CS212884B1 - Dialkyleindichlórmakeináty, alebo dialkylein-dibrómmaleináty a sp&sob ich přípravy - Google Patents

Description

1 212 884

Vynález sa 'týká dialkyleín-dibrómaleinátov a dialkyleín-dichlórmaleinátov a sposobu io^orípravy v polymérnej alebo monomémej formě.

Deriváty kyseliny maleínovej, hlavně vo formě diesterov sú používané ako retardéry hoře-nia pre plasty. Organooiničité zlúčeniny sa vyznačujú stabilízačnou účinnostou proti tepel -nej degradáoii PVC. Pri híadaní účinného stabilizátore popísaného v prihláške vynálezu sapreto vychádzalo z předpokladu spojit známu stabilizačnú účinnost založenú na substitúcillabilných atómov chlóru v degradovanom PVC a eliminéoii uvolněného chlorovodíku s blokovánímsystému konjugovaných dvojitých vazieb v degradovanom. PVC prostredníctvom Diels-Alderovejreakcle s dvojitou vazbou kyseliny maleínovej. Předpoklady takejto kombinovanej stabilizačnej účinnosti majú dlalkyleíndibróm - adialkyleíndichlórmaleináty v polymémej alebo monomérnej formě připravené aposobom pódia vy-nálezu, ktorého podstatou je kondenzačná reakoia příslušného dialkyleínoxidu s počtom 3 až8 uhlíkových atómov v molekule s dobróm - alebo diohlórmaleínovou kyselinou alebo jej deri-vátmi. Pri príprave týchto derivátov v polymémej formě sa kondenzuje příslušný dialkyleíno-xid s dibróm- alebo diohlórmaleínovou kyselinou alebo jej anhydridom v molámom pomere 1 t 1v prostředí rozpúštadla typu aromatických, alifatických alebo cyklických uhíovodíkov priteplotách 60 až 140 °C alebo reakoiou v tavenine pri teplotách 120 až 160 °C. Pri prípravetýchto derivátov v monomémej formě sa příslušný dialkylcínoxid kondenzuje pri teplotách 100až 120 °C v molámom pomere 1 t 1 až 1 t 2 s monalkylesterom dibróqa- alel j dichlórmaleínovejkyseliny, připraveným in šitu z příslušného anhydridu a alifatického alkoholu s 3 až 8 ató -mami uhlíka alebo cyklohexylalkoholu pri teplotách 80 až 90 °C s použitím alebo bez použitiaaromatických, alifatických alebo cyklických alkoholov ako rozpúštadiel.

Prostredie. rozpúštadiel rozpúštajúcich kyselinu umožňuje azeotropické oddestilovanie re-akčnej vody, ale dá sa pracoval i bez použitia rozpúštadla. Pri použití kyselin alebo iohanhydridov vznikajú oligoméry a pri použití monalkylesterov vznikajú monoméry všeobecnýchvzorcov I a II ? -/Sn - 00C - C = C - 000/ /1/ RoSn/00C - C - C00R'/o /11/

í i i II

a' x x x X 1 kde R je alkyl s počtom atómov uhlíka 3 až 8, R*je alkyl s počtom atómov uhlíka 3 až 8 alebooykloxehyl, X je chlór alebo bróm a n je 3 až 10. Výhodou použitia připravených derivátov kyseliny maleínovej pre stabilizáoiu je okolnost,že po zavedení vhodných elektrónakoeptomých substituentov do molekuly maleínovej kyseliny sazníži spSsobilost dvojitej vazby k Diels-Alderovej reakoii a ovlyvní tak jeden zo smerov sta-bilizačnej účinnosti týchto zlúčenía. Zároveň ich přítomnost v PVC a polyamidooh sa zvyšujebiologická účinnost týchto látok, v smere biooídnej aktivity. f

