CS212931B1 - Sposob výroby esterov kyseliny metakrylovej a zariadenie na jeho uskutečňc-vanie - Google Patents

Description

1 212 >31

Vynález rieái sposob výroby esterov kyseliny metakrylovej z metakrylamidsulfátuprostredníctvom vhodného zariadenia.

Estery kyseliny metakrylovej možno připravit vlaeerými metodami. PriemyselnáVýroba sa zakladá takmer výlučné na postupe, který vychádza z acetónkyanhydrínu (AKH).Acetónkyanhydrln sa za přítomnosti koncentrovanéJ kyseliny sírovéJ pramení najskór nasíran metakrylamínu, ktorý v laláej fáze esterlfikéciou za přítomnosti alkoholu a vodydává alkyl ester kyseliny metakrylovej Silbermann E. N., Ifičurin A. A.i Žur. prihl.chim.4P, 122 (1967). Prlewyselne je nejddležitejšia výroba metylesteru kyseliny metakrylovej,ktorý je východiskovým monomérom pre přípravu blokových a suspenzných polymérov a kopo-lymérov. Z híadiska výtažku finálneho produktu technologie, v případe esterifikáciebetanolom, je rozhodujúci druhý stupen syntézy, proces esterifikácie metakrylamidsulfá-tu. Ten sa uskutečňuje v diskontinuálnom a kontinuálnom uspořiadani. DiskontinuálneSystémy pracujú tak, že do kotlá sa nadávkuje metakrylamidsulfát rozpuštěný v kyseliněsírovej, metanol, voda, připadne vhodný inhibitor polymerizéoie. Nepřetržité spdsobyesterifikácie pracujú v koloně, v mieáaných rektoroch alebo reaktoroch usporiadanýchV kaskádě. Esterifikačná zmes postupuje cez jednotlivé Sieny kaskády a po dosiahnutívhodnej konverzie sa ester kyseliny metakrylovej vytěsňuje vodnou parou (Ss. pat. 84 213^mdže sa tiež priamo vydestilovat z reakčnej zmesi. Při uskutečňovaní reakcie v koloněamidsulfát stéká kolonou do kotlá, z kterého protiprúdne vystupuje zmes pár alkoholua vody (čs. pat. 152 224). Samý ester prechádza na dočlsíovacie operácie, z varáka saOdvádzajú zvyáky.

Esterifikáciu možno tiež uskutočnit v dvojfázovom systéme za přítomnosti uhlovodí-kového rozpúáťadla napr. v hexáne (Jap. pat. 71 - 17205), alebo za přítomnosti aromátovako xylénu a kuménu (Jap. pat. 74 - 86318). Prietokový systém sa realizuje aj tak, žev protiprúdnom reaktore z vrchnéj Časti vstupuje esterifikačná zmes (metakrylamidsulfát,alkohol, voda, tys. sírová) v protiprúde vstupuje rozpúátadlo (čs. pat. 123 247).

Tieto sposoby uskutočňovania syntézy metakrylátu majú niektoré nevýhody. Pri pou-žití priameho vydestilovánia esteru z reakčněJ zmesi dochádza hlavně v poslednom členekaskády k tepelnému namáhaniu reakčněJ zmasl, v ddsledku čoho vznikájú polymáry, kteréznlžjú výtažok a sposobujú technologické lažkosti, hlavně v časti spracovania odpadnýchsíranových lúhov. Pri použiti izoláde esteru kyseliny metakrylovej pomocou vodnéj páryje proces energeticky náročný a rovnako vzniká určitý podiel polymérnych vedíajáíchproduktov. V oboch týchto prípedoeh sa připraví surový ester, ktorý obsahuje v případevýroby metylmetakrylátu hlavně mbtanol, vodu, kyselinu metakrylovú. Kyselina metakrylovása najskdr neutralizuje, metanol extrahuje a až v ňaláej fáze sa produkt destilačnespracováva. Tieto operácie sú citlivé na sposob stabilizácie. Pri neúčinnéj stabilizáciimóže dojsl ku kopolymerizovaniu časti zariadenia.

