CS212893B1 - Způsob odstraňování kyseliny sírové ze suspenzí obsahujících kyselinu sírovou a sulfonované katexy - Google Patents

Abstract

Vynález se týká oboru výroby měničů iontů, speciálně hydratace katexů vyrobeného sulfonací kopolymeru styrendivinylbenzenového typu. Cílem vynálezu je nalezení postupu hydratace a odstraňování kyseliny sírové, při němž nedochází k snížení pevnosti katexo - vých perlí a pri němž se získá koncentrovaná kyselina sírová. Tohoto cíle se podle vynélezu dosahuje v kaskádě promíchávaných praček s vhodným zapojením proudů kyseliny sírové nebo katexů.

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování kyseliny sírové ze suspenzí, obsahujících kyselinu sírovou a sulfonované katexy přidáváním kyseliny sírové v koncentraci klesajíoí s časem do těchto suspenzí.

Silně kyselé katexy nesoucí sulfonové skupiny se dnes vesměs vyrábějí sulfonací prostorově zesilovaných polymerních skeletů na bázi vinylaromatických uhlovodíků kyselinou chlorsulfonovou kyselinou sírovou a oleem. Ve významnějším měřítku se používají zejména kopolymery styrenu s divinylbenzenem, přičemž obsah divinylbenzenu, s výjimkou makroporézních ionexů, nepřesahuje 10 % hmotnosti směsi monomerů. Sulfonační činidlo se užívá v 3 až 9 molovém přebytku vzhledem k aromatickým jádrům kopolyméru, proto je další fází výroby katexu odstraňování přebytku kyseliny a hydratace katexu. Ačkoli je v patentové literatuře popsán příklad, při němž se odstranění kyseliny a hydratace provádějí ve dvou oddělených krocích, není ve skutečnosti takový postup schůdný a oba pochody se uskutečňují vesměs současně. Katex, obsahující v pórech kyselinu sírovou, se při tom uvádí do styku s vodou nebo kapalinou obsahující vodu. Triviálním způsobem hydratace je odstranění kapalné fáze suspenze a zalití katexu vodou. Jiným triviálním postupem je uvádění proudu vody do promíchávané suspenze katexu v kyselině sírové. Při těchto postupech však dochází k rozbití struktury kopolyméru.

Styrendivinylbenzenový katex přijme do svých pórů zhruba stejnou hmotnost kyseliny sírové a vody. Například u katexu na bázi kopolyméru styrenu s 8 % hmot. divinylbenzenu obsahuje katex solvatovaný kyselinou sírovou nebo vodou zhruba 50 % hmot. kapalné fáze. S ohledem na rozdílnou hustotu kyseliny sítové a vody, vzroste objem katexové perle během hydratace asi o 30 %. Při nešetrné hydrataci vznikají v hmotě katexu prudké teplotní a zejména koncentrační gradienty, jejichž následkem je enormní vnitřní pnutí, vedoucí k poškození struktury perlí. Jednoduchou kontrolou stability struktury hydratovaného katexu je zjištění podílu prasklých a rozpadlých perlí, Mechanické a osmotioké vlastnosti katexu při vstupu do hydratace jsou dány průběhem polymerace a sulfonace a při hydrataci je nelze již zlepšit. Dochází však při ní k jejich zhoršení.

Je známa řada postupů, jimiž se minimalizuje poškození struktury katexu při hydrataci. Podle patentu USA o. 2 466 675 se po odstranění kapalné fáze ze suspenze po sulfonaci uvede solvatovaný katex do vodného roztoku anorganického elektrolytu, netvořícího s kyselinou sírovou nerozpustné soli, atoncentrace elektrolytu v suspenzi se postupně sníží přidáváním vody. Při tom je botnání katexovýoh perlí pozvolnější a podíl potušených perlí činí jen asi 10 až 30 %. Nevýhodou tohoto postupu je znehodnocení kyseliny sírové obsažené v perlích katexu. Nejšetmější z dosud známých postupů hydratace je postup podle čs.patentu č. 94280, podle něhož se do posulfonační suspenze připouští po dobu 9 až 14 h kyselina sírová, jejíž koncentraoe s časem spojitě klesá od 80 do 2 % hmot., a současně se ze suspenze odvádí odpovídající množství kyseliny sírové. Rychlost změny koncentraoe je při tom dostatečně malá a botnání perlí probíhá pozvolna a rovnoměrně. K rozpadu perlí dochází, především vlivem mechanického promíchávání suspenze, jen tehdy, byly-li již narušeny v předchozích operacích.

