PL105669B1 - Sposob wytwarzania pochodnych p-amino-dwufenyloaminy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych p-aminodwufenyloaminy poprzez jednostopniowa reakcje z 4-nitrodwufenyloaminy w srodowisku ketonów.

Sposoby wytwarzania tych zwiazków poprzez -redukcje p-nitro- lub p-nitrozo-dwufenyloaminy i alkilowanie otrzymanej p-aminodwufenyloaminy za pomoca zwiazków karbonylowych w obecnosci ¦ wodoru i katalizatorów w procesach periodycz¬ nych znane sa z opisów patentowych: Stanów, Zjednoczonych Am. nr 2 734 808, Wielkiej Brytanii'; .nr 760 315, belgijskiego nr 623 284, francuskiego \ nr 1463 529, czechoslowackiego nr 119 336 oraz pol¬ skiego nr 58 572 i nr 63 933.

Procesy ciagle podane zostaly w opisach paten¬ towych Wielkiej Brytanii nr 804 113, RFN nr 1077 667 i francuskim nr 1456 319. Wg brytyjskie¬ go opisu patentowego reakcje prowadzi sie w re- .. aktorze rurowym, w którym stosuje sie zawraca¬ nie produktów reakcji w ilosci do 85%. Wg opisu patentowego RFN reakcja przebiega w kolum¬ nach, w których poddaje sie redukcyjnemu alki¬ lowaniu p-aminodwufenyloamine w wysokiej tem¬ peraturze 190—210°C i pod wysokim cisnieniem wodoru rzedu 150—180 atmosfer, przy czym do pierwszej kolumny wprowadza sie tylko czesc ace¬ tonu, a pozostala czesc do nastepnej. Wg francus¬ kiego opisu patentowego proces prowadzi sie w trzech kaskadowo ustawionych autoklawach, zao- lt patrzonych w mechaniczne mieszadla o duzej szybkosci obrotów.

W znanych procesach periodycznych stosuje sie najczesciej p-aminodwufenyloamine jako suro¬ wiec wyjsciowy do alkilowania oraz katalizatory typowe dla tej reakcji.

Znane metody ciagle sa nieekonomiczne przy malej skali produkcji ze wzgledu na to, ze przy ich stosowaniu wymagana jest skomplikowana aparatu¬ ra. Dodatkowo w przypadku stosowaniap-nitro lub p-nitrozodwufenyloaminy komplikuje sie ciagla synteza alkilowych pochodnych przez to, ze reak¬ cja redukcji zachodzi szybko, zas alkilowanie otrzymanej aminy jest procesem duzo wolniej¬ szym i wymaga aparatów o duzych wymiarach.

Stosowane wg niektórych metod zawracanie pro¬ duktów reakcji do 85% zwieksza energochlonnosc procesu, a ponadto prowadzi do wiekszego zuzy¬ cia pomp przez katalizatory, które sa czesto osa¬ dzone na nosnikach o duzej twardosci. Ponadto przy zastosowaniu omówionych metod otrzymuje sie pochodne p-aminodwufenyloaminy o duzej ilos¬ ci zanieczyszczen.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego spo¬ sobu wytwarzania pochodnych p-aminodwufenylo¬ aminy, aby w jednostadiowej reakcji uzyskiwac wysoka wydajnosc czystego produktu, przy moz¬ liwosci stosowania technicznych reagentów.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna uzyskac wysoka wydajnosc procesu wytwarzania pochod- 105 669105 669 3 mych p-aminodwufenyloaminy, przy nieznacznym ich zanieczyszczeniu pnaniinodwufenyloamina i emniejszyc zuzycie katalizatora, jesli jako katali¬ zator reakcji zastosuje sie katalizator niklowy, stanowiacy mieszanine katalizatora swiezego i po¬ wrotnego bez jakiejkolwiek jego regeneracji i w pierwszej kolejnosci podda go sie dzialaniu gazo¬ wego wodoru w podwyzszonej temperaturze, pod cisnieniem, w srodowisku odpowiedniego ketonu.