Pri syntéze v koloně vznikájú tiež žpeoifická problémy. Dochádza ku zapolymerizo- vaniu kolony, hlavná část reakcie probieha v kotli, pre malú zádrž je obtiažne udržaí 2 212 B31 optimálnu teplotu syntézy.

Hlavnou nevýhodou používaných netód Je poměrně nízký výlažok produktu v ddsledkuvzniku polymérov, hlavně v ddsledku polymerlzáole kyseliny metakrylovej a metakrylánualkalického kovu, cez ktorý sa kyselina metakrylové oddeíuje.

Uvedené nevýhody odstraňuje postup podía tohto vynálezu, pri ktorom sa sposob výro-by esterov kyseliny metakrylovej z metakrylamldsulfátu posobením roztoku alkoholu s 1 až8 atómaml uhlíka a vody v molárnom ponore 1 : 1 až 2 : 1 až 6, za přítomnosti kyselinysírovéj a inhibitore polymerlzáole uskutečňuje tak, že k reakčnej zmesl sa přidá hydro·* ‘fóbne extrakčné rozpúšladlo v 0,5 až 3-násobnom objemovou množštve k vlastnej reakSnejzmesl, vybrané z paraflnlckých tíhíovodíkov so 6 až 12 atómaml uhlíka, s výhodou lehdsstilačný rez a/alebo z aromatických tíhíovodíkov so 6 až 12 atómaml uhlíka, a výhodoubenzíny z pyrolýzy a leh destllačné řezy a estery dlkarbónovej kyseliny s teplotou varuaspoň o 10 °C vyššou ako má vznikáJúd ester kyseliny metakrylovej, prlSom sústava samleša bez vzájemného prelínanla obldvoCh fáz a teplota organickéj fázy sa udržuje prihodnotě 70 až 110 °C a teplota vodnéj fázy pri hodnotě 80 až 150 °C a jednotlivé fázysa kontinuálně odvádzajú.

Zariadenle pre výrobu esterov kyseliny metakrylovej tvořené reaktorem alebo kaská-dou reaktorov sérlovo zapojených, ako aj příslušnými armatúraul a meraciml a regulačný-mi prístrojml pozostáva z 1 až 6 reaktorov s pomerom prlemeru k výéke 0,12 až 0,32,každý reaktor je opatřený mlešadlom s 5 až 10 lopatkami umlestnenýml nad sebou, pričom >z jednotlivých reaktorov sil nad úrovňou fázového rozhrania situované vývody organickéj :fázy a pod úrovňou fázového rozhrania sú situované vývody vodnej fázy. Výhodou tohto vynálezu je, že výběrom selektívneho rozpúšiadla sa zjednoduší sposobrektlfikaSného delenia esteru. Reakčná vrstva obsahuje maximálně 1 % hmot. vyššiemoleku-lárnyeh vedlejších produktov, 1 až 2 % hmot. metylmstakrylétu, 5 až 6 % hmot. metanolu,vodu, hydrosíranu amonného, kyseliny sírovej, kyseliny metoxysulfónovej. Spodnú vrstvumožno s výhodou spracovaó na síran amónny. V případe přípravy esterov kyseliny metakry-lovej s vyššími alkcholml zloženle ea vztahuje na odpovedajúei alkohol a ester. Použité ! reaktory majú poměr prlemeru k výška (d/l) rovný 0,118 až 0,320. Mlešadlo je opatřené5 až 10 lopatkami nad sebou s otáčkami 400 až 700 otáčok/mln· Tento režim zaislujestabilně rozvrstvenie na reakčnú a extrakčnii vrstvu. Počet členov kaskády sa voli poďía;rýchloetl reakcle a v závislosti od použitého alkoholu γη esterlflkáolu metakrylamld- -sulfátu. Objem je potom daný reakčnou dobou, ktorá sa pohybuje v rozpatí 120 až 200 min.Ako extrakčné hydrofóbne rozpúšladlo možno pře estery kyseliny metakrylovej použilvyšších alifatických tíhíovodíkov ako napr. n-hexán, n-heptén a vyššle uhíovodíky aleboleh zmesl, napr. pyrolýzny benzín (teplota varu 160 až 220 °C), petrolej parafínovýolej, alkylaromáty a vyššie estery kyseliny ftalovej. Sposob výroby esterov kyselinymetakrylovej podía tohto vynálezu má nlekdko předností. Reakčná zmes je menej tepelne ΐ 3 212 931 namáhaná a naprlek tomu,, že sa pracuje s monomérom, dochádza podstatné v nižšej mlerek vzniku polymérnych vedlejších produktov, znižujú sa náklady na čistenle dellaclchzariadenlí a tiež počet přerušení výroby. Znlžujú sa tlež náklady na čistenle surovéhoesteru a roztok esteru v selektívnom rozpúšladle sa dá vhodné dělil rektifikáciou.fialšia výhoda procesu spočívá v tom, že možno izoloval aj kyselinu metakrylovú, ktorúmožno použil na Salšie apli&ú&te. Je to výhoda vzhíadom na nlektoré technologie u ktorýchsa kyselina metakrylová stratí, v dosledku jej náchylnosti pře polymerizáeiu při jejodstraňovaní z reakčnej zmesl před lzoláclou esteru. Postup podía tohto vynálezu popi-sujú nasledujúce příklady. Příklad 1