Stabilita perlí není jediným kritériem hydratace katexu a odstraňování kyseliny sírové. Podstatnou nevýhodou právě uvedeného postupu je znehodnocení přebytku kyseliny sírové přílišným zředěním ( pod 20 % hmot.)· Zředěná kyselina se nedá přímo využít nebo přepravovat a je nezbytné ji před dalším zpracováním nákladně zahušťovat. Další práce se proto týkají především tohoto problému. Podle čs. autorského osvědčení č. 159867 se nejprve odstředěním nebo filtrací odstraní kapalná fáze suspenze a na to se, za současného odstřelování, vrstva perlí obsahujících kyselinu sírovou skrápí jemně rozprášenou vodou,popřípadě zředěnou kyselinou sírovou. Koncentrace kyseliny v perlích podél vrstvy je téměř konstantní a dopadající kapky pronikají prakticky do celého objemu vrstvy. V místech dopadu kapek se tvoří koncentrační gradienty a dochází k porušení struktury perle zejména v její povrchové Slupce· Dalěí nevýhodou tohoto postupu je použití odstředivky, neboť v odstředivce nelze zpracovat naráz celé provozní vsádky v množství několika set až tisíc kilogramů. Nesnáz působí i jemné rozprašování technických kapalin, které prakticky znemožňuje použít odpadajíoí kyselinu v první fázi skrápění.

212 883

Výhodou je získání kyseliny sírové v koncentraci nad 75 % hmot. Kyselina sírová této koncentrace se získá rovněž postupem podle čs. autorského osvědčení č. 172618, podle něhož se vrstva katexu skrápí vodou, zředěnou kyselinou sírovou nebo roztoky solí, vypírací kapalina zvolna prostupuje vrstvou, koncentruje se a dole se odebírá. Při tomto postupů dochází k narušení struktury perlí v povrchové části vrstvy. Oba postupy snižují mechanickou pevnost katexových perlí. Jsou rovněž popsány postupy, užívající k vypírání kyseliny sírové z katexu směsí vody a organických rozpouštědel· Použití organických rozpouštědel však vyžaduje jejich nákladnou regeneraci a odstraňování jejich zbytků z katexu. Snižuje se jím sice rychlost hydratace perle, nicméně se neodstraňuje možnost vzniku koncentračních gradientů zejména v povrchové slupce perlí. Všeobecně lze říci, že je vyřešeno odstraňování kysělihy sírové z katexů, které nesnižuje stabilitu perlí a stejně tak existují i postupy, umožňující získat kyselinu sírovou v koncentrované formě. Dosud však nebyl nalezen postup, který by Se vyznačo·» val oběma těmito výhodami.

Tuto nevýhodu odstraňuje -vynález, kterým je způsob odstraňování kyseliny sítové ze suspenzí, obsahujících sulfonované silně kyselé katexy a kyselinu sírovou, získaných sulfonací perlových prostorově zesilovaných kopolymerů na bázi vinylaromatickýoh sloučenin kyselinou sírovou anebo oleem, přidáváním kyseliny sírové s časem klesající koncentrace do těchto suspenzí a odebíráním odpovídajícího množství kyseliny sírové z těchto suspenzí. Tento způsob spočívá v tom, že se odstraňování kyseliny sírové provádí nejméně ve dvou za sebou zapojených stupních, přičemž do prvního stupně se přivádí voda anebo kyselina sírová o koncentraci klesá jící s časem o počáteční koncentraci do 80 % hmot. anebo 5 až 20 % ( hmotnostně ) vodný roztok soli anorganické kyseliny a alkalického kovu jako síranu nebo chloridu sodného a do každého dalšího stupně se přivádí kapalná fáze odebíraná z předešlého stupně, přičemž z posledního stupně se odebírá kyselina sírová.