Sposobem wedlug wynalazku pochodne p-ami¬ nodwufenyloaminy otrzymuje sie dozujac p-nitro- lub p-nitrozodwufenyloamine do mieszaniny niklo¬ wego katalizatora powrotnego i swiezego, podda¬ nej wczesniej dzialaniu wodoru w srodowisku od¬ powiedniego ketonu, w podwyzszonej temperatu¬ rze i pod cisnieniem. Reaikcja przebiega wówczas lagodnie, bez okresu indukcyjnego. Zuzycie kata¬ lizatora jest mniejsze, mimo stosowania wyjscio¬ wej p-nitrodwufenyloaminy o duzym stopniu za¬ nieczyszczen, co jest bardzo istotne.

Otrzymanie bowiem czystej p-nitrodwufenylo¬ aminy jest trudnym technicznie problemem. Zwia¬ zek ten ulega rozkladowi pod dzialaniem wyso¬ kiej temperatury, stad oczyszczanie przez destyla¬ cje wymaga stosowania wysokiej prózni ponizej 2 mm slupa rteci. Stosowanie natomiast krysta¬ lizacji pociaga za soba trudnosci w doborze od¬ powiedniego rozpuszczalnika. Zanieczyszczenia p- -nitrodwufenyloaniiny sa w niej rozpuszczalne. W latwo dostepnych rozpuszczalnikach albo rozpusz¬ cza sie tak samo dobrze p-nitrodwufenyloamina i jej zanieczyszczenia, albo tez w przypadku gdy za¬ nieczyszczenia nie ulegaja rozpuszczeniu, rozpusz¬ czalnosc p-nitrodwufenyloaminy jest bardzo mala, co sprawia, ze proces krystalizacji jest nieekono¬ miczny.

Ustalenie warunków procesu wg wynalazku, jako optymalnych wymagalo prób i tak przepro¬ wadzono reakcje wprowadzajac kolejno do auto¬ klawu o pojemnosci 70 litrów z mieszadlem me¬ chanicznym o 140 obr/min, zaopatrzonego w plaszcz grzejno-chlodzacy oraz wezownice: 15 kg technicznej 4-NDFA, 30 kg technicznego acetonu, 0,45 kg swiezego katalizatora niklowego i 2,25 kg powrotnego katalizatora niklowego, starannie od¬ mytego goracym acetonem.

Cisnienie wodoru w autoklawie utrzymywano w granicach 35—50 atmosfer, zas temperature w granicach 138—148°C. Czas prowadzenia reakcji wynosil 5 godzin. Obserwowano czasy indukcji 1-^-1,5 h, a nastepnie burzliwy przebieg utrudnia¬ jacy panowanie nad procesem. Po zakonczeniu reakcji zawartosc autoklawu ochladzano do tem¬ peratury pokojowej, oddizielano katalizator i od- destylowywano lotne produkty reakcji, w tym nadmiar acetonu, najpierw pod cisnieniem nor¬ malnym, a nastepnie obnizonym do 180 mm slupa rteci.

Stopien przereagowania wynosil w stosunku do wydajnosci teoretycznej 80—85% N-izopropylo-N'- -fenylo-p-fenylenodwuaminy oraz 3—5% p-amino- dwufenyloamdny. Kiedy wydluzano czas prowa¬ dzenia procesu, malala zawartosc p-aminodwufe¬ nyloaminy, ale jednoczesnie zmniejszala sie za¬ wartosc podstawowego produktu. Przy zawartosci 4 okolo 1% p-ADFA wydajnosc podstawowego pro¬ duktu wynosila ok. 72%. Powyzsze surowe pro¬ dukty poddano prostej destylacji prózniowej i otrzymano przy stopniu przereagowania ok. 85%. 13,5 kg produktu o skladzie: 94,5% wlasciwego produktu i ok. 2% p-ADFA. Przy stopniu prze¬ reagowania ok. 72% otrzymano produkt w ilosci ,3 kg o skladzie ok. 94,5% wlasciwego produk¬ tu i ok. 1% p-ADFA. Duzy klopot sprawialo przy tym staranne odmycie powrotnego katalizatora.