Reakčná zmsa připravená z 1 molu metakrylamidsulfátu, 0,5 molu kyseliny sírovéj(tato časl získaná z acetónkyahhydrínu a kyseliny sírovej), ku ktorej sa přidává 1,6molu metanolu a 4 moly vody (stabilizovaná 0,1 % hydrochlnónu) sa nepřetržíte dávkujedo strednej časti prvého reaktora trojčlennej kaskády. Do vrchnéj časti sa nepřetržítedávkuje íahký benzín ( t. v. 180 až 220 °C) stabilizovaný 0,1 % hmot. 2,6-ditercbutyl-krezolom (DTBK) v množštve 0,35 objemu nástreku reakčnej zmesl. Při otáčkách miešadla400 otáčok/min sa vytvoří stabilné rozhranle medzi reakčnou a extrakčnou vrstvou, ktorýchpoloha je ovládaná hladinomermi. Teplota vyhrievacleho média v plášti sa udržuje na120 °C, teplota reakčnej vrstvy na 90 až 100 °C. Zo stradnej časti posledného členakaskády sa odoberá roztok, ktorý obsahuje 45 % hmot. metylmetakrylátu a 50 $ hmot. kyse-liny metakrylovej (MAK). Tieto zložky sa ód rozpúšladla delia rektifikáciou. Zo spodnejčasti posledného člena kaskády sa oddeíujú síranové lúhy, ktoré obsahujú okolo 1 % hmot.metylmetakrylátu a 5 % nezreagovaného metanolu. Výlažok metylmetakrylátu na použitýmetakrylamid je 85 % hmot. Příklad 2 Východisková zmes pre esteriflkáciu má zloženie ako v příklade 1. Této sa spoluso selektívnym rozpúšladlom, kterým je petrolej, v množštve 0,42 objemu na východiskovélátky (stabilizácla 0,1 % hmot. PTBK) nastrekuje do reaktora, kterého priemer k dížkeje 0,320. Počet otáčok miešadla je 500. Teplota plášla reaktora 120 °C. Doba reakcieje 180 min. Vrchná vrstva (petrolejové) obsahuje 50 % hmot. metylmetakrylátu a 7,7 %hmot. kyseliny metakrylovej. Spodná vrstva obsahuje 1,1 % metylmetakrylátu, 4,5 % meta-nolu a 1 % polymérov. Výlažok reakcie je 86 % hmot. Příklad 3

Reakčná zmes pre esteriflkáciu obsahuje 1 mól metakrylamid sulfátu, 0,8 molu kyseli- ny sírovéj, 2 moly butanolu, 4 moly vody. Stabilizovaná zmes 0,01 % hydrochlnónu sa

Claims (2)

1. 4 212 231 nepřetržíte prlvádza do střednéj časti Stvorčlennej kaskády spolu s reaktívnym rozpúS-ťadlom, ktorým je dioktylftalát, stabilizovaný 0,01 % DTBK v množstva 0,28 objenu navatupujúeu surovinu. Teplota vyhrievacleho média v pláátl ea udržuje na 120 °C. Z posled- :náho člena kaskády sa odoberá roztok metylmetakrylátu (42 % hmot.) a kye. netakrylovéj(6,8 % hmot.) v dioktylftaláte. Táto zmes aa vedle na rektifikáelu. Výíažok esteru je82 % na metakrylamid. Příklad 4 Reakčná zmes zložená z 1 molu metakrylamidsulfátu, 0,3 molu kyseliny sírovej, 1,8 molu oktanolu a 4 mólov vody (stabilizovaná 0,01 % hmdt. pyrokateehínu) sa dávkujedo strednej časti reaktora 6 člennáj kaskády spolu s rozpúáíadlom, kterým je parafínovýolej (stabilizovaný 0,01 % DTBK) v množstvo 0,45 dlelov z objemu nástreku reakčnýchzložlek. Rozpúáíadlo sa dávkuje do vrchnéj časti reaktora* Teplota vyhrievacleho mádlasa udržuje na 150 °C. z posledního člena kaskády sa odoberá oktylmetekrylát (40 % hmot.),kyselina metakrylová (7,1 % hmot.) v parafínovou oleji. Zmes sa vedle na rektiflkačnéspracovanle. Výíažok oktylmetakrylátu na východiskový amid je 80 % hmot. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spdsob výroby esterov kyseliny netakrylovéJ z metakrylamidsulfátu posobením roztokualkoholu s 1 až 8 atóuaui uhlíka a vody v uolárnom pomere 1 : i až 2 : 1 až 6, sa prí- jtomnostl kyseliny sírovej a inhibitore pólymorizácie, vysnačujúol aa tým, že k reakč- 3nej zmesi sa přidá hydrofóbne eztrakčná rozpúáóadlo v 0,5 až 3-násobnom objemovoumnožstva k vlastněj reakčnej směsi, vybraná s parafinickýeh uhíovodíkov so 6 až 12 a- ítornami uhlíka, a výhodou ich deetilačný rez a/alebo z aromatických uhíovodíkov so 6 až;12 etómaml uhlíka, s výhodou benzíny z pyrolýsy a ich destilačná rasy a estery dikarbó-novej kyseliny s teplotou varu aspoň o IQ °C vyžžou ako má vsnikajúcl ester kyselinymetakrylovej, prlčom sústava sa mleža bez vsájomnáho prelínanla obidvoch fás a teplotaorganické j fázy sa udržuje pri hodnotě 70 až 110 ”C a teplota vodné j fásy pri hodnoto j80 až 150 °C a jednotlivá fázy sa kontinuálně odvádsajú.
2. 2. Zarladenie pre uskutočňovanle postupu pódia bodu 1, tvořená reaktorem alebo kaskádoureaktorov sérlovo zapojených ako aj príslužnými armatúrami a meracími a regulačnýmiprístrojui, vyznačujúee sa tým, že pozostáva z 1 až 6 reaktorov s pomerou priemeru k výžke 0,12 až 0,32, každý reaktor Je opatřený miefiadlom s 5 až 10 lopatkami umiest-J V ’ nenými nad sebou, prlčom z Jednotlivých reaktorov sú nad úrovnou fázového rozhrania situovaná vývody organickéj fásy a pod úrovnou fázového rozhrania sú situovaná vývody; vodnej fázy.