Hydratace při postupu podle vynálezu probíhá prakticky stejjiě šetrně jako při postupu podle čs.patentu č. 94280. Už při zapojení dvou stupňů je výsledná koncentrace získané kyseliny sírové 50 až 60 %, v případě tří stupňů přesáhne 75 %. Vynález tedy v sobě spojuje výhody dosud známých postupů odstraňování kyseliny sírové z katexů.

Podle vynálezu lze pracovat tak, že se suspenze po sulfonaoi rozdělí rovnoměrně do všech stupňů, do prvního stupně se začne přivádět vypírací kapalina a z posledního stupně se začne odvádět kyselina sírová. Proces se ukončí až koncentrace kyseliny sírové v posledním stupni poklesne do rozmezí 2 až 10 % hmot. Při větším počtu stupňů není nutné, aby vypírací proud byl veden všemi stupni po celou dobu trvání pochodu. Je výhodnější, jestliže se při poklesu koncentrace v prvním stupni do rozmezí 2 až 10 % hmot. tento stupeň odpojí a vypírací kapa'lina se vede přímo do druhého stupně, přičemž se tento postup zopakuje při poklesu koncentrace kyseliny v dalšíoh stupních do rozmezí 2 až 10 % hmot. Před dokončením hydratace v posledním stupni lze pak předložit čerstvou suspenzi postupně do předohozíoh stupňů. Lepší využití aparatury a dosažení vysoké koncentrace kyseliny sírové β malým počtem stupňů se dosáhne tak, že suspenze postupuje s klesajíoí koncentrací od stupně ke stupni, přičemž z prvního stupně se odebírá a do posledního stupně se vždy předkládá nová suspenze. Lze při tom buá přemíeíovat suspenzi z apatátu do aparátu při nezměněném zapojení proudů, nebo poneohat suspenzi po celou dobu v jednom aparátu a postupně přepojovat proudy mezi jednotlivými aparáty. Při tomto postupu postačují 2 až 4 stupně k dosažení vysoké koncentrace odpadající kyseliny a šetrné hydrataoe katexu. Při použití dvou stupňů je k dosažení dobré stability perlí při použití vody jako vypírací kapaliny vhodné pracovat při teplotách nad 80 ⁰ C. Při nižších teplotách lze bezpečně pracovat, jestliže se do prvního stupně uvádí postupně se zřeáujíoí kyselina sírová, odebraná jako podíl s nižší koncentraci z předchozích vsádek, čímž se zároveň dále zvýší koncentrace kyseliny, odebírané mimo proces. Při prácí s třemi nebo čtyřmi stupni lze již bez obav pracovat při teplotách kolem 30 ⁰ 0. Při použití většího počtu stupňů je možno odpadající kysálinu z větší části vracet do sulfonace. S ohledem na to, že se v této kyselině při opětovném použití koncentruje nízkomolekulámí sulfonovaný polyarornát, je nejvhodnější vracet do sulfonace jen část kyseliny, například podíl oddělený od suspenze před začátkem ředění kapalné fáze, a z větěí části použít k sulfonaoi čerstvou

212 893 kyselinu sírovou.

Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu je tvořeno kaskádou promíchávaných nádob. V případě, že se během pochodu suspenze přemisťuje z nádoby do nádoby, je jistou nevýhodou, že pohyb suspenze je opačný než pohyb vypírací kapaliny. V zásadě lze sice umístit stupně pod sebou, přičemž poslední stupeň ( s čerstvou suspenzí ) se zařadí dospodu, předpokládá to váalc častý pneumatický transport suspenze do výše položených nádob. Proto je vhodnější pohyb suspenze směrem dolů, při· kterém je nutno k transportu vypíracích fází použít čerpadel. Toto uspořádání má výhodu v tom, že každá z nádob je korozivně namáhána kyselinou s úzkým rozmezím koncentrací a lze snadno volit vhodný konstrukční materiál. Jednodušší je však uspořádání,při němž suspenze setrvá v jedná nádobě a přepojují se proudy vypíracích fází mezi nádobami. K transportu vypínacích fází lze použít přetlaku nebo podtlaku ( střídavě v jednotlivých nádobách ), čerpadel, případně opatřených maloobsahovou předlohou apod. Aparáty je při tomto zapojení nejvhodnější umístit v jedné výšce. Výhodou tohoto uspořádání je, že při poruše některého aparátu ( například při čtyřstupňovém pochodu ) lze během opravy pracovat bez tohoto aparátu ( třístupňové ), aniž to naruší průběh procesu. Jako cleny aparatury se použijí promíchávané nádoby, opatřené filtrem k odběru kapalné fáze ze suspenze, například podle os. patentu č. 94879 nebo s filtrem ve spodní části nádoby, ponornou nučí apod. V posledních dvou případech je nezbytná regulace hladiny v nádobě.

Příklady k provádění způsobu podle vynálezu jsou znázorněny na přiložených výkresech, kde na obr. 1 je trojstupňová aparatura, u níž vypírací proud prochází postupně jednotlivými stupni, zařazenými za sebou, nichž suspenze zůstává po celou dobu pochodu, na obr,2 jsou dva stupně kaskády, v níž se během poohodu transportuje suspenze, a na obr.3 je dvoustupňová aparatura, u níž suspenze setrvává po celou dobu pochodu v jednom stupni a vypíraoí proudy mezi stupni se přepojují. Zařízení na obr.1 je tvořeno promíchávanou nádobou 1 pro přípravu vypírací kapaliny, opatřenou hrdlem 2 P^ro přívod vypírací kapaliny nebo její složky a přepadem 2, promíchanými nádobami 2,^,£m tvořícími stupně kaskády, opatřenými hrdly 6 pro přívod suspenze, potrubím 8 pro vedení kapalné fáze mezi stupni, resp. potrubím 2 pro odvod kyseliny sírové a výpustními hrdly 10. Fragment kaskády na obr.2 je tvořen promíchávanými nádobami 2 a 2, tvořícími stupně kaskády, předlohou 11. pro kapalnou fázi odváděnou z promíchávané nádoby J ponornou nučí 13 a čerpadlem 12 pro transport kapalné fáze. Dvoustupňová aparatura na obr. 3 je tvořena stupni 2 a 2» v nichž filtr 14 slouží k oddělení kapalné fáze a žlabovitou nádobkou 15. z níž se kapalná fáze transportuje do druhé nádoby pomocí přetlaku. Úlohy nádob 2 a 2 se střídají vždy po předložení čerstvé suspenze do jedné z nich.

Příklad 1

Suspenze katexu v kyselině sírové se připraví sulfonaci kopolymeru styrenu s 8 % hmot. divinylbenzenu o středním průměru perlí 0,52 mm, předbotnaného v dichlorethanu, 98 % kyselinou sírovou v molárním poměru k aromatickým jádrům kopolymeru 6 t 1 při teplotách 80 až 120°C. Výsledný katex má výměnnou kapacitu 5,12 mol/kg.