Predmet vynálezu je opísaný v následujúcioh príkladoch prevedenia. Příklad 1

O

Do aparatúry pozostávajúcej z Erlenmayerrovej banky objemu 300 až 500 enr s mahnetiokýmmlešadlom a spatným chladičom sa navážilo 17,5 g / 0,105 mol / dichlórmaleinanhydridu / t.j.119 až 20 °C / , přidalo sa 200 cm^ cyklohexánu a 25,0 g / 0,1 mol / dibutyloínoxidu. Reakčnázmes sa za miešania refluxovala 2 hodiny, pričom sa vyčírila a získal sa světložltý roztok,

Ak roztok nie celkom číry bolo potřebné ho přefiltrovat. Po oddestilovaaí rozpúštadla najprvza atmosférického tlaku a potom za vákua a po oohladení sa získal tuhý surový produkt, ktorý

O sa rozomlel a přečistil dvakrát so 100 onr horúoeho petroléteru ( 40 hmot.dielov ku 60 hmot. dielom ) a odfiltroval, získalo sa 35,4 g dibutyloín-dichlórmaleinátu - produktu svatložltej farby s t.t.138 °C, čo představuje 85 % - ný výťažok, počítaný na dibutyloínoxid. Prekryšta- lizovaním z petroléteru, v ktorom je produkt veími málo rozpustný je možné získat kryštály 212 884 21 s t.t. až 155 °C . Analýzou pře C-^gl^gO^ClgSn sa stanovilo 29,62 % Sn ( vypočítané množstvoje 28,54 % ) a 17,40 % Cl ( vypočítané množstvo je 17,06 % ), molekulová hmotnosí je415,8. Příklad 2 V Erlenmayerovej banka s magnetickým miešadlom sa zmiešalo 17,5 g ( 0,105 mol ) dichlór-maleinanhydridu ( t.t. 119 až 20 °C ) a 25,0 g f 0,1 mol ) dibutylcínoxidu. Zmes sa za vý -datného miešania opatrné zahrievala až do roztopenia, potom sa miešalo ešte 10 minút a za mie-šania sa zmes ponechala vychladnut. Surový produkt sa rozomlel a analogicky ako v příklade 1sa přečistil s petroléterom. Získalo sa 34,5 g dibutylcín-dich-lórraaleinátu - produktu žltejfarby s t.t. 155 °C, výťažok 83 % Abalýzou pre Gi2H18®4®^2Sn sa stanovilo 29,80 % Sn ( vypo-čítané množstvo je 28,54 % ) a 17,50 % 01 ( vypočítané množstvo je 17,06 % ) , molekulováhmotnost je 415,8 . Příklad 3

Do zariadenia ako v příklade 1 sa navážilo 28,6 g ( 0,105 mol ) dibrómaleinovej kyseliny( t.j. 150 °C ) , 200 cm^ toluénu a 25,0 g ( 0,1 mol ) dibutylcínoxidu. Zmes sa refluxovala2 h a v azeotropickora nástavci podía Fridricha sa zachytilo 1,6 cnP vody ( teoretické množs-

O tvo 1,8 cm J) . Reakčná zmes sa spracovala analogicky a získalo sa 40,4 g dibutylcín-dibróm-maleinátu-produktu svetložltej farby s t.t. 147 °C, výíažok 80 %. Analýzou pre G]_2%8°4®r2Snsa stanovilo 25,12 % Sn ( vypočítané množstvo je 23,52 % ) a 30,50 % Br ( vypočítané množstvoje 31,67 ) , molekulová hmotnost je 504,7 . Příklad 4

Podobné ako v příklade 1 sa použilo 8,8 g ( 0,053 mol ) dichlórmaleinanbydridu, 200 cn?toluénu a 18,0 g ( 0,05 mol ) dioktylcínoxidu. Analogicky sa získalo 22,2 g dioktylcín- di-chlórmaleinátu - produktu žltej farby s t.t. 95 °0, výtažok bol 84 %· Analýzou pre C20H34O^ClgSn sa stanovilo 23,33 % Sn ( vypočítané množstvo je 13,43 % ) , molekulová hmotnost je528,1 . Příklad 5

