CS212783B2 - Photopolymerizable material - Google Patents

Photopolymerizable material Download PDF

Info

Publication number
CS212783B2
CS212783B2 CS768572A CS857276A CS212783B2 CS 212783 B2 CS212783 B2 CS 212783B2 CS 768572 A CS768572 A CS 768572A CS 857276 A CS857276 A CS 857276A CS 212783 B2 CS212783 B2 CS 212783B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
group
hydrogen
carbon atoms
atom
alkoxy
Prior art date
Application number
CS768572A
Other languages
English (en)
Inventor
Allen P Gates
Stephen Ch Hinch
Christopher V Withers
Original Assignee
Vickers Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vickers Ltd filed Critical Vickers Ltd
Publication of CS212783B2 publication Critical patent/CS212783B2/cs

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/44—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/56—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/42—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Vynález se týká fotopolymerovatelného materiálu, který je tvořen polymerem· obsahujícím strukturní jednotky obecného vzorce
R1
I r-C-CH—
C=O
I o
I.
CH2
CH—ZR
Ii
CHz—O—C—C=C—.(CR4=CR3)a—R2 ( II I
O COOH
Tento materiál je v nevytvrzené formě rozpustný ve vodných roztocích anorganických solí. Uvedeného fotopolymerovatelného materiálu může být zejména použito pro- fotomechanickou výrobu tiskových desek a fotoresistů. .
Vynález se týká fotopolym.e-rovatelného materiálu.
Jsou známé četné fotosenzibilní kompozice, které jsou založeny na fotosenzibilních polymerech rozpustných v rozpouštědlech, jako je například polyvinyle-ster kyseliny skořicové.
Nevýhodou těchto známých kompozic je to, že nanáší-li se například ve formě vrstvy na vhodnou podložku za vzniku tiskové desky nebo fotoresistu, pak potom co proběhne vytvrzující reakce v důsledku expozice aktinickým zářením, je třeba použít drahého a případně i toxického a/nebo zápalného rozpouštědla k odstranění nevytvrzených ploch.
Výše uvedené nedostatky nemá fotopolymerovatelný materiál podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že je tvořen polymerem obsahujícím jednotky obecného· vzorce I
R1 —C—CH2—
C=O
O
I
CHž
CH—Z R5
CH'ž—O—C—C=C— (CR4=CR3)a—R2 * II I
O COOH (I) ve .kterém
R1 znamená atom vodíku nebo· · methylovou skupinu,
R2 znamená atom· vodíku, alkylovou · skupinu případně substituovanou atomem chloru nebo arylovou skupinou nebo alkoxylovou skupinou a mající 1 až 10 uhlíkových atomů, arylovou skupinu případně substituovanou atomem halogenu · nebo alkylovou skupinou nebo· alkoxylovou skupinou a mající ·6 až 10 uhlíkových atomů, nebo- heterocyklickou skupinu případně substituovanou atomem· halogenu, alkylovou skupinu, arylovou skupinou nebo alkoxylovou skupinou a mající 3 až 9 uhlíkových atomů,
R3, R4 a R5, které mohou mít stejné nebo různé významy, znamenají atom vodíku, atom halogenu, kyanovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 10· uhlíkovými atomy, arylovou skupinu s 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 1-0 uhlíkovými atomy, aryloxylovou skupinu s 6 až 10 uhlíkovými atomy, aralkylovou skupinu se 7 až 20 uhlíkovými atomy, aralkoxylovou skupinu se 7 až 20· uhlíkovými atomy nebo alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 11 uhlíkovými atomy,
Z znamená· hydroxylovou skupinu nebo esterovou skupinu, odvozenou od alifatické, aromatické nebo heterocyklické karboxylové kyseliny, jejího halogenidu nebo anhydridu . a a znamená číslo 1.
Fotopolymerovatelný materiál podle vynálezu je s výhodou tvořen polymerem obsahujícím· strukturní jednotky obecného· vzorce I, ve kterém
R2 znamená fenylovou skupinu a
R3, R4 a R5 znamenají atom vodíku, nebo
R2 znamená 2-nltrofenylovou skupinu a
R3, R4 a R5 znamenají atom vodíku, nebo
R2 znamená 3-.nitrofenylovou skupinu a nebo
R3, R4 a R5 znamenají atom vodíku, nebo
R2 znamená fenylovou skupinu,
R3 znamená atom, chloru a
R4 a R5 znamenají atom vodíku, nebo
R2 znamená 4-nitrofenylovou skupinu,
R3 znamená atom chloru a
R4 a R5 znamenají atom· vodíku.
Fotopolymerovatelný materiál podle vynálezu může být také tvořen polymerem· obsahujícím také strukturní jednotky obecného· vzorce II
R1
I —C—CH2—
C=O
I
O
I .
CHž . i
CH—Z1 OR
I IIi
CHž—O—C—C=C—(CR4=CR3Jb—R2
R6 (Π] ve kterém
Z1 znamená hydroxylovou skupinu, atom halogenu nebo esterovou skupinu, odvozenou od alifatické, aromatické nebo heterocyklické karboxylové kyseliny, jejího· halogenidu nebo anhydridu,
R1 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu případně substituovanou atomem halogenu nebo arylovou skupinou nebo alkoxylovou skupinou a mající 1 až 10 uhlíkových atomů, arylovou skupinu případně substituovanou atomem halogenu nebo alkylovou skupinou nebo alkoxylovou skupinou a mající ·6 až · 10 uhlíkových atomů, nebo · heterocyklickou skupinu případně substituovanou atomem· halogenu, alkylovou skupinou, ary lovou skupinou nebo alkoxylovou skupinou a mající 3 -až 9 uhlíkových atomů,
R3, R4, R5 a R6, které mohou mít stejné nebo různé významy, znamenají atom vodíku, atom halogenu, kyanovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu s 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, aryloxylovou skupinu -se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aralkylovou skupinu se 7 až 20 uhlíkovými atomy, -aralkoxylovou skupinu se 7 až 20 uhlíkovými atomy, -nebo alkoxykarbonylovou skupinu -se 2 až 11 uhlíkovými atomy, a b znamená číslo- 0 nebo 1.
Fotopolymerovatelný materiál podle vynálezu může být také tvořen polymerem· obsahujícím strukturní jednotky obecného· vzorce II, ve kterém b znamená 0 a
R2, R5 a R6 znamenají -atom· vodíku nebo b znamená 0,
R2 a R5 znamenají atom vodíku- a
R6 znamená methylovou skupinu, nebob znamená 0,
R2 znamená fenylovou skupinu a
R5 a- R6 znamenají atom vodíku, neb οι b znamená 0,
R2 znamená 4-methoxyfenylovou skupinu,
R5 znamená atom vodíku a
R6 znamená kyanovou skupinu, nebo b znamená 0,
R2 znamená 4-chlorfenylovou skupinu,
R5 znamená atom vodíku- a
R6 znamená fenylovou skupinu, nebob znamená 0,
R2 znamená 4-methylfenylovcu skupinu,
R5 znamená atom vodíku a 'R6 znamená- fenoxyJovou skupinu, nebo b znamená 0,
R2 znamená 4-azidofenylovou skupinu,
R5 znamená -atom vodíku a
R6 znamená kyanovou skupinu, nebo^ b znamená 0,
R2 znamená 2-furylovou- skupinu a
R5 a R6 znamenají atom vodíku, nebo b znamená 1,
R2 znamená fenylovou skupinu a
R3, R4 a R5 znamenají atom: vodíku a
R6 znamená kyanovou -skupinu, nebo b znamená 1,
R2 znamená fenylovou -skupinu,
R3, R4 a R5 znamenají -atom vodíku a
R6 znamená ethoxykarbonylovou- skupinu, nebo b znamená 1,
R2 znamená fenylovou skupinu,
R3 a R4 znamenají -atom' vodíku,
R5 znamená methylovou skupinu a
R6 znamená kyanovou skupinu.