Aby bylo lze objektivně zhodnotit účinek postupu podle vynálezu, zpracuje se stejná suspenze postupem podle čs.patentu č.94280 ( označení B ), skrápěním mlhou v odstředivce ( označení C ), a skrápěním vrstvy katexu po předchozím odstranění přebytečné kyseliny ( označení D ). Zjišťuje se střední koncentrace odpadající kyseliny sírové x, podíl porušených perlí 2 a jrélútivní pevnost perlí z. Mechanická pevnost perlí se měří zjištěním úbytku frakce perlí o průměru 0,$ až 0,8 mm ( v nabotnalém stavu ) po 10 h třepání perlí se stejným množstvím skleněných kuliček ve vodě a vyjadřuje se v procentech vzhledem k hodnotě získané postupem podle čs. patentu č. 94280. Výsledky dosažené postupem podle vynálezu nesou označení A. Podmínky pokusů A, B, C, D jsou, pokud to umožňuje charakter jednotlivých postupů, stejné ( koncentrace vypírací kapaliny, teplota, doba trvání poohodu ). Při práci na odstředivce bylo nutno rozdělit dobu poohodu na čtyři samostatné úseky, neboť v provozním měřítku nelze takto zpracovat najednou celou násadu v množství několika set až tisío kg.

212 803

Při vlastním provádění postupu podle vynálezu se použije apansfcury ná obr.l s šesti členy kaskády. Do nádoby 1 se předloží 8,5 dra·³ 75 % kyseliny sírové o teplotě 22°C. Do každého členu kaskády se předloží 12,25 dm³ ( 20,5 kg ) suspenze katexu v 95 % kyselině sírové o teplotě 58° C, která obsahuje 25,5 % hmot. katexu. Objemový poměr kapalné fáze k pevné činí 0,87 a neupravuje se.

Doba ředění je 14 h, nátok vody do nádoby 1 je 10 dm³/h. Získá se 123 kg 75,2 % kyseliny sírové, ztráty na kyselině sírové činí 5,2 % hmot. f vztaženo na přebytek sulfonační kyseliny. Porovnání jednotlivých postupů je uvedeno v tabulce 1, kde symboly mají výše uvedený význam.

Tabulka 1

postup	x ( % hm. )	y ( % )	z ( % )
A	75,2	6,4	98,3
B	14,6	5,8	100,0
C	78,5	19,2	48,5
D	77,0	15,0	42,9
po sulfonaoi	-	4,8	-

Příklad 2

Pracuje se v šestičlenné kaskádě stejným postupem jako v příkladu 1, pouze do nádoby 1 se předloží 30 % kyselina sírová. Získá se 3,5 kg kyseliny sírové ve formě 11,7 dm³ 30 % kyseliny sírové, která se použije v další vsádce jako vypírací kapalina, a 90,8 kg kyseliny sírové ve formě 65 dm³ 80,7% kyseliny sírové. Ztráty na kyselině sírové činí 3,4 %. Katex obsahuje 7,2 % porušených perlí a má relativní pevnost 96,7 %·

Příklad 3

K zpracování suspenze vyrobené postupem uvedeným v příkladu 1 se použije čtyřčlenná aparatura podle obr.2. Suspenze se po každém dokončení hydratace v nejspodnějším stupni spustí o stupeň níže. Do prvního ( ne jspodnějšího ) stupně se uvádí 8 % vodný roztok chloridu sodného průtokem 2,5 dm³/h, do čtvrtého ( nejvýše položeného ) aparátu se předkládá vždy 12,25 1 čerstvé suspenze o teplotě 60 °0. Koncentrace kyseliny sírové v jednotlivých stupníoh se pohybuji v mezích uvedených v tabulce 2.

Tabulka 2

stupeň	počáteční koncentrace ( % )	konečná koncentrace ( % )
1	20 až 23	6
2	43 až 46	20 až 23
3	68 až 72	43 až 46
*4	95	68 až -72

Střední koncentrace získané kyseliny sírové, je 81,4 % hmot·, ztráty jsou nlžěí než 4 %. Katex obsahuje 6,8 % porušených perlí a má relativní pevnost 100,3 %· Sodíkové ionty v odpadajíoí kyselině nebyly zjištěny. Jeden cyklus trvá 3 h.