Podobné ako v příklade 1 sa použilo 14,5 g ( 0,053 mol ) dibrómmaleinovej kyseliny, 200 cn? toluénu a 18,0 g ( 0,05 mol ) dioktylcínoxidu, v nástavci sa zachytilo 0,6 cm^ vo -dy ( teoretické množstvo je 0,9 cm^ ) . Po oddestilovaní toluénu sa získalo 25,1 g produktuvo formě viskóznej kvapaliny tmavožltej fariay, výtažok je 81 ?ó .Produkt po dlhšora státí stu-hol a po přečištění kryštalizáciou z petroléteru mal t.t. 78 °C . Analýzou pre θ2οΗ34°4ΒΓ2θηsa stanovilo 22,0 % Sn ( vypočítané množstvo je 19,24 % ) a 24,8 % Br / vypočítané množstvoje 25,91 % /, molekulová hmotnost je 617,00 . Příklad 6 V zariadení ako v příklade 1 sa zmiešalo 16,7 g (0,1 mol) diohlórmaleinanhydridu ( t.t. 120® C) a 14,3 g ( 0,11 mol ) 2 - etylhexanolu. Zmes sa za miešania udržovala pri teplote 80 až 90° C 2 hodiny, potom sa ocHadila asi na 50°C a přidalo sa 12,5 g ( 0,05 mol ) dibutyl-cínoxidu. Zmes sa za miešania udržovala pri teplote 100 až 120° C až do jej vyčírenia a potomza tých istých podmienok 1 hodinu, Z reakčnej zmesi sa pri maximálně 120° C teplote olejovéhokúpelá za vákus ( aspoň 1,3 kPa ) odcestilovali nezreagované zvyšky. PQ oohladení sa získalo 39.2 g dibutyloín-bis-2-etylhexyldichlórmaleinátu - produktu vo formě viskóznej kvapaliny žl-tej farby, výtažek bol 95 %.

Analýzou pre sa stanovilo 15,55 % Sn ( vypočítané množstvo je 14,38 %) a 18,00 %

Cl ( Vypočítané množstvo je 17,18 % ), molekulová hmotnost’ je 825,3. Příklad 7

Podobné ako v příklade 6 sa použilo 12,8 g / 0,05 mol / dibrómmaleinanhydridu /t.t· 115°C/, 7.2 g/ 0 ,055 mol/ 2-etylhexanolu a 6,25 g / 0,025 mol/ dibutylcínoxidu. Analogicky sa získalo

Claims (3)

1. , 3 212884 23,0 g dibutylcín-bis-2-etylhexyldibrómmaleinátu, produktu vo formě viskóznej kvapaliny tma-vožltej farby, výtbžok 92 %. Ahalýzou pre sa s'fcanov:i·10 12,32 % Sn / vypočítanémnožstvo je 11,83 %/ a132,50 % Br / vypočítané množstvo je 31,87 % /, molekulová hmotnost5 je1003,0, Příklad 8 Podobné ako v příklade 6 sa použilo 16,7 g / 0,1 mol / diohlórmaleinanhydridu a 11,2 g/0,15 mol/ n- butanolu. Po príprave monoesteru sa zmes oohladila a přidalo sa 12,5 g /0,05mol/ dibutylcínoxidu. Reakčná zmes sa spracovala analogicky ako v příklade 6 a po filtráoiisa získalo 31,8 g produktu vo formě viskóznej kvapaliny žltej farby, výťažok 89 %. Analýzou pre Cg^H^gOgCl^Sn sa stanovilo 16,7 % Sn / vypočítané možstvo je 16,65%/ a 20,50 % Cl / vypočítané množstvo je 19,89 %/, molekulová hmotnost' je 713,06. Příklad 9 Podobné ako v příklade 6 sa použilo 16,7 g /0,1 mol/ diohlórmaleinanhydridu a 11,0 g/0,11 mol/ oyklohexanolu. Po príprave monoesteru sa zmes ochladila a přidalo sa 12,5 g/0,05mol/ dibutylcínoxidu. Reakčná zmes sa spracovala analogicky ako v příklade 6 a po ochladenísurový produkt stuhol. Po prekryštalizovaní z cyklohexánu sa získal tuhý produkt svetložltejfarby a t.t. 77 °C a to v množstve 30,0 g, výtažok 78,4 %· Analýzou pre Oggí^OgCl^Sn sa stanovilo 15,8 % Sn / vypočítané množstvo je 15,51 % / a 20,07 %Cl / vypočítané množstvo je 18,53 %/, molekulová hmotnost je 765,12, Příklad 10 Testováním fólií připravených z nemákčeného PVC s použitím přísady stabilizátorov v množet-ve 0,0015 molu na 50 g suspenznóho PVC pri teplote 180 £ 2 °C s predihrevom 2,5 minút a s pou-žitím stabilimetra pri posune vzorky 1 cm. . 5 min_1sa zistilo, že stmavnutie. vzorky bez sta-bilizátore začalo za 20 minút, vzorka s přísadou dibutylcín-dichlórmaleinátu pódia příkladu1 a 2 začalo za 60 minút, dibutylcín-dibrómmaleinátu podlá příkladu 3 za 40 minút, dibutylcín-bis-2-etylhexyldichlórmaleinátu za 55 minút a dibutylcín-bis-2-etylhexyldibrómmaleinátu za35 minút. Připravené látky je možné použit ako stabilizátory polyvinylchloridu, ich biocídna aktivitaje přednostou ich použitia před doteraz používanými. PREBMET VYNÁLEZU

