusíkem. Pak se autokláv naplní vodíkem až do tlaku 3,04 MPa, míchadlo se uvede do pohybu a obsah autoklávu se začne zahřívat. Při teplotě asi 130 °C se tlak vodíku upraví na 4,05 MPa. Poté se do autoklávu dávkovacím čerpadlem přidá roztok 15 kg technického 4-nitrózodifenylaminu (s obsahem nečistot přibližně 15 %, vztaženo na hmotnostní množství technického 4-nitrózodifeny laminu) ve 22 kg technického acetonu o teplotě 50 °C. Během přidání roztoku (přibližně 1 hodina) se tlak vodíku udržuje v rozmezí 3,55 až 4,5 MPa a teplota v rozmezí 138 až 148 °C.
Po vnesení celého množství uvedeného roztoku se tlak a teplota udržují v uvedených rozmezích po dobu přibližně 3 hodin. Po proběhnutí redukční a alkylační reakce se teplota sníží na přibližně 40 °C, katalyzátor se oddělí a nadbytek acetonu, jakož i těkavé reakční produkty se oddestilují, nejprve za atmosférického tlaku, pak za sníženého tlaku přibližně 24 kPa. Surový produkt se podrobí jednoduché vakuové destilaci, čímž se získá přibližně 15 kg produktu, obsahujícího isopropylový derivát 4-aminodifenylaminu v hmotnostním množství
94,5 % a stopové množství 4-aminodifenylaminu.
Příklad 4
V tomto příkladu se pro redukční alkylaci použije technického p-nitrodifenylaminu, obsahujícího 80 % čistého p-nitrodifenylaminu. Reakce se provádí v reaktoru opatřeném mechanickým míchadlem a dvojitým pláštěm a hadem pro zahřívání a chlazení. Do reaktoru se vnese čerstvý niklový katalyzátor v množství 4,5 g, použitý nepromytý niklový katalyzátor v množství 22,5 g a cyklohexanon v množství 345 ml. Reaktor se pak propláchne plynným dusíkem. Obsah reaktoru se promíchá, reaktor se naplní vodíkem a vše se zahřeje na teplotu 160 °C, čímž tlak vodíku dostoupí 4 MPa. Poté se do reaktoru dávkovacím čerpadlem postupně vnese technický p-nitrodifenylamin v množství 150 g, rozpuštěný ve 180 ml cyklohexanonu. Tlak v reaktoru se udržuje v rozmezí 3,5 až 4 MPa, teplota v rozmezí 160 až 170 °C. Celková doba reakce je 5 hodin. Pak se obsah reaktoru ochladí na teplotu 40 °C, katalyzátor se oddělí a těkavé produkty, jakož i nadbytek cyklohexanonu se oddestilují, zprvu za normálního, pak za sníženého tlaku. Ve výtěžku 95 ý/o, vztaženo na použitý čistý p-nitrodifenylamin, se získá N-cyklohexyl-N’-fenyl-p-fenylendiamin.
Claims (1)
- Způsob výroby derivátů p-aminodifenylaminu obecného vzorce I, ř í) kdeR1 znamená uhlovodíkový zbytek se 3 až 6 atomy uhlíku, reakcí sloučenin obecného vzorce II, kdeR2 znamená nitroskupinu nebo nitrózoskupinu, s ketony obsahujícími 3 až 6 atómů uhlíku za tlaku plynného vodíku a při zvýšené teplotě v přítomnosti katalyzátoru^ vyznačující se tím, že se použije niklového katalyzátoru, který je směsí čerstvého a již použitého neregenerovaného katalyzátoru, směs katalyzátorů se v prostředí ketonu napřed podrobí působení teploty v rozmezí od 100 do 200 °C a plynného vodíku o tlaku v rozmezí od 1 do 12,237 MPa, načež se přidá sloučenina obecného vzorce II.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL19722577A PL105669B1 (pl) | 1977-04-05 | 1977-04-05 | Sposob wytwarzania pochodnych p-amino-dwufenyloaminy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS213338B2 true CS213338B2 (cs) | 1982-04-09 |
Family
ID=19981829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS208378A CS213338B2 (cs) | 1977-04-05 | 1978-03-31 | Způsob výroby derivátů p-aminodifenylaminu |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BG (1) | BG28702A3 (cs) |
| CS (1) | CS213338B2 (cs) |
| DD (1) | DD135720A5 (cs) |
| HU (1) | HU178591B (cs) |
| PL (1) | PL105669B1 (cs) |
-
1977
- 1977-04-05 PL PL19722577A patent/PL105669B1/pl unknown
-
1978
- 1978-03-27 BG BG039185A patent/BG28702A3/xx unknown
- 1978-03-31 CS CS208378A patent/CS213338B2/cs unknown
- 1978-04-01 HU HUII000264 patent/HU178591B/hu unknown
- 1978-04-03 DD DD20455878A patent/DD135720A5/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL105669B1 (pl) | 1979-10-31 |
| PL197225A1 (pl) | 1978-10-23 |
| BG28702A3 (en) | 1980-06-16 |
| DD135720A5 (de) | 1979-05-23 |
| HU178591B (en) | 1982-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0107335B1 (en) | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine | |
| KR20020040860A (ko) | 아릴 알킬 에테르의 제조 방법 | |
| EP0027022B1 (en) | Production of five-membered nitrogen-containing saturated heterocyclic compounds and catalyst suitable therefor | |
| EP1856024B2 (de) | Verfahren zur herstellung substituierter biphenyle | |
| JP2002516894A (ja) | パラフェニレンジアミン誘導体の合成方法 | |
| EP1778631B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-(methylthio)propanal und 2-hydroxy-4-(methylthio)butannitril | |
| US4140718A (en) | Preparation of N,N'-dialkylphenylenediamines | |
| US3435074A (en) | Process for producing nitrodiarylamines | |
| US3148217A (en) | Catalytic hydrogenation of halonitrobenzene compounds | |
| CS213338B2 (cs) | Způsob výroby derivátů p-aminodifenylaminu | |
| US4034042A (en) | Process for the production of 4-nitroso-diphenylamine | |
| US2714117A (en) | Production of acetoacetic acid amides | |
| US2947781A (en) | Reduction process for preparing aromatic p-amino compounds | |
| JPS6160636A (ja) | アミンの製造法 | |
| US1948330A (en) | Method for preparation of aromatic amines | |
| US3819709A (en) | Synthesis of n-methylaniline | |
| US3657152A (en) | Catalyst and process for the preparation of 1 3-cyclohexanedianes,3-cyclohexanediamine | |
| US2822396A (en) | Production of maines | |
| JPS6311346B2 (cs) | ||
| CA1059534A (en) | Process for preparing n', n'-disubstituted acid hydrazides | |
| US2704773A (en) | Hydrogenated derivatives of phenyl-p-benzoquinone | |
| US2822377A (en) | Process for the preparation of n-substituted aminobutyric acid esters from acetoacetic ester by reductive alkylation | |
| US2551003A (en) | Production of azo compounds | |
| US3340259A (en) | Process for making bis diamino alkynes | |
| CN111100083B (zh) | 一种减少抗氧剂3114生产中固体废物的方法 |