212 893

Příklad 4

V dvojčleriné aparatuře na obr. 3 se zpracovává suspenze vyrobená postupem uvedeným v přikládá 1. Sako vypírací kapalina se použije kyselina sírová získaná v předešlé vsádce. Průběh pochodu je uveden v tabulce 3, kde t je čas, C je koncentrace kyseliny v nádobě 1, Οχ, resp. Cg je koncentrace kyseliny v prvními, resp. druhém stupni, V je nátok vody do nádoby 1.

Tabulka 3

t ( h )	CQ ( % hmot. )	( % hmot.)	0 g ( % hmot.)	V ( ďn?/h )
0	24	54	94	2,25
1	17	45	83
2	12	37	73
3	9	30	64
4	6	24	54	2,25
5	3	14 -	odstaven	4,5
6	1	8		4,5

O

Do aparátů se předkládá 12,25 dur suspenze, získá se 20,5 kg 71 % kyseliny sírové a 8,4 kg 17 % kyseliny sírové, která se 2,5 kg 71% kyseliny upraví na koncentraci kolem 25 hmot. a použije jako skrápěcí kapalina v následující vsádce. Ztráty na kyselině sírové činí 8,7 %. Katex obsahuje 7,4 % porušených perlí a má relativní pevnost 95,0 %.

Příklad 5

Posulfonační suspenze z příkladu 1 se zpracovává v čtyřčlenné aparatuře typu podle obr.3 ( s přepínáním proudů ). Kapalná fáze se transportuje hadičkovými čerpadly, před nimiž jsou zapojeny předlohy, v nichž se udržuje objem 0,5 dm\ Do aparátů se předkládá 12,25 dm^suspenze.Vypírací kapalinou je voda o teplotě 80 °C a průtoku 2 dn?/h. V druhém až čtvrtém stupni se pracuje při teplotách 100 až 140 °C, v prvním stupni klesá teplota z počátečních asi 115 ⁰ C. Jeden cyklus trvá 4 h, získá se kyselina sírová o koncentraci 76 % hmot. a katex obsahující 5,8 % porušených perlí, jehož relativní pevnost činí 103,0 %·

Příklad 6

Kopolymer styrenu s 10 % hmot. divinylbenzenu se sulfonuje 90 % kyselinou sírovou v molárním poměru 8 i 1.

Výsledný katex má výměnnou kapacitu 5,08 mol/kg. Ze sulfonátoru, kde je celkem 17 dn? suspenze, se ponornou nučí odsaje 5 dn? kyseliny sírové a objemový poměr pevné a kapalné fáze se tím upraví na 1 t 1* Zbylých 12 da? se předloží do posledního stupně čtyřstupňové kaskády z příkladu 4. Získá se ještě 13,2 dn? 70 % kyseliny sírové, která s odsátou kyselinou dá 76 % kyselinu. Ztráty na kyselině činí 2,5 %. Katex obsahuje 8,0 % porušených perlí a má relativní pevnost 100 %.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob odstraňování kyseliny sírové ze suspenzí, obsahujících sulfonované silně kyselé katexy a kyselinu sírovou, získaných sulfonací perlových prostorová zesííovanýoh kopolymerů na bázi vinylaromatiokýoh sloučenin kyselinou sírovou anebo oleem nebo kyselinou chlorsulfonovou, přidáváním kyseliny sírové o koncentraci klesající s časem do těchto *u.spenzí a odebíráním odpovídajícího množství kyseliny sírové z těchto suspenzí, vyzaapený tím, že se provádí nejméně ve dvou za sebou zapojených stupních, přičemž do prvního stupně se při6

   212 893 vádí voda anebo kyselina sírová o koncentraci klesající s Sasem, o počáteční konoentraoi do 80 % hmot· anebo 5 až 20 % ( hmotnostně ) vodný roztok soli anorganloká-kyseliny a alkalického kovu jako síranu nebo chloridu sodného a do každého dalšího stupně se přivádí kapalná fáze odebírané z předešlého stupně, přičemž z posledního stupně se odebírá kyselina sírová·