Katalizator myto wielokrotnie goracym acetonem..

Bez dokladnego odmycia zachodzila calkowicie re¬ dukcja p-NDFA, zas alkilowanie przebiegalo tyl¬ ko w ok. 50%.

Dopiero sposób wg wynalazku pozwolil na uzyskanie wysokiej wydajnosci i czystosci wytwa¬ rzanych pochodnych p-aminodwufenyloaminy przy mozliwosci stosowania technicznych reagentów.

Ponizsze przyklady wyjasniaja blizej istote wy¬ nalazku: Przyklad I. Do alkilowanej redukcji uzywa, sie techniczna p-NDFA o zawartosci zanieczysz¬ czen okolo 10% wagowych. Reakcje prowadzi sie- w autoklawie o pojemnosci 17 litrów. Autoklaw posiada mieszadlo mechaniczne oraz plaszcz grzej- no-chlodzacy, a takze wezownica. Do autoklawu wprowadza sie 0,37 kg swiezego katalizatora ni¬ klowego, 2,0 kg powrotnego katalizatora niklowe¬ go, bez mycia, 9,0 kg technicznego acetonu i auto¬ klaw przemywa gazowym azotem.

Calosc miesza sie z predkoscia 140 obr/min i ogrzewa do temperatury 130 °C, doprowadzajac wodór do cisnienia 40 atmosfer. Nastepnie do au¬ toklawu wprowadza sie stopniowo, za pomoca, pompy dozujacej roztwór 15 kg technicznej 4-NDFA w 22 kg technicznego acetonu o tempe¬ raturze 50°C. Cisnienie w autoklawie utrzymuje sie na poziomie 35—40 atmosfer, a temperature w granicach 138—148°C. Laczny czas reakcji 4 go¬ dziny. Zawartosc autoklawu ochladza sie do tem¬ peratury 40°C, oddziela z niej katalizator i od- destylowuje lotne produkty reakcji oraz nadmiar acetonu najpierw pod cisnieniem normalnym a nastepnie obnizonym do 180 mm slupa rteci.

Surowy produkt poddaje sie prostej destylacji" prózniowej i otrzymuje 14,5 kg produktu o skla¬ dzie ok. 94,5% podstawowego skladnika i ponizej 1% p-ADFA.

Przyklad II. Do autoklawu jak w przykla¬ dzie I wprowadza sie 0,37 kg swiezego kataliza¬ tora niklowego, 2,00 kg powrotnego katalizatora i 9,00 kg metylo-izobutyloketonu. Autoklaw ogrze¬ wa sie do temperatury 140°C i w trakcie mie¬ szania wprowadza sie wodór do cisnienia 50 at¬ mosfer. Nastepnie stopniowo, za pomoca pompy dozujacej wprowadza sie roztwór p-NDFA w me- tyloizobutyloketonie utrzymujac temperature 135—150°C i cisnienie 30—50 atmosfer. Po zakon¬ czonej reakcji oddestylowuje sie nadmiar ketonu i inne produkty lotne pod normalnym cisnieniem, a pozostalosc przedestylowuje pod próznia otrzy¬ mujac techniczna N-1,3 dwumetylo-butylo-N'-fe- nylo-p-fenylenodwuamine w ilosci 17,1 kg o skla¬ dzie ok. 94,5% podstawowego skladnika i ponizej; 1% p-ADFA. 40 45 50 55 60105 669

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania pochodnych p-aminodwu- fenyloaminy z p-nitrodwufenyloaminy lub p-nitro- ziodwufenyloaminy w srodowisku ketonów pod cisnieniem gazowego wodoru i w podwyzszonej temperaturze, w obecnosci katalizatorów, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie mieszanine katalizato¬ rów, swiezego i nieregenerowanego powrotnego, w srodowisku ketonu i w pierwszej kolejnosci poddaje sde dzialaniu temperatury i gazowego wodoru pod cisnieniem a nastepnie dozuje p-nitro lub p-nitrozodwufenyloamine.