Fotopolymerovatelný materiál - podle vynálezu může být také tvořen polymerem- obsahujícím také strukturní jednotky obecného vzorce III
Ri
I —C—CH2— i
c=o
I o I
CHž
CI-I—Z1
CH2—O—C—R7
II o (III) ve kterém
R1 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
Z1 znamená hydroxylovou skupinu, atom halogenu nebo- esterovou skupinu, odvozenou od alifatické, aromatické nebo heterocyklické karboxylové kyseliny, jejího halogenidu nebo- anhydridu a
R7 znamená alkylovou skupinu případně substituovanou atomem halogenu nebo arylovou skupinou nebo alkoxylovou- skupinou a mající 1 až 10 uhlíkových atomů, arylovou skupinu případně substituovanou atomem halogenu nebo alkylovou skupinou nebo- -alkoxylovou skupinou a mající 6 -až 10 uhlíkových atomů, nebo heterocyklickou skupinu- případně substituovanou atomem- halogenu neb o· alkylovou skupinou, -arylovou skupinou nebo alkoxylovou skupinou a mající 3 až 9 uhlíkových atomů.
Fotopolymerovatelný materiál podle vynálezu je s výhodou tvořen- polymerem obsahujícím strukturní jednotky obecného vzorce III, ve kterém
R7 znamená methylovou skupinu -a
Z1 znamená hydroxylovou -skupinu, nebo
R7 znamená heptylovou skupinu -a
Z1 znamená hydroxylovou skupinu, nebo
R7 znamená ethylovou skupinu a
Z1 znamená atom chloru, nebo
R7 znamená trichlormethylovou skupinu a
Zi znamená hydroxylovou skupinu.
Fotopolymerovatelný materiál podle vynálezu je -s výhodou tvořen polymerem obsahujícím také strukturní jednotky odvozené od dalšího nenasyceného· -adičně polymerovatelného monomeru.
Fotopolymerovatelný materiál podle vynálezu je rovněž s výhodou· tvořen polymerem obsahujícím jednotky odvozené od dodecylesteru kyseliny methakrylové, styrenu nebo· nitrilu kyseliny akrylové.
Výhodou fotopolymerovatelného materiálu podle vynálezu je, že k jeho vyvolání po expozici aktinickým· zářením· není zapotřebí drahých a případně i toxických a/nebo zápalných rozpouštědel, ale pouze vodných roztoků anorganických solí.
Polymer, který je v materiálu podle vynálezu obsažen, může vznikat reakcí polymeru z 2,3-epoxypгopylesteгu kyseliny akrylové nebo· 2,3-epoxypropylesteru kyseliny methakrylové (buď homopolyj^icru, nebo kopolymeru· z kyseliny akrylové nebo methakrylové například s jedním· z výše uvedených monomerů) s ethylenicky nenasycenou dikarboxylovou kyselinou obecného vzorce IV
COOH
Z
R2—'(CR3=CR4)O—C=C I '
R5 COOH (IV) ve kterém a, R2 až R5 mají výše uvedený význam.
Citlivost polymeru podle vynálezu na aktinické záření je podmíněna dvojnými vazbami, přičemž rozpustnost v alkáliích je dána nezreagovanými karboxylovými skupinami.
Za vhodných podmínek je však možné řídit výše uvedenou reakci tak, že nikoliv všechny epoxidové skupiny polymeru z 2,3-epoxypropylesteru kyseliny akrylové nebo· methakrylové zreagují s dikarboxylovou kyselinou. Potom· je možné provést reakci nezreagova-ných jednotek s ethylenicky nenasycenou monokarboxylovou kyselinou· (nebo· odpovídajícím halogenidem) obecného· vzorce V iR6 /
R2—· (CR3—CR4)b—C=C
I \
R5 COOH (V) kde b a R2' až R6 mají výše uvedené významy, takže vznikají strukturní jednotky obecného vzorce II, a/nebO' s nasycenou karboxylovou kyselinou (nebo odpovídajícím: halogenidem) obecného vzorce VI
R7—COOH , (VI) kde R7 má výše uvedené významy, takže vznikají strukturní jednotky obecného vzorce III. Strukturní jednotky · obecného vzorce II podmiňují zvýšenou citlivost na záření bez rozpustnosti v alkáliích, a strukturní jednotky obecného vzorce III podmiňují zvýšenou vnímatelnost pro· barvu.
Reakcí epoxidových skupin s kyselinami nebo s halogenidy kyselin vznikají strukturní jednotky, obsahující sekundární hydroxylové skupiny nebo atomy halogenů (ve smyslu symbolů Z a Z1 v obecných vzorcích I, II a^f III). V případech, kdy vznikají sekundární hydroxylové skupiny, mohou tyto s výhodou reagovat s karboxylovou kyselinou nebo jejím derivátem tvořícím · ester, jako je odpovídající halogenid nebo anhydrid kyseliny, čímž se sekundární hydroxylové skupiny převedou na skupiny esterové. Reakcí· sekundárních hydroxylových skupin s kysejednotek obecného vzorce II (nebo· s· deriváty těchto kyselin, tvořících estery) se docílí zvýšená citlivost na záření, zatímco při použití kyselin za vzniku · strukturních jednotek obecného vzorce III (nebo derivátů takových kyselin, tvořících estery) se · docílí zvýšení vnímatelnosti pro barvu.
Takže měněním, reakčních složek a reakčních podmínek je možno vyrobit fenolymerovatelné materiály s různými · vlastnostmi se zřetelem na rozpustnost v alkáliích, citlivost na záření, vnímatelnost a odolnost proti cděru.
Do Oot-^]^<^^^^^1^<^-rovateli^é^lio materiálu je možno přidávat barviva, pigmenty, leukobarviva, plastiOikátory· a/n-ebo· · sensibilizátory, načež je možno· nanášet Ootopolymerovatelné materiály na vhodné podklady, jako je například hliník, a připraví se tak desky, citlivé na ozáření a vhodné pro následné vystavení účinkům světla.
Další příklady blíže popisují podstatu vynálezu.
Některé z polymerů a· karboxylových · kyselin, použitých v příkladech, se připravují, jak je to popsáno v následujících syntézách:
Syntéza AI
Poly-2,3-epoxypropylester kyseliny methakrylové
Směs 8 g a,a<-azodiistbutyr·tnitrilu· · a 200 g 2,3-epoxypropylesteru kyseliny · methakrylové se pomalu vnáší pod dusíkem a za teploty 70 °C do 400 ml 2-butanonu. Uvedená teplota se udržuje po 3 hodiny, načež se zvýší · na 2 hodiny na 80 °C. Ochlazený roztok se zředí přidáním 1400 ml 2-butanonu, zředěný roztok se vlije do 12 litrů petroletheru· (teplota varu 40 až 60 °C), vyloučený produkt se · odsaje a sušením· se získá 195 g poly^^-epoxχpropylesteru kyseliny methakrylové s epoxidovým ekvivalentem 158,7.
Syntéza A 2
Poly-2,3-epoxyproprУerter kyseliny akrylové
Směs 0,36 g ^«‘-azodiisobutyronitrilu a 18,0 g РЗТерохургору^з^гп kyseliny akrylové se pomalu vnáší pod dusíkem za teploty °C -do směsi 60 ml 2-butanonu a 20 ml ethanolu. Uvedená teplota se udržuje po dobu jedné hodiny, potom se zvýší na 2 hodiny na 70 °C a na další 2 hodiny na 80 °C. Ochlazený roztok se zředí přidáním 100 ml 2-butanonu, zředěný roztok se vlije -do litru petroletheru o teplotě varu 40 až '60 °C, produkt se odfiltruje a sušením se takto získá 17,2 g poly-(2,3-epoxypropylestery kyseliny akrylové o epoxidovém ekvivalentu 132,30.
Syntéza A 3
Kopolymer poly-Z+epoxypropyyesteru kyseliny methakrylové s dodecylesterem kyseliny methakrylové
Směs 16,63 g 2,3-epoxypropylesteru kyseliny methakrylové, 3,31 g -dodecylesteru kyseliny methakrylové, 0,4 g -dodecylthiolu ' a 0,8 g a,«‘-azodiisobutyronitrilu se polymeruje v 50 ml 2-butanonu použitím postupu, popsaného v příkladu A 1 za vzniku 15,2 - g očekávaného kopolymeru epoxidovém ekvivalentu 178,2.
Syntéza A 4
Kopolymer poly-2,3-epoxyy)ropyle·steru kyseliny methakrylové se -styrenem
Směs 18,49 g 2,3-epoxypropylesteru kyseliny methakrylové, 1,51 g styrenu, 0,8 g dodecylthiolu a 1 g a,a‘-azodiisobutyronitriiu se polymeruje v protředí 50 ml 2-butanonu za použití postupu, popsaného -u syntézy A 1 za vzniku 18,4 g očekávaného kopolymeru -o epoxidovém ekvivalentu 171.
Syntéza A 5
Kopolymer poly-2,3-epoxypropylesteru kyseliny akrylové a nitrilu kyseliny akrylové
Směs 20 g 2,3-epoxypropylesteru kyseliny akrylové, 0,92 g nitrilu -kyseliny akrylové, 0,4 g dodecylthiolu a 0,8 g a,ir‘-azodiisobutyronitrilu se polymeruje ve směsi 50 ml 2-butanonu a 20 ml ethanolu za použití postupu, popsaného v syntéze A 2 za vzniku 20,1 g očekávaného kopolymeru o epoxidovém· ekvivalentu 145.
Syntéza B 1 (i) Aldehyd kyseliny 3-nitroskořicové se připraví kondenzací 3-nitrobenzalhyhydu - s acetaldehydem podle Claisena a Schmídta takto:
K roztoku 80 g (0,53 molu) 3-nitrobenza.ldehydu v 1,6 litru ethanolu -se přidá 1,8 litru vody; -dále se přidá 36 ml (0,644 mo.lu) acetaldehydu a potom 56 ml 10% vodného roztoku hydroxidu sodného, načež se reakční směs -míchá 5 hodin za teploty 20 °C. Potom se reakční směs dekantuje, zbytek se zavaří s 2 litry 25% roztoku kyseliny octové, načež se po ochlazení izoluje surový pro dukt filtrací (13,7 g) a použije se bez jakéhokoli dalšího čistění takto:
(ii) Kyselina 3-η1ΐΓ00ίπη3ηινΗί16ηπΐΗ1οη-vá -se připraví reakcí 13,7 g -aldehydu kyseliny 3-nitroskořicové s 8,05 g - (0,077 molu) kyseliny malonové v 20 -ml ledové kyseliny octové 6 hodin za- teploty 100 °C. Po- ochlazení se vyloučený produkt odfiltruje, promyje se a vysušením se získá 8,9 g očekávaného- produktu o teplotě tání 185 až 187 ’ Celsia.
Syntéza B 2
Kyselina cinnamylidenmalonová se připraví reakcí 125 g (0,95 molu) -aldehydu kyseliny skořicové s 104 g (1 mol) kyseliny malonové v prostředí 200 ml ledové kyseliny octové podle postupu, popsaného- v odstavci (ii) syntézy B 1. Látka má teplotu tání 206 -až 208 °C.
Syntéza- B 3
Kyselina 2-nitrocinnamylidenmalonová se připraví reakcí 100 g - (0,614 molu) aldehydu kyseliny 2-nitroskořicové s 100' g (0,96 molu) kyseliny malonové v prostředí· 95 - - ml ledové kyseliny octové podle postupu, který byl popsán v syntéze B 1; látka má teplotu tání 185 až 187 °C.
Syntéza B 4 (i) Aldehyd kyseliny /-chlorskoři-cové se připraví za použití tohoto postupu:
Do 40 ml bezvodého dimethylformamidu se- za chlazení na 0 °C přidává pomalu 24 ml směs se míchá 30 minut. Potom se vnese roztok 24 g (0,2 molu) acetofenonu v 25 - ml bezvodého dimethylformamidu, a tato- reakční směs se pomalu přidává do- roztoku fosкм’охусЫопиц. Za neustálého míchání se nechá teplota -reakční směsi vystoupit na 20 °C, reakční směs se za této -teploty míchá2 hodiny, vlije se do míchaného roztoku 300 g octanu sodného v 750 ml vody, reakční směs se dále míchá 30- minut, načež se produkt extrahuje do etheru, roztok v etheru se vysuší bezvodým- síranem· hořečnatým, a oddestilováním etheru se získá 28,8 g surového produktu, který se potom použije bez dalšího čištění, jak - je to zde dále popisováno:
(ii) Kyselina y-chlorcinnamyli:denmalonová se připraví reakcí 16,55 g aldehydu kyseliny /3-hior skořicové s 10,4 g (0,1 molu) kyseliny -malonové v prostředí 10 ml ledové kyseliny octové za použití -postupu, popsaného v syntéze B 1 (ii) za vzniku 7,5 g očekávaného produktu o- teplotě tání 158 až 160 °C (za rozkladu).
Syntéza B 5 (i) Aldehyd kyseliny 4-nitro-(3-chlorskořicové se připraví úpravou postupu, popsa212783 ného v. syntézo B4 (i) za vzniku očekávané látky, jež se rekrystaluje z ethanolu. Potom má teplotu tání 72 až 74 °C.
(ii) Kyselina 4-nitro-y-chlorcinnamylidenmalonové se připraví reakcí 80 g (0,39 molu) . aldehydu kyseliny 4-nitro-/3-chlorskořicové s 41 g (0,4 molu) kyseliny malonové v prostředí 50· ml ledové kyseliny octové 6 hodin za teploty 100 °C. Ochlazený roztok se vlije do 10o/0 vodného .roztoku hydroxidu sodného (300 .ml), alkalizovaný podíl se extrahuje etherem, a vodný podíl se okyselí přidáním 300 ml 30% vodné kyseliny chlorovodíkové. Získá se tím· 10,45 g očekávaného produktu· o teplotě tání 173 až 175 °C.
Syntéza· C 1
Kyselina cinnamyliden-a-kyanooctová se připraví reakcí 252 ml · (2,0 molů) aldehydu kyseliny skořicové s azeotropicky sušenou kyselinou kyanoctovou (170 g, 2,0 moly) v prostředí 50 ml ledové kyseliny octové, a to· 2 hodiny za· teploty 100 °C. Po přidání 130 m.l toluenu se vydestiluje během 5 hodin· ·azeotropně voda, oddestiluje se toluen, reakční směs se ochladí, a krystalický produkt se odfiltruje, promyje se studenou kyselinou octovou, dále pak horkou vodou, a získá se · tím· 235 g očekávaného· produktu o teplotě tání 210 až 212 °C.
Syntéza C 2
Kyselina 4-chlor-a-fenylskořicová se připraví reakcí . 35 g (0,25 molu) 4-chlorbenzaldehydu·' s· 37,4 g (0,275 molu) kyseliny fenyloctové v prostředí 20 ml ledové kyseliny octové za teploty 100 °C po dobu 6 hodin. Po ochlazení se produkt odfiltruje, promyje a sušením se získá 31,0 g očekávané sloučeniny, teplota tání 204 až 206 CC.
Syntéza C 3
Kyselina 4-methyl-a-fenoxyskořicové se připraví reakcí 120 g (1 mol) 4-met-hylbenzaldehydu s · 167 g · (1,1 molu) kyseliny fenyloctové ve směsi 250 ml · (2,5 molu) anhydridu kyseliny octové a 101 ml (1 mol) triethylaminu za teploty 140 °C po· dobu 5 hodin. Temně červeně zbarvený· roztok · se vlije do 5 litrů · směsi 1 objemu koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 4 objemů vody, vyloučený olej se oddělí, promyje se vodou, načež se dále promyje litrem 20% roztoku (hmotnost na · objem) hydrogensiřičitanu sodného, · a získá se tím surový produkt, který se odfiltruje, promyje a překrystalováním z vodného ethanolu se získá 22 g· očekávané sloučeniny o· teplotě tání 188 až 190° Celsia.
Syntéza C 4
Kyselina · 4-azido-a-kyanskořicová se připraví za · použití postupu, popsaného · v pří kladu 3 britského patentového spisu číslo 1 377 747; látka má teplotu tání 160 až 161° Celsia (za rozkladu).
Syntéza C 5
Poloethylester kyseliny cinnamylidenmalonové se připraví reakcí 31,6 ml (0,2633 molu) aldehydu kyseliny skořicové s 35,7 g (0,26 molu) draselné soli poloethylesteru kyseliny malonové v prostředí 5,5 ml ledové kyseliny octové za teploty 100 °C po dobu 6 hod. Po ochlazení se produkt odfiltruje, promyje se malým množstvím· ledové kyseliny octové, načež se rozpustí ve vodě, roztok se extrahuje etherem a vodný podíl se okyselí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Získá se tím 25,3 g očekávaného· produktu.
Syntéza C 6
Kyselina /3-( 2-f uryl )akry lov á se připraví za použití postupu, popsaného v Org. Synth. Co-11. Vol. III., str. 425 (1955). Látka má teplotu tání · 140 až 141 °C.
Syntéza C 7
Kyselina a-kyan-^-methylcinnamylidenoctová se připraví reakcí 49 g (0,33 molu) benzylidenacetonu s 38 g (0,33 molu) ethylesteru kyseliny kyanoctové, přičemž se jako katalyzátor použije směs 5 g octanu amonného· a 15 g kyseliny octové v 250 ml benzenu. Reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem, vznikající voda se odstraňuje azeotropní destilací po· dobu pěti hodin, ochlazený roztok s’e promyje vodou, vysuší se bezvodým síranem· hořečnatým· a oddestilováním rozpouštědla se získá žlutá krystalická hmota.
Po přidání roztoku 7,0 g hydroxidu draselného v 350 ml methanolu se reakční směs zahřívá 6 hodin k varu pod zpětným chladičem, ochladí se, vlije se do· 400 ml 30% roztoku kyseliny chlorovodíkové, a vyloučená sraženina se po· filtraci překrystaluje z vodného ethanolu. Získá se tím · 12,34 g očekávaného· produktu o teplotě tání 116 °C.
Příklad 1 (i) Příprava fotosensibilní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
V 100 ml 2-buta.nonu se rozpustí 5 g (0,032 molu) polymeru, připraveného podle syntézy AI, za přidání 9,17 g (0,042 molu) kyseliny cinnamylidenmalonové (syntéza B2) a 0,4 g benzyltriethylamomumchloridu. Reakční směs se zahřívá 5 hodin· na 80 °C, načež se po ochlazení vysráží produkt vlitím do 2 litrů vody. Vzniklý slabě nažloutlý a na· světle citlivý polymer se odfiltruje, a suší se v proudu vzduchu za teploty 40 cc, čímž se získá 10,4 g. Číslo kyselosti činí 492.
(ii) Příprava tiskové desky
Roztok 2 g polymeru, citlivého! na světlo, v 100 ml 2-butanonu se nanáší za použití vodorovného zvířovače na list zrněného· a anodicky upraveného· hliníku, načež se vše suší 2 minuty za teploty 80 °C. Po> vystavení takto připravené desky, citlivé na světlo, účinkům xenonové lampy (4000 W) přes negativ po· 2 minuty s následujícím ponořením do 5,7% roztoku metakřemičitanu sodného se získá tisková deska, pomocí které je možno odebírat uspokojující kopie.
Příklad 2 (i) Příprava fotosensitivní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
V 100 ml 2-butanonu se rozpustí 5 g (0,052 molu) polymeru, připraveného podle syntézy AI, přidá se dále 10,78 g · (0,41 molu) kyseliny 3-nitrocinnamylidenmalonové a 0,4 gramu benzyltriethylamoniumchloridu, a reakční směs se zahřívá 4 hodiny na 80 · °C. Dále se přidá 25,37 g (0,128 molu) kyseliny cinnamyliden-a-kyanoctové (syntéza Cl) a 0,4 g benzyltriethylamoniumchloridu, a reakční směs se zahřívá další 2 hodiny. Ochlazená reakční směs se zředí stejným objemem 2-butanonu, filtruje se, a filtrát se vlije do litru 1,l,l-trichlO!rethanu, čímž se vysráží polymer jako vločkovitá žlutá sraženina, jež se odfiltruje, odsaje do sucha a znovu se rozpustí v 100· ml acetonu. Tento roztok se vlije do· směsi 2 · litrů vody a · 150 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, a vysrážená pryskyřice se odfiltruje, promyje se a sušením· se získá látka ve výtěžku 9,63 g, což je očekávaný produkt o Amax 317 nm a o čísle kyselosti 446,3.
(ii) Příprava tiskové desky
Směs 3 g výše uvedené pryskyřice, citlivé na světlo, a 0,3 g 2,6-diamsyl-4-fenylthiapyriliumperchlorátu se rozpustí v 100 ml 2-butanonu, roztok se filtruje, a nanáší se za pomoci horizontálního zvířovače na povrch listu elektricky zrněného a anodicky upraveného hliníku; · docílí se tím vznik krycí vrstvy o· plošné hmotnosti· 1 g/m2. Po· sušení 2 minuty za teploty 80 °C se vystaví vzniklá vrstva, citlivá na světlo, v tiskovém rámu v dotyku s negativem na 40 sekund účinkům xenonové lampy 4000 W ze vzdálenosti 65 ccntimetrů. Exponovaná deska se vyvolá oplachováním 5,7% vodným roztokem metakřemičitanu sodného, opláchne se vodou a barví se mastnou barvou.
Příklad 3 (i) Příprava fotosensibilní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
Za použití postupu, popsaného v příkladě 2 ad (i) se provede reakce 5 g (0,032 molu) poly-2,3--SΌpгiopylesteгu kyseliny methakrylové (viz syntéza AI) s kyselinou cinnamylidenmalonovou (viz syntéze B 2), které se použije 8,9 g (0,041 molu). Reakce trvá 2 hodiny, načež se další reakcí s 16,5 g (0,064 molu) kyseliny 4-chlor-a-fenylsko-řicové (syntéza C 2) po 4 hodiny připraví 10,5 g očekávaného produktu o· ymax 319 nm a čísle kyselosti 490,4.
(ii) Příprava tiskové desky (a)
Směs 3 g výše uvedené fotosensitivní pryskyřice a 0,3 g 1,:^-^-^í^í^2^ž^i^1^:hi^achino'nu se rozpustí v 100 ml 2-butanonu, roztok se filtruje a filtrát se nanáší zvírovačem na povrch listu elektricky zdrsněného, a anodicky upraveného· hliníku za vzniku krycí vrstvy o plošné hmotnosti 1 g/m2. Po vysušení se exponuje takto· připravená fotosensibilní deska po 40 vteřin přes stupňový klín a vyvolává se stejně, jak to bylo popsáno v příkladu .·2 (ii). Získá se tím· tisková deska se šesti stupni podle 6 stupňů použitého · klínu, plně vytvrzená a vybarvená.
(iii) Příprava tiskové desky (b)
Opakuje se postup podle příkladu 3 (ii) s tou změnou, že se navíc přidá jako barvivo· 0,06 g krystalové violetí do roztoku, použitého k nanesení krycí vrstvy. Ukázalo se, že v důsledku přítomnosti barviva v exponované krycí vrstvě, citlivé na světlo, se usnadní odstranění nevytvrzených ploch, rozpustných v alkáliích, a to· za vzniku jasně definovaného, viditelného obrazu, jehož kontrast se zvyšuje, jak postupuje · vyvíjení.
Příklad 4 (i) Příprava fotosensibilní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
Za použití postupu, popsaného· v příkladu 2 (i) se provede reakce 5 g [0,032 molu) poly-2,3-epoxypropylesteru kyseliny methakrylové s 10,78 g (0,41 molu) kyseliny 2-mtrocinnamylidenmalonové (syntéza B3) po· 2 hodiny, načež se další reakcí s 16,25 g (0,064 molu) kyseliny 4-methyl-aa-fenoxyskořicové (syntéza C 3) po· další 4 hodiny získá 8 g očekávaného produktu o ymax 330 nm s ekvivalentem· kyseliny 485,2 a s obsahem
2,9 % N.
(ii) Příprava tiskové desky
Směs 3 g výše uvedené pryskyřice, citlivé na světlo, a 0,3 g eosinu se rozpustí v 100 ml 2-butanonu, a po filtraci se roztok nanáší na list elektrozrněného a anodicky upraveného hliníku za · vzniku desky, citlivé na světlo, jež se exponuje 2 minuty a zpracovává dále, jak je to popsáno v příkladu 2 (ii). Výsledkem· je tisková· deska o vysoké kvalitě.
Příklad 5 (i) Příprava fotosensitivní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
Za použití postupu, popsaného v příkladu 2 (i), se provede reakce 5 g (0,032 molu) poly-2,3-epoxypropy testeru- kyseliny methakrylové (syntéza A 1) s 10,35 g - [0,041 molu) kyseliny χ-chlor cinnamylidenmalo^nové (syntéza B4) po· 3 hodiny, - a po> přidání 17,55 g (0,082 molu) kyseliny 4-azido-a-kyanskořicové (syntéze C 4) další reakce po 3 hodiny. Ve výtěžku 8,4 g se získá očekávaná smíšená esterová pryskyřice o Amax 327 nm a o číslu kyselosti 558,5, obsah dusíku činí 1,95 %.
(ii) Příprava tiskové desky
V 100 ml 2-butanonu se rozpustí 3 g z výše uvedené fotosensitivní pryskyřice a 0,03 gramu eosinu, a nanášením- roztoku na list elektrozdrsněného hliníku se vyrobí deska, citlivá na světlo, která se exponuje 2 minuty a zpracovává dále, jak je to- popsáno v příkladu 2 (ii). Výsledkem- je vysoce kvalitní tisková deska.
Příklad 6 (i) Příprava fotosensitivní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
Za použití postupu popsaného v příkladu 2 (i) se provede reakce -5 g (0,032 molu poly-2,3-epoxypropylesteru kyseliny methakrylové [syntéza A1) s kyselinou 4-nitro-y-chlorcinnamylidenmalonovou [syntéza B 5), které se použije 12,2 g (0,041 molu). Reakce se provádí <5 hodin, a po přidání 9,68 g (0,039 molu) ethylhydrogenesteru kyseliny cinnamylidenmalonové (syntéza C 5) další hodinu. Získá se tím 10,025 g očekávané smíšené esterové pryskyřice o Amax 347 nm a číslo kyselosti 493,4. Obsah dusíku činí 2,0 %.
(ii) Příprava tiskové desky
V 100 ml 2-butanonu se rozpustí 3 g výše uvedené fotosensitivní pryskyřice - a 0,3 g eosinu, a po filtraci se roztok nanáší na list elektricky zdrsněného- a anodicky upraveného hliníku. Získá se tím deska, citlivá na světlo, jež se exponuje a zpracovává- podle postupu, popsaného- v příkladu 2 (ii). Výsledkem je vysoce kvalitní deska.
Příklad 7 (i) Příprava fotosensitivní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
Za použití postupu, popsaného- v příkladu 2 (i) se 5 g (0,032 molu) poly-2,3-epoxypropylesteru kyseliny methakrylové (syntéza AI) nechá zreagovat s 8,94 g (0,041 molu) kyseliny cinnamylidenmalonové [syntéza
B2) po 2 hodiny a potom s 9,16 g (0,126 molu) kyseliny akrylové po- další hodinu. Získá se tím 12,15 g očekávané smíšené esterové pryskyřice o číslu kyselosti 501,0.
(ii) Příprava tiskové desky
V 100 ml 2-butanonu se rozpustí 3 g z výše uvedené fotosensitivní pryskyřice a 0,3 g eosinu, a roztok se po filtraci nanáší na list elektricky zdrsněného a anodicky upraveného hliníku. Výsledná deska, citlivá na světlo-, se -exponuje minutu a zpracovává se dále, jak je to popsáno v příkladu 2 (ii) za vzniku tiskové desky o- vysoké kvalitě.
Příklad 8 (i) Příprava fotosensitivní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
Za použití postupu, popsaného v příkladu 2 (i) se provede reakce 5 g (0,029 -molu) kopolymeru poly-2,3-etэoxypropyletteгu kyseliny se styrenem (syntéza A 4) s 8,28 g (0,038 - molu) kyseliny cinnamylidenmalonové (snytéza B2) po- 2 hodiny, -a po- přidání 17,4 g - (0,176 molu) kyseliny (2-j^i^j^’^l)akrylové další hodinu. Získá se tím - ve výtěžku 10,6 g očekávaná smíšená esterová pryskyřice o číslu kyselosti 469,8.
(ii) Příprava tiskové desky
V 100 mi 2-butanonu -se rozpustí 3 g výše . uvedené fotosensitivní pryskyřice a 0,3 g eosinu, -roztok se filtruje a filtrát se nanáší za použití zvířovače na desku -elektricky zdrsněného upraveného hliníku za vzniku desky, citlivé na světlo, jež se exponuje jednu- minutu -a zpracovává- se dále jako v příkladu 2 (ii). Výsledkem- je vysoce kvalitní deska.
Příklad 9 (i) Příprava fotosensitivní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
Za použití postupu, popsaného- v příkladu 2 (i) se provede reakce 5 g (0,034 molu) kopolymeru poly-2,3-epO'xypropylesteru kyseliny akrylové s nitrlime kyseliny -akrylové (syntéza A5) s 8,28 g (0,038 molu) -kyseliny cinnamylidenmalonové (syntéza·· B - 2) po dobu 0 hodin- a po- přidání 16,19 g - (0,076 molu) kyseliny a-kyan-j^-i^^e^tl^^^yí^i^i^flnamylídenoctavé (syntéza C 7) další 2 hodiny za vzniku 9,8 g očekávané smíšené esterové pryskyřice o Amax 32.1. nm. a -o. číslu kyselosti 531,1.
(ii) Příprava tiskové desky
V 100 ml 2-butanonu se rozpustí 3 g z výše uvedené -fαtαsensitivní pryskyřice a 0,3 g roztok se filtruje a filtrát se nanáší pomocí zvířovače na list elektricky zdrsněného a anodicky upraveného' hliníku. Sušením se získá deska, citlivá na světlo, jež se exponuje jak je to popsáno v příkladu 2 (ii). Exponovaná deska se potom, rozřeže na 3 stejné díly. Prvá část se zpracuje 5,70/0 vodným roztokem metakřemičitanu sodného, a po· opláchnutí vodou se barví. Další část se upraví v 2,5% vodném roztoku hydroxidu sodného, a po opláchnutí vodou .se vybarví, třetí část se zpracuje v 0,033 molu roztoku fosforečnanu trísodného a. po opláchnutí se vybarví. Všechny 3 části desky mají podobnou schopnost použití pří potiskování.
Příklad 10 (i) Příprava fotosensitivní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
Provede se reakce 5 g (0,028 molu) kopolymeru poly-2,3-epoxypropylesteru kyseliny methakrylové s dodecylesterem kyseliny methakrylové (syntéza A3) s 13,74 g (0,063 molu) kyseliny cinnamylidenmalonové (syntéza В 2) po 6 hodin za teploty 80 °C, přičemž se jako katalyzátor použije 0,125 ml triethylaminu. Homoester se izoluje za použití postupu, popsaného v příkladu 1 (i) a získá se tím 8,8 g produktu o číslu kyselosti 461,6.
(ii) Příprava tiskové desky
V 100 ml 2-butanonu se rozpustí 3 g výše uvedené fotosensitivní pryskyřice a 0,3 g eosinu, roztok se filtruje a filtrát se nanáší na list elektricky zdrsněného a anodicky upraveného hliníku. Vzniká tím deska, citlivá na světlo, jež se exponuje minutu a vyvolává se za použití 5,7'% vodného roztoku metakřemičitanu sodného. Po opláchnutí vodou vzniká hydrofobní prostor obrazu, schopný přijímat barvu, což je důsledek přidání dodeCylésteru kyseliny methakrylové do řetězce polymeru v substrátu. Tisková deska se z hlediska potiskování vyznačuje vynikajícími vlastnostmi.
Příklad 11 (i) Příprava fotosensitivní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
Za použití postupu, popsaného v příkladu 2 (i) se provede reakce 5 g (0,032 mol) poly-2,3-epoxypropylesteru kyseliny methakrylové (syntéza A 1) s 8,94 g (0,041 mol) kyseliny cinnamylidenmalonové (syntéza В 2) po 2 hodiny a potom po přidání 18,14 g (0,126 mol) kyseliny oktanové se další reakcí po 4 hodiny získá 10,8 g očekávané smíšené esterové pryskyřice o číslu kyselosti 613,6.
(ii) Příprava tiskové desky
Tisková deska se připraví podle postupu, popsaného v příkladu (ii) a jak se ukázalo, má podobné vlastnosti, a to v důsledku vestavění seskupení esteru oktanové kyseliny do fotosensitivní pryskyřice.
Příklad 12 (ij Příprava fotosensitivní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
V 100 ml 2-butanonu se rozpustí 5 g (0,032 mol) poly-2,3-epoxypropylesteru kyseliny methakrylové (syntéza A 1) a 0,2 g benzyltriethylamoniumbromidu, a po přidání 0,29 g (0,0032 mol) chloridu kyseliny propionové se reakční směs zahřívá hodinu na 80 °C. Dále se přidá 13,74 g (0,063 mol) kyseliny cinniamylidenmalonové a 0,4 g benzyltriethylamoniumbromidu, a reakční směs se zahřívá po dalších 5 hodin, načež se produkt isoluje za použití postupu, popsaného v příkladu 2(i) a získá se tím 9,1 g očekávané smíšené esterové pryskyřice o číslu kyselosti 422,9 a s obsahem chloru 1,97 % (hmotnostně).
(ii) Příprava tiskové desky.
Tato deska se připraví podle postupu z příkladu 10 (ii). Dají se z ní připravit četné vyhovující kopie bez náznaku oděru.
Příklad 13 (i) Příprava fotosensitivní pryskyřice, rozpustné v alkáliích.
Za použití postupu, popsaného v příkladu 2(i) se provede reakce 5 g (0,038 mol, přepočteno na epoxyskupmy) poly-2,3-epoxypropylesteru kyseliny akrylové (syntéza A 2) s 17,0 g (0,075 mol) kyseliny Cinnamylidenmalonové po 2,5 hodiny, a potom po přidání 8,9 ml (9,388 g, tj. 0,156 mol) kyseliny octové po dobu dalších 3,5 hodiny. Získá se tím 10,5 g očekávané smíšené esterové pryskyřice o číslu kyselosti 443,1.
(ii) Příprava tiskové desky (a)
Tisková deska se připraví podle postupu, popsaného v příkladu 4(ii). Dají se z ní reprodukcí připravit četné vysoce kvalitní otisky bez náznaku oděru obrazu.
(iii) Příprava tiskové desky (b)
Část desky, citlivé na světlo, připravené, jak to zde bylo popsánco právě výše, se exponuje 15 minut wolframovou žárovkou 2150 W za vzdálenosti 0,5 m, načež se deska vyvolává a barví za použití postupu, popsaného v příkladu 2(ii); výsledkem je vysoce kvalitní tisková deska.
(iv) Příprava tiskové desky (c)
Další kus desky, citlivé na světlo, jak zde byla výše připravena, se ' exponuje argonovým laserem v ultrafialové oblasti· - za exponování 50 milljoulů na cm·2, - Výsledkem je vysoce kvalitní tisková deska.
Příklad 14 (i) Příprava fotosensitivní pryskyřice, rozpustné v alkáliích
Za použití postupu, popsaného v příkladu 2(1) se provede reakce 15- g (0,096 mol) poly-2,3-epoxypropylest'eru kyseliny methakrylové (syntéza A 1) s 26,8 g · (0,123 mol) kyseliny cinnamylidenmalonové (syntéza B2) po 4 hodiny a po- přidání 30 g (0,18 - mol) kyseliny - -trichloroctové - po další 2 hodiny. Výsledkem je 31 g , -očekávaného smíšeného esteru o číslu kyselosti 544,1.
(ii) Příprava tiskové desky
Tisková deska se exponuje za použití postupu, popsaného v příkladu 4(ii). Dají se z ní vyrobit vysoce kvalitní kopie.
Příklad 15 (i) Příprava fotosensitivní pryskyřice, rozpustné v alkáliích.
V 100 ml 2-butanonu se rozpustí 10 g produktu z příkladu 14, a reakcí s 0,23 g (0,00225 mol) -anhydridů kyseliny -octové - po dobu 4 hodin- se získá 9,8 g acetylovaného produktu.
(ii) Příprava tiskové - desky
Tisková deska se připraví za použití postupu z příkladu 4 (ii). Má mimořádně hydrofobní plechu obrazu, a dají se z ní vyrobit četné kopie bez náznaku oděru.

Claims (8)

1. Fotopolymerovatelný materiál, vyznačený tím, že je tvořen polymerem obsahujícím strukturní - jednotky obecného· vzorce I
R1
I
-C—CH2—
C=O
I
O
I
I
CH2
7'1 · - '
CH—Z R5 - -
I . I·.· : ' ·
CHz—O—C—C-C— (CR4=CR3)a—R2 . . - .
' < II I . < - ; · · < .-.
o cooh .....
· ·.· .·- · · ·..· , ;: .·.··.·· r.(I), ve kterém
R1 znamená -atom - vodíku - nebo -methylovou skupinu,
R2 znamená- atom· vodíku,·, alkylovou- skupinu, - - případně - substituovanou atomem - chloru - nebo - -arylovou skupinou - - nebo -alkoxylovou skupinou - a- .mající- 1 -až . - 10 - - uhlíkových atomů, -arylovou skupinu, případně substituovanou atomem.· .-halogenu- - nebo, alkylovou skupinou nebo -alkoxylovou- skupinou a mající 6 až 10 uhlíkových -atomů, nebo- heterocyklickou - skupinu, případně substituovanou atomem- halogenu, -alkylovou skupinou, arylovou skupinou nebo alkoxylovou skupinou a mající 3 - až 9 uhlíkových atomů,
R3, R4 - a- R5, které mohou mít stejné nebo různé významy, znamenají atom vodíku, atom halogenu, kyanovou skupinu, -alkylo vou skupinu s 1 -až 10 uhlíkovými -atomy, arylovou skupinu s 6 -až 10 uhlíkovými atomy, -alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, -aryloxylovou skupinu s 6 až 10 uhlíkovými atomy, aralkylovou skupinu se 7 až 20 uhlíkovými atomy, -aralkoxylovou skupinu se 7 -až 20 uhlíkovými atomy nebo alkoxykarbonylovou skupinu se 2 -až 11 uhlíkovými -atomy,
Z - znamená -hydroxylovou skupinu nebo esterovou skupinu, odvozenou - od alifatické, aromatické -nebo heterocyklické karboxylové - kyseliny, - jejího halogenidu nebo -anhydridu - a л a - znamená- číslo 1. .
2, Fotopolymerovatelný materiál - . podle - bodu 1 - vyznačený tím, že je - tvořen polymerem obsahujícím strukturní - jednotky -obecného· vzorce - 1, ve - kterém . - - R2 -znamená fenylovou - skupinu a
R-3, - R4 -a -R5 znamenají - atom - ' vodíku, nebo
R2 znamená 2-nitrofenylovou skupinu a R’, R4 a r5 znamenají atom vodíku, nebo
R2 znamená- ' 3-nitrofenylovou skupinu a R’, R4 a R5 znamenají atom vodíku, nebo
-IR2 znamená fenylovou skupinu,
R’ - znamená atom chloru - a
R4 a R5 znamenají atom vodíku, nebo
R2 znamená - 4-nitrofenylovou skupinu,
R’ - znamená atom chloru a
R4 a R5 znamenají- atom vodíku.
3. Fotopolymerovatelný materiál podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že je tvořen polymerem -obsahujícím - také strukturní jednotky obecného vzorce II
R1 —C—CHz— 1 c=o 1 0 1 CHz 1 CH—Z1 0 R5
СН2—О—С—С=С— (CR4—CR3)b—R2
I
R6 (II) ve kterém
Z1 znamená hydroxylovou skupinu, atom halogenu nebo esterovou skupinu, odvozenou od alifatické, aromatické nebo heterocyklické karboxylové kyseliny, jejího halogenidu nebo anhydridu,
R1 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, případně substituovanou atomem halogenu nebo arylovou skupinou nebo alkoxylovou skupinou a mající 1 až 10 uhlíkových atomů, arylovou skupinu případně substituovanou atomem halogenu nebo· alkylovou skupinou nebo alkoxylovou skupinou a mající 6 až 10 uhlíkových atomů, nebo heterocykliokou skupinu případně substituovanou atomem halogenu, alkylovou skupinou, arylovou skupinou nebo alkoxylovou skupinou a mající 3 až 9 uhlíkových atomů,
R3, R4, R5 a R6, které mohou mít stejné nebo různé významy, znamenají atom vodíku, atom halogenu, kyanovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu s 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, aryloxylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aralkylovou skupinu se 7 až 20 uhlíkovými atomy, aralkoxylovou skupinu se 7 až 20 uhlíkovými atomy, nebo alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 11 uhlíkovými atomy, a b znamená číslo 0 nebo 1.
4. Fotopolymerovatelný materiál podle bodu 3 vyznačený tím, že je tvořen polymerem obsahujícím strukturní jednotky obecného vzorce II, ve kterém b znamená 0 a
R2, R5, R6 znamenají atom vodíku· nebo b znamená 0,
R2 a R5 znamenají atom vodíku a
R6 znamená methylovou skupinu, nebo b znamená 0,
R2 znamená fenylovou skupinu a
R5 a R6 znamenají atom vodíku, nebo b znamená 0,
R2 znamená 4-methoxyfenylovou skupinu,
R5 znamená atom vodíku a
R6 znamená kyanovou skupinu, nebo b znamená 0,
R2 znamená 4-chlorfenyIovou skupinu,
R5 znamená atom vodíku a
R6 znamená fenylovou skupinu, nebo b znamená 0,
R2 znamená 4-methylfenylovou skupinu,
R5 znamená atom vodíku a
R6 znamená fenoxylovou skupinu, nebo b znamená 0,
R2 znamená 4-azldofenylovou skupinu,
R5 znamená atom vodíku a
R6 znamená kyanovou skupinu, nebo b znamená 0,
R2 znamená 2-furylovou skupinu a
R5 a R6 znamenají atom vodíku, nebo b znamená 1,
R2 znamená fenylovou skupinu,
R3, R4 a R5 znamenají atom’ vodíku a<
R6 znamená kyanovou skupinu, nebo b znamená 1,
R2 znamená fenylovou skupinu,
R3, R4 a R5 znamenají atom vodíku a
R6 znamená ethoxykarbonylovou skupinu, nebo b znamená 1,
R2 znamená fenylovou skupinu,
R3 a R4 znamenají atom vodíku,
R5 znamená methylovou skupinu a
R6 znamená kyanovou skupinu.
5. Fotopolymerovatelný materiál podle bodů 1 až 4 vyznačený tím, že je tvořen polymerem obsahujícím také strukturní jednotky obecného· vzorce III
R1 —O-CH2—
I c=o o
CH2
I
CH-Z1
I
CH2—O—C—R7
II o
(ni) ve kterém
R1 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
Z1 znamená hydroxylovou skupinu, atom halogenu nebo esterovou skupinu, odvozenou od alifatické, aromatické nebo heterocyklické karboxylové kyseliny, jejího halogenidu nebo anhydridu a
R7 znamená alkylovou skupinu, případně substituovanou atomem halogenu nebo· arylovou skupinou nebo alkoxylovou skupinou a mající 1 až 10 uhlíkových atomů, arylovou skupinu případně substituovanou atomem halogenu nebo alkylovou skupinou nebo alkcxylovou skupinou a mající ·6 až 10 uhlíkových atomů, nebo heterocyklickou skupinu případně substituovanou atomem halogenu nebo alkylovou skupinou, arylovou skupinou nebo alkoxylovou skupinou a mající 3 až 9 uhlíkových atomů.
6. Fotopolymerovatelný materiál podle bodu 5 vyznačený tím, že je tvořen polymerem · obsahujícím strukturní jednotky •obecného· vzorce III, ve kterém
R7 znamená methylovou skupinu a
Z1 znamená hydroxylovou skupinu, nebo
R7 znamená heptylovou skupinu a
Z1 znamená hydroxylovou skupinu, nebo
R7 znamená ethylovou skupinu a
Z1 znamená -atom· chloru, nebo
R7 znamená trichlormethylovou skupinu a Z1 znamená hydroxylovou skupinu.
7. Fotopolymerovatelný materiál podle bodů 1 až 6 vyznačený tím, že je tvořen polymerem obsahujícím také strukturní jednotky odvozené od dalšího nenasyceného adičně polymerovatelného monomeru.
8. Fotopolymerovatelný materiál podle bodu 7 vyznačený tím, že je tvořen polymerem obsahujícím jednotky •odvozené od dodecylesteru kyseliny methakrylové, styrenu nebo· nitrilu kyseliny akrylové.
CS768572A 1975-12-23 1976-12-23 Photopolymerizable material CS212783B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB52522/75A GB1572441A (en) 1975-12-23 1975-12-23 Photopolymerisable polymers with free carboxyl groups and printing plates therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS212783B2 true CS212783B2 (en) 1982-03-26

Family

ID=10464243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS768572A CS212783B2 (en) 1975-12-23 1976-12-23 Photopolymerizable material

Country Status (27)

Country Link
US (1) US4263394A (cs)
JP (1) JPS5286488A (cs)
AT (1) AT348552B (cs)
AU (1) AU510145B2 (cs)
BE (1) BE849803A (cs)
BR (1) BR7608579A (cs)
CA (1) CA1107444A (cs)
CH (1) CH629314A5 (cs)
CS (1) CS212783B2 (cs)
DE (1) DE2658272A1 (cs)
DK (1) DK579976A (cs)
ES (1) ES454521A1 (cs)
FI (1) FI64863C (cs)
FR (1) FR2336707A1 (cs)
GB (1) GB1572441A (cs)
IE (1) IE44405B1 (cs)
IT (1) IT1065419B (cs)
KE (1) KE3336A (cs)
LU (1) LU76465A1 (cs)
MW (1) MW5276A1 (cs)
NL (1) NL7614259A (cs)
NO (1) NO764338L (cs)
NZ (1) NZ182955A (cs)
PL (1) PL103094B1 (cs)
SE (1) SE424642B (cs)
ZA (1) ZA767635B (cs)
ZM (1) ZM15276A1 (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4284710A (en) 1980-05-01 1981-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation crosslinkable polyesters and polyesterethers
US4343888A (en) 1980-05-01 1982-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Use of radiation crosslinkable polyesters and polyesterethers in printing plates
US4592816A (en) * 1984-09-26 1986-06-03 Rohm And Haas Company Electrophoretic deposition process
DE3528929A1 (de) * 1985-08-13 1987-02-26 Hoechst Ag Strahlungsempfindliches gemisch, dieses enthaltendes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefbildern
US5925497A (en) * 1995-04-27 1999-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Negative-acting no-process printing plates
JPH11504435A (ja) * 1995-04-27 1999-04-20 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー ネガ型処理不要印刷版
US6159658A (en) * 1996-03-19 2000-12-12 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition with polymer having an ionic group and having a polymerizable group in the side chain and printing plate materials
AU2001248201B2 (en) * 2000-04-13 2006-12-14 Hsc Research And Development Limited Partnership Compounds for modulating cell proliferation
CA2407755A1 (en) * 2002-10-11 2004-04-11 The Hospital For Sick Children Inhibition of vegf secretion
WO2005012234A1 (en) * 2003-07-30 2005-02-10 The Hospital For Sick Children Compounds for modulating cell proliferation
US7598419B2 (en) * 2004-03-26 2009-10-06 Hsc Research And Development Limited Partnership Compounds for modulating cell proliferation
US8778568B2 (en) * 2010-12-14 2014-07-15 General Electric Company Optical data storage media and methods for using the same
CN113031394B (zh) * 2019-12-09 2025-07-22 北京鼎材科技有限公司 一种感光树脂组合物及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993684A (en) * 1971-08-20 1976-11-23 Western Litho Plate & Supply Co. Monomeric compounds
US3799915A (en) * 1971-08-20 1974-03-26 Western Litho Plate & Supply Photopolymers
US4065430A (en) * 1973-02-13 1977-12-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Functional group containing polymer and method of preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
AU2081876A (en) 1978-06-29
ATA964076A (de) 1978-07-15
KE3336A (en) 1983-11-04
DE2658272A1 (de) 1977-07-14
FI64863B (fi) 1983-09-30
IT1065419B (it) 1985-02-25
DK579976A (da) 1977-06-24
FI763683A7 (cs) 1977-06-24
FI64863C (fi) 1984-01-10
NL7614259A (nl) 1977-06-27
IE44405B1 (en) 1981-11-18
ZM15276A1 (en) 1978-03-21
NZ182955A (en) 1979-04-26
BR7608579A (pt) 1977-12-27
SE424642B (sv) 1982-08-02
FR2336707A1 (fr) 1977-07-22
US4263394A (en) 1981-04-21
FR2336707B1 (cs) 1983-04-29
LU76465A1 (cs) 1977-06-15
ES454521A1 (es) 1977-12-01
AT348552B (de) 1979-02-26
AU510145B2 (en) 1980-06-12
CH629314A5 (de) 1982-04-15
ZA767635B (en) 1977-11-30
NO764338L (cs) 1977-06-24
PL103094B1 (pl) 1979-05-31
SE7614315L (sv) 1977-06-24
MW5276A1 (en) 1978-02-08
BE849803A (fr) 1977-06-23
IE44405L (en) 1977-06-23
JPS5286488A (en) 1977-07-18
CA1107444A (en) 1981-08-18
GB1572441A (en) 1980-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3849137A (en) Lithographic printing plates and photoresists comprising a photosensitive polymer
US4736055A (en) Oxime sulfonates containing reactive groups
CA1168792A (en) Mixture which is polymerizable by radiation, and radiation-sensitive copying material prepared therewith
CS212783B2 (en) Photopolymerizable material
JPH0140336B2 (cs)
JPS6046701B2 (ja) 光感受性エレメント
US2956878A (en) Photosensitive polymers and their applications in photography
JPH0764839B2 (ja) 新規なキサントンおよびチオキサントン、それらの製造方法ならびに中間体
JP2578839B2 (ja) 置換トリアジン誘導体、それらの製造法及び用途
JPS6136872B2 (cs)
WO2016184429A1 (zh) 吡唑啉类增感剂及其制备方法和应用
JPS6353992B2 (cs)
US5330877A (en) Photosensitive compositions containing stilbazolium groups
US3879356A (en) Light-sensitive polymeric compositions
US2824084A (en) Light-sensitive, unsaturated polymeric maleic and acrylic derivatives
US4048146A (en) Radiation sensitive polymers of oxygen-substituted maleimides and elements containing same
US3912697A (en) Light-sensitive polymers
JP2022078550A (ja) 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
US3770443A (en) Photosensitive composition comprising a photosensitive polymer
US3696072A (en) Light-sensitive polymers
JPS5825683B2 (ja) コウカキヨウセイジユウゴウタイノ セイゾウホウホウ
US3795640A (en) Furfuryl,allyl and methylol acrylamide esters of polymeric acids
US3748131A (en) Photosensitive composition and element comprising light sensitive polymers
CA1038537A (en) Polymers comprising 2-pyridone substituents and compositions thereof
US2824087A (en) Light-sensitive rhodanine esters of maleic anhydride copolymers