   1. Dialkyloín-dichlórmaleináty alebo dialkylcín-dibróm-maleináty v polyméraej formě všeobec-ného vzorca I /-Sn-00C-CeC-C00/ / I /, R' X X alebo v monomémej formě všeobecného vzorca II R„Sn 00C-C«C-C00R/o2 | , 2 X X / II /, kde R znamená alky s počtom atóraov a uhlíka3 až 8, R*je alkyl s počtom atómov uhlíka 3 až 8alebo cyklohexyl, X je chlór alebo bróm a n je 3 až 10,
2. 2. Spósob přípravy dialkyloín-dichlormaleinátov alebo dialkylcín-dibrómmaleinátov všeobecnéhovzorca podlá bodu 1, vyznačujíc! sa tým, že příslušný dialkyloínoxid s ppčtom uhlíkových atómov 3až 8 v molekule sa kondenzuje s dichlór- alebo dibrómmaleínovpu kyselinou alebo jej anhydridomv molámom poraere lil až li2 v prostředí rozpúšťadla typu aromatických, alifatiokýoh alebo oyk- 212 884 4 lických uhlovodíkov pri teplot® od 60 do 140 °C, popřípadě sa kondenzácia prevádza v tomistom molárnom poraere a uvedených reakČných zložiek v tavenlne pri teplote od 120 do 160 °C
3. 3. Sposob přípravy dialkylcín-dichlórmaleinátov alebo dialkylcín-dibrómmaleinátov věeobecného vzorca II podlá bodu 1, vyznačující sa tým, že příslušný dialkylcínoxid s počtom uhlí-kových atómov 3 až 8 v molekule sa kondenzuje pri teplotách od 100 do 120 °0 s monoalkyl-esterom dichlór - alebo dibrómmaleínovej kyseliny v molámou pomere 1:1 až 1:2, připrave-ným in šitu z příslušného anhydridu dichlór- alebo dibrómmaleinovej kyseliny a alifatické-ho alkoholu s počtom atómov uhlíka 3 až 8 alebo cyklohexylálkoholu pri teplotách 80 až 90 °Cpopřípadě s použitím rozpúšťadla, typu aromatického alebo cyklického alkoholu» OPRAVA popisu vynálezu k autorskému osvědčení č. 212 884 Xnt. 01? C 07 F 7/22C 07 C 69/657C 08 F 14/06C 08 F 14/06 ,2/44 V popisu vynálezu k autorskému osvědčení č. 212 884 je chybněvytištěn název vynálezu. Správně : Dialkylcín-dichlórmaleináty ,anebo dialkylcín-dibrómmaleináty a sposob ich přípravy ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY