CS212732B2 - Method of transforming carbon oxide and hydrocarbons contained in exhaust gases - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKA

SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19) POPIŠ VYNALEZU K PATEHIU 212732 (Π) (B2) (22) Přihlášeno 01 09 72(21) (PV 621-78) (51) Int. C1.3 B 01 D 53/34 (32) (31) (33) Právo přednosti od 18 07 72 OftAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (27097 A/72) Itálie (40) Zveřejněno 31 03 81 (45) Vydáno 15 07 84 Z (72) (73)

Autor vynálezu BUONOMO FRANCO dr., FAT1ORE VITTORIO dl'., ZANONI GIANFRANCO a současně dr., NOTÁŘI BRUNO dr., SAN DONATO MILANESE (Itálie) majitel patentu (54 J Způsob přeměny kysličníku uhelnatého a uhlovodíků obsažených vevýfukových plynech 1

Vynález se týká způsobu snižování obsahuškodlivých plynů, obsažených ve výfukovýchplynech automobilů. Podrobněji se vynáleztýká způsobu dokonalého spalování směsi,obsahující kysličník uhelnatý a zbytky, ob-sahující částečně spálený uhlík a rovněž nezcela spálené uhlovodíky v průběhu jejichpřeměny na kysličník uhličitý a vodu, při po-užití katalytické kompozice.

Stále vzrůstající počet vozidel se spalova-cími motory produkuje ve formě výfukovýchplynů stále se zvětšující obsah kysličníkuuhelnatého v atmosféře. Z toho· vyplývá ne-bezpečí znečištění atmosféry. Podle pozorová-ní, prováděném ve Spojených státech se vsoučasné době zjistilo·, že pouze v Los Ange-les je každý den vypouštěno do ovzduší 2 500tun oragnických produktů, 8 000' tun kyslič-níku uhelnatého a 700 tun kysličníku dusna-tého. 70· % uvedených organických látek, 50procent kysličníků dusíku a prakticky 10O %kysličníku uhelnatého je produkováno výfu-ky spalovacích motorů.

Je zřejmé, že se tato situace neustále zhor-šuje na kritické hodnoty a že důrazná potře-ba zlepšení současného stavu je podloženaškodami, těmito škodlivými látkami způso-bovanými. Mezi uvedenými plyny je bezespo-ru nejnebezpečnější kysličník uhelnatý,vzhledem k jeho· jedovatosti. 2

Uhlovodíky v kombinaci s kysličníky dusí-ku jsou příčinou vzniku fotochemického smo-gu, který se tvoří během dne ve velkoměst-ských oblastech, které mají nedostatečné pří-rodní větrání. Škody, způsobené tímto typemmlhy jsou patrny na určitých typech rostlina na rostoucích případech onemocnění očía dýchacích traktů lidí.

Byly prováděny široké výzkumy mechanis-mu tvorby smogu a bylo dokázáno, že pri-márním mechanismem je fotodisociace kys-ličníku dusičitého (NOa), při které je vytvá-řen kysličník dusnatý (NO) a atomární kys-lík (O). Posledně jmenované látky reagujís produkty nedokonalého spalování uhlovo-díků, obsaženými v atmosféře za vzniku per-oxiacylnitrátů a ozónu (Os), které mají silnývliv na vegetaci a současně silný zánětlivýúčinek.

Pro snížení koncentrace uvedených látek vatmosféře a pro možnost přímého působenína hlavní zdroje znečištění byla hlavní pozor-nost zaměřena na průmyslové objekty, kteréjsou přímo nebo nepřímo v popředí zájmuna řešení uvedeného problému. Během posledních dvaceti let byly vyvinu-ty čtyři základní směry řešení: 1. homogenní přídavné spalování 2. katalytické konvertory 212732 212732 3. modifikace systémů sání a zážehu 4. modifikace motorů v kombinaci se slože-ním benzinů.

Dlouhou experimentální praxí již bylo po-tvrzeno, že zatímco změnou systémů sání po-honných hmot, změnou zážehu a změnou slo-žení pohonných hmot je možno dosáhnoutčástečného snížení emise, uspokojivých výs-ledků je možno dosáhnout pouze při použitísystémů přídavného spalování, buď homogen-ního nebo- katalytického. Konkrétně je mož-no dosáhnout hodnot přípustného znečišťo-vání pouze za pomoci vhodných katalytickýchkonvertorů.

Použití vhodných katalytických konvertorůse zdá být zvláště vhodné při řešení problé-mů čištění výfukových plynů spalovacích mo-torů. Zařízení, potřebná k řešení tohoto prob-lému mají malé rozměry a malé pořizovacínáklady. Tato zařízení mohou pracovat přivšech podmínkách provozu automobilu, přimalých otáčkách a při studeném startu, stej-ně jako při vysokých otáčkách a tehdy, kdyje motor zahřát. Sumárně lze konstatovat, žétato zařízení spolehlivě pracují při ntejrůzněj-ších podmínkách, které mohou nastat bě-hem provozu motorového' vozidla. V každém případě je nutno mít na zřeteli,že katalytické konvertory jsou při provozuve styku s horkými výfukovými plyny v pod-mínkách, které jsou z fyzikálního· hlediskavelmi proměnlivé, například cq se týká te-pelných hodnot a musí být účinné pro širokýkvantitativní a kvalitativní rozsah směsi. V uvedených směsích jsou kromě kyslič-níku uhelnatého obsaženy v určitých množ-stvích uhlovodíky a jiné organické produktya z těchto důvodů musí být katalyzátory ta-kového druhu, aby byla zajištěna oxidacevšech těchto sloučenin na kysličník uhličitýa vodu s cílem účinného snížení množstvíškodlivých látek, vypouštěných do ovzduší. Ačkoliv bylo navrhováno mnoho řešeníuvedených problémů, žádné z nich nemohlobýt prakticky využito. Současný stav techni-ky navrhuje v podstatě využití ušlechtilýchkovů, jako je platina nebo větší počet směsíkysličníků různých kovů. Zatímco výhodoupoužití platiny je její velká účinnost při oxi-dačních reakcích a velká citlivost vůči je-dovatým látkám, značná nevýhoda použitíplatiny spočívá v její vysoké ceně a nutnostijejí regenerace z vyčerpaného katalyzátoru.Další nevýhoda použití platiny spočívá vevysokém množství použité platiny pro auto-mobily, které jsou hlavním původcem zne-čištění ovzduší. Je tedy obtížné rozhodnutío využiti takového kovu a je nutno pečlivězvážit všechna rozhodnutí pro a proti.

Alternativně byly prováděny výzkumy voblasti využití směsi kysličníků, různých odplatiny, které nevyžadují regeneraci a nejsouzatíženy problémem vysokých nákladů. Ty-to sloučeniny jsou však méně účinné a vy-kazují rovněž menší účinnost a citlivost k Je-dovatým látkám ve srovnání s platinou. Rov- něž pro tyto katalyzátory bylo dosud obtíž-né určit formu použití, která by splňovalapožadavky na jejich ekonomické využití. Nadruhé straně se však směsi kysličníků jevíjako nejslibnější katalytické kompozice k po-psaným účelům. Z toho· důvodu bylo patento-váno mnoho kombinací kysličníků, tvoří-cích účinnou složku, obecně vázaných naznámých nosičích. Katalyzátory tohoto typujsou dále vystaveny vhodnému zpracování.

Literatura, týkající se uvedeného tématuje ovlivňována velkým počtem kombinací,získatelných při použití různých kysličníkůa rovněž extrémními komplikacemi při zís-kání katalyzátorů, které mají současně vyka-zovat vysokou katalytickou účinnost a nej-lepší mechanické vlastnosti, stabilitu vůčičetným vlivům, neboť je známo mnoho fak-torů, které mohou katalyzátor nepříznivěovlivňovat. Mezi tyto faktory náleží předevšímpoměr složek, způsob výroby katalyzáto-ru, povaha nosiče, zpracování, kterému jekatalyzátor vystaven během zpracování apodobně. Známé kompozice nesplňují z růz-ných důvodů současně všechny požadavky,které jsou na tyto katalytické kompozice kla-deny.

Nedostatky známých postupů jsou řešenyzpůsobem podle předkládaného vynálezu.Snižování obsahu škodlivých plynů, obsaže-ných ve výfukových plynech motorů automo-bilů se provádí tak, že se tyto plyny vedoureakčníml prostory, které alespoň zčásti vy-tvářejí oxidační podmínky. Tyto reakční pros-tory obsahují vhodnou katalytickou kompo-zici.

Předkládaný vynález se tedy týká způsobupřeměny kysličníku uhelnatého a uhlovodí-ků obsažených ve výfukových plynech spa-lovacích motorů na kysličník uhličitý a pře-měny kysličníků dusíku, obsažených ve vý-fukových plýnech, na dusík a vyznačuje, setím, že se na výfukové plyny, obsahující kys-ličník uhelnatý, uhlovodíky a kysličníky du-síku působí katalytickou kompozicí obecné-ho vzorce I

CuMnxMeyCrzOw, (I), ve kterém

Cu značí měď,

Mn značí mangan,

Me je kov VIII skupiny, zvolený mezi nik-lem a kobaltem,

Cr značí chrom, O značí kyslík, x, y a z označují počet atomů přítomnýchprvků a w značí počet atomů kyslíku, nezbytnýchk nasycení valencí a pokud

Me značí nikl, x je rovno nule, y odpovídá 1,4 a z je rovno 3, takže vzorec I má tvar

Cr3CuNii,4Ow, 212732 5 pokud y je rovno· nule, x je 1 a z je 3, vyka-zuje obecný vzorec I tvar

CuMnCr30w, a pokud Me značí kobalt, z je rovno nule,y se pohybuje v rozmezí od 1 do 6 a x sepohybuje v rozmezí od 1 do 2, takže obecnývzorec I má tvar

Coi_6Mni_2CuOw, přičemž jsou katalytické kompozice výhodněneseny na nosiči, tvořeném gamma-kyslič-níkem hlinitým kulovitého· tvaru o porositě0,8 až 1 cm3/g a specifickém povrchu 150' až350 m2/g, přičemž přeměna kysličníku uhel-natého a uhlovodíků na kysličník uhličitýse provádí v oxidační zóně, do které se při-vádí kyslík a ve které se teplota pohybuje vrozmezí od 300 do 750 °C a průměrně 550 °Ca přeměna kysličníku dusíku na dusík se pro-vádí v redukční zóně, oddělené od zóny o-xidační, bez přístupu kyslíku a při teplotácho 50 až 200 °C nižších než je teplota v oxi-dační zóně a průměrně při teplotách o 100stupních Celsia nižších, tlak se v obou zó-nách pohybuje v rozmezí od 0,12 do 0:,14 MPaa v jednotlivých zónách se použije, stejné ne-bo rozdílné katalytické kompozice obecnéhovzorce I.

Reakční zóna může být tvořena tlumičemvýfukových'plynů automobilů, přičemž re-akční prostory obsahují katalytické kompo-zice podle vynálezu obecného vzorce I sa-motné nebo smíšené se známými katalyzáto-ry.

Oxidační podmínky v reakční zóně jsouvýhodně docilovány zaváděním oxidujícíhoplynu. Takovým plynem může být kyslíkatýplyn, s výhodou vzduch.

Chemismus eliminace kysličníku dusnaté-ho ve výfukových plynech při použití kata-lyzátorů je následující: NO 4- CO _„ 1/2 N2 + CO2 NO + H2 * HzO + 1/2 Ns; uvedené produkty nejsou toxické. Během popsaných reakcí mohou katalyzá-tory zprostředkovávat tvorbu amoniaku, kte-rý má původ ve vnitřní reakci mezi NO aHz, podle rovnice: NO + 5/1 H2 _NHs + H'2O. Úkol eliminace CO, HC a NOX může býtřešen použitím katalytických konvertorů veformě tlumiče výfukových plynů, vybavenýchdvěma katalyzátorovými loži. První sloužíjako redukční činidlo, redukující NO na Nž.Druhé katalyzátorové lože slouží jako oxidač- 6 ní činidlo, kde dochází k finální Oixidaci COa HC na CO? a H2O, jako výsledek přítom-nosti přiváděného vzduchu pod první lože anad druhé lože.

Tento typu uvedeného úkolu se jeví jakonejslibnější a akceptovatelný, ačkoliv na dru-hé straně je zatížen nevýhodou přítomnosti'amoniaku v prvním loži. Produkovaný amo-niak je negativním faktorem ekonomickéstránky redukce kysličníku dusnatého·, neboťjakékoliv množství amoniaku, které může býtprodukováno v redukčním loži, bude dále 0-xidováno na kysličník dusnatý nebo dusičltýv katalyzátorovém loži, sloužícím jako· oxi-dační činidlo·.

Je tedy zřejmé, že ani v případě použitíkatalyzátorů není uvedený úkol snadný, ne-boť samotné katalyzátory musí splňovat urči-té požadavky, jejichž koexistence je velmi ob-tížná. Požadavky na použité katalyzátory mo-hou být sumarizovány následujícím způso-bem; a) účinnost při relativně nízkých teplotácha při velmi vysokých prostorových rychlos-tech; b} odolnost při vysokých teplotách a povelmi dlouhou dobu; " cj" odolnost vůči fyzikálním stresům; dj schopnost selektivní přeměny NOX naN2; ej odolnost vůči jedovatým látkám, přítom-ných ve výfukových plynech.

Způsob podle vynálezu, kterým jsou eli-minovány nevýhody o sobě známých postu-pů, může být použito za předpokladu, že a-lespoň část reakce probíhá v oxidačních pod-mínkách, což pro danou reakci znamená, žezačíná v redukčních podmínkách a následněpřechází do podmínek oxidace. V této· sou-vislosti je pouze nezbytné zajistit alespoň bě-hem druhého zpracování přívod oxidačníhoplynu (kyslík, vzduch nebo jiný] do reakční-ho prostoru. Reakční oblast může být logic-ky rozdělena do více než jedné zóny, při-čemž alespoň jedna z uvedených zón je ur-čena k započetí redukce výfukových plynů,která pokračuje v alespoň jedné z následují-cích zón, kde je reakce v důsledku přívoduoxidačního plynu oxidačního charakteru.

Vynález tedy poskytuje úplnou redukciškodlivých plynů, obsažených ve výfuko-vých plynech automobilů, pomocí nového· ajednoduchého způsobu. V této souvislosti je·nutno zdůraznit, že podstatu tohoto způsobutvoří použití katalyzátorového reaktoru, pra-cujícího alespoň v jedné počáteční fázi vredukčních podmínkách a v alespoň jednénásledující fázi v oxidačních podmínkách.

Jiná alternativa spočívá v provádění způ- sobu zpočátku zcela v oxidační atmosféře, načež následuje redukce plynů, čehož se do- ZJ 27 3 2 sáhuje změnou polohy přívodu oxidačníhoplynu. Tento způsob je zvláště výhodný připodmínkách startu motoru, kdy by oxidačníplyn (bez předehřívání] způsoboval intenzív-ní ochlazování výfukových plynů během je-jich redukce; je zřejmé, že při podmínkáchkontinuálního provozu nebude mít toto o-chlazování žádný praktický důsledek vzhle-dem k vyšší teplotě výfukových plynů. Výhody předkládaného vynálezu budou dá-le dokresleny formou příkladů, které vlastnípodstatu vynálezu nijak neomezují. Příklad 1

Katalyzátor byl připraven následujícím způ-sobem: 100 g sféroídního gamma-kysličníku hlini-tého o průměru částic 2 až 3 mm bylo im-pregnováno· roztokem, získaným rozpuštěním30 g CrOs, 40 g Ni(NO3)2. 6H2O a 24 gramůCu(NO3)2. 3 HzO ve vodě, přičemž byl celko-vý objem roztoku zvýšen na 80' ml. Získaná látka byla potom sušena po dobu 24 hodin,při teplotě 110 °C. Pak byla část uvedené lát-ky kalcinována na vzduchu po dobu 4 hodinpři teplotě 500 °C, druhá část byla kalcinoi-vána při 900 °C po dobu 48 hodin. Vzorkydvou částí byly následně umístěny v elektric-ky zahřívaném mikroreaktoru, při různýchčasech; následně byla do reaktoru přivede-na synthetická směs o následujícím složení: CO 3 obj. % CO2 12 obj. % NO 1 500 ppm C4H10 350 ppm N2 zbytek do· 100 % při prostorové rychlosti 22 OOO a 285 000 1/ha při teplotách, pohybujících se v rozmezíod 200 do 500 °C.

Analýza kysličníku dusnatého, přítomnéhove vystupujícím plynu byla prováděna pomo-cí infračervené analytické jednotky. Získa-né výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Teplota °C

Tabulka 1

Prostorová rychlost Redukce NO:plynu h_1 katalyzátor

kalcin'0 ván při 500 °C

,°/o přeměny:katalyzátorkalcinován při 900 °C 200 22 000' 250 22 000 200 39 000 250 39 000 300 39 000 320 39 000 250 285 000 300 285 OOO 350 285000 400 285 000 450 285 000 500 285 000 50,2 — 98,9 — 24,3 — 40,5 50,1 98,9 100,0 100,0 100,0 10,5 11,2 22,2 24,3 41,5 39,2 60,5 65,3 77,5 75,2 90,5 94,3

Katalyzátor, kalcinovaný při teplotě 900 °Cpo· dobu 48 hodin, byl následně ponořen dojmikroreaktoru, vybaveného dvěma katalyzá-torovými loži: první lože je redukční a jenaplněno synthetickou plynnou směsí, obsa-hující: CO 3 % obj. CO2 12 % obj. NO 1 500 ppm H2 1 % obj. N'2 doplněk do 100 °/o obj.

Druhé katalyzátorové lože je oxidační účin-kem zaváděného kyslíku v množství, odpo-vídajícím jeho 3% koncentraci ve " směsi.Prostorová rychlost na každém katalyzáto-rovém loži odpovídala 40 000 h“1.

Analýza vycházejícího plynu, kdy teplotaredukčního lože odpovídala 400 °C a teplotaoxidačního lože 550 °C dokázala, že celkovápřeměna kysličníku dusnatého se pohybujev rozmezí od 90 do 95 % a tudíž produkceamoniaku v redukčním loži je snížena na za-nedbatelné hodnoty.

Tabulka 2 Výsledky zkoušek se dvěma katalyzátorovými loži:

Katalyzátor Přeměna CO °/o Přeměna NO % % O2 zbytek

VM 8B

10O 95 až 100 0,3 až 0,5 212732 10 Příklad 2

Vzorek o sobě známého katalyzátoru nabázi mědi a niklu byl vpraven do stejného reaktoru, jako byl použit v předchozím pří-kladu. Byla přiváděna stejná synthetickásměs plynů. Získané výsledky jsou uvedenyv tabulce 3:

Tabulka 3 Teplota °C Prostorová rychlostplynu/h % redukce NO 300 140 000 23,2 350 140 000 34,9 400 140 000 58,9 450 140 000 80,0 500 140 000 94,3 400 285 000 41,2 450 285 000 56,2 500 285 000 71,5 550 285 000 95,0

Tento katalyzátor, umístěný do dvou kata-lyzátorových loží, při použití stejného oxi-dačního činidla jako v předchozím příkladu,dokazuje vysokou produkci amoniaku, při-čemž se finální redukce kysličníku dusnaté-ho pohybuje mezi 60 a 65 %. Příklad 3

Vzorek 1100 cm3 katalyzátoru, připravené-ho podle příkladu 1 byl vpraven do podélněprůtočného tlumiče výfukových plynů umís- těného na automobilu o obsahu 1 330' ccm.Tlumič byl umístěn v místě původního tlu-miče. Výsledky testů u automobilu bez druhéhooxidačního tlumiče a tudíž bez přídavnéhočerpadla vzduchu, jsou uvedeny v tabulce 4.

Stanovení množství NOX bylo prováděnopomocí thermoelektronového chemilumines-cenčního zařízení v takových provozních pod-mínkách, které umožňují výpočet jakéhoko-liv produkovaného· množství NH3.

Tabulka 4

Typ zkoušky Uhlovodíky (ppm) CO (O/o) NO (ppm) AB PT AB PT AB PT průměr O2 728 316 2,3 1,15 1182 307 NT 0,75 809 300 2,5 1,26 1154 289 průměr O2 NT 820’ 469 4,5 3,5 859 151 0,5 % 864 528 4,24 3,64 643 97 průměr O2 NT 835 234 4,95 2,45 521 76 857 451 4,75 3,53 608 100 PT - pod tlumičemNT = nad tlumičem

Tabulka 4 — pokračování

Typ zkoušky HC Redukce (%) CO NO Teplota zkoušky°c průměr O2 NT 57 50 74 610 až 620 0,75 % 62 50 75 610 až 620 průměr O2 NT 43 20 83 610 až 630 0,5 % 40 18 85 610' až 620' průměr O2 NT 72 50 86 700' až 730 48 25 84 610' až 680 Příklad 4 /tni v tomto příkladu nebyl přiváděn vzduch, neboť nebyl použit druhý oxidační

Stejný objem katalyzátoru jako v předcho- tlumič,zim příkladu byl umístěn v podélně průtoč- Hodnoty emise NOX jsou uvedeny v násle- ném tlumiči výfukových plynů, který byl u- dující tabulce: místěn hned pod motorem za výfukovými ka- nály.

Claims (2)

1. 212732 11 12 Tabulka 5 Test č. Emise NT Emise PT Teplota katal. HC g/km CO g/km NOX g/km HC g/km CO g/km NOX g/km °c 1 2,75 21,06 2,06 0,81 13,19 0,35 680 2 2,37 34,12 1,5 1,56 27,06 0,11 700 3 — 2,12 25,94 0,14 650 4 — — — 1,62 35,75 0,12 650 1) 3,3 41,17 2,19 2,16 37,11 0,25 600 2) 3,75 56,25 1,56 3,44 52,34 0,12 600 1) normální karburátor2 j. olejový karburátorg/km = gramy.na km PŘEDMĚT
2. 1. Způsob přeměny kysličníku uhelnatéhoa uhlovodíků obsažených ve výfukových ply-nech spalovacích motorů na kysličník uhli-čitý a. přeměny kysličníků dusíku, obsaže-ných ve výfukových plynech, na dusík,vyznačený tím, že se na výfukové plyny, ob-sahující kysličník uhelnatý, uhlovodíky a kys-ličníky dusíku působí katalytickou kompozi-cí obecného vzorce I CuMnxMeyCr30w, (I), ve kterém Cu značí měď, Mn značí mangan, Me je kov VIII skupiny, zvolený mezi nik-lem a kobaltem, Cr značí chrom, O značí kyslík, x, y a z označují počet atomů přítomnýchprvků a w počet atomů kyslíku, nezbytných k na-sycení valencí a pokud Me značí nikl, x jerovno nule, y odpovídá 1,4 a z je rovno 3,takže vzorec I má tvar Cr3CuNii,4Ow, vynalezu pokud y je rovno nule, x je 1 a z je 3, vyka-zuje obecný vzorec I tvar CuMnCr30w, a pokud Me značí kobalt, z je rovno nule, yse pohybuje v rozmezí od 1 do 6 a x se po-hybuje v rozmezí od 1 do 2, takže obecnývzorec I má tvar Q01_6M1U_2CUOW, přičemž jsou katalytické kompozice výhod-ně neseny na nosiči, tvořeném gamma-kyslič-níkem hlinitým kulovitého; tvaru o porózitě0,8 až 1 cm3/g a specifickém povrchu 150 až350 m2/g, přičemž přeměna kysličníku uhel-natého a uhlovodíků na kysličník uhličitý seprovádí v oxidační zóně, do· které se přivádíkyslík a ve které se teplota pohybuje v roz-mezí od 300 do 750 °C a průměrně 550 °C apřeměna kysličníků dusíku na dusík se pro-vádí v redukční zóně, oddělené od zóny o-xidační, bez přístupu kyslíku a při teplotácho 50 až 200 °C nižších, než je teplota v oxidač-ní zóně a průměrně při teplotě o 100 "O niž-ší, tlak se v obou zónách pohybuje v rozmezíod 0,1.2 až 0,14 MPa a v jednotlivých zónáchse použije stejné nebo rozdílné katalytickékompozice obecného vzorce I. Severografla, n. p., závod 7, Most