CS212719B2

CS212719B2 - Fungicide

Info

Publication number: CS212719B2
Application number: CS804467A
Authority: CS
Inventors: Bernd Zeeh; Eberhard Ammermann; Hubert Sauter; Ernst-Heinrich Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1982-03-26
Also published as: DK278280A; DE2926096A1; EP0021327A1; ZA803855B; IL60277A0; AU5967280A; JPS568371A; PL225239A2

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ

REPUBLIKA (19)

POPIS VYNALEZU

K PATENTU 212719 (li) (M)

ÚŘAD PRO VYNÁLEZYA O3JEVY (5.1) Int. Cl.3 A 01 N 43/48 (22) Přihlášeno 24 OB 80 (21) (PV 4467-80) (32) (31) (33) Právo přednosti od 28 03 79(P 29 26 096.6) Německá spolková republika (40) Zveřejněno 31 07 81(45) Vydáno 15 07 84 (72)

Autor vynálezu ZEEH BERND dr., AMMERMANN EBERHARD dr., LUDWIGSHAFEN,SAUTER HUBERT dr., MANNHEIM, POMMER ERNST-HEINRICH dr.,LIMBURGERHOF (NSR) (73)

Majitel patentu BASF AKTIENGESELLSCHAFT, LUDWIGSHAFEN (NSR) (54) Fungicidní prostředek i

Vynález se týká fungicidního prostřed-ku, který obsahuje jako účinnou složku no-vé /J-triazolylethery. Dále se vynález týkázpůsobu výroby těchto nových /3-trlazolyl-etherů, jejich použití jako fungicidů, fun-gicidních směsí, které tyto účinné látky ob-sahují, způsobu výroby takovýchto fungi-cidních směsí, jakož i způsobu potíráníškodlivých hub těmito fungicidy nebo fun-gicidními směsmi, které tyto sloučeniny ob-sahují.

Je známo, že /l-imidazolylethery, jako na-příklad 1- [ 2’-2”,4”-dichJ.orfenyl) -2’- (2”--propenyioxy)ethyl]-lH-imidazol (DOS 2 063857), jsou fungicidně účinné. Jejich účinek,zejména proti houbám typu padlí a rzí naobilovinách, je však nedostačující. Dále jsouznámy β-triazolylalkoholy (z DOS 2 737 489).Avšak ani jejich účinek, zejména proti hou-bám typu padlí a rzí v obilovinách, nenízejména při nízkých aplikovaných množ-stvích, dostačující. Proto jsou tyto slouče-niny málo vhodné k potírání škodlivýchhub při ochraně rostlin a materiálů. Předmětem vynálezu jsou fungicidní pro-středky, které obsahují pevnou nebo kapal-nou nosnou látku a jako účinnou složkualespoň jeden /3-triazolylether obecnéhovzorce I, R-CH-C-O-R* I 1 ' (I) v němž znamená R1 alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlí-ku nebo popřípadě halogenem substituo-vanou benzylovou skupinu, R2 alkylovou skupinu s 1 až 6 atomyuhlíku, R3 vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až6 atomy uhlíku nebo popřípadě halogenemsubstituovanou benzylovou skupinu a R4 alkylovou skupinu s 1 až 6 atomyuhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 ato-my uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 6atomy uhlíku nebo popřípadě halogenemsubstituovanou benzylovou skupinu, nebojeho rostlinami snášenou sůl nebo jehokomplex s kovem. 212 719 212713 V obecném vzorci I znamená symbol R1výhodně alkylovou skupinu s 1 až 5 atomyuhlíku, která může mít řetězec přímý, ja-ko například methylovou, ethylovou, n-pro-pylovou, n-butylovou nebo n-pentylovouskupinu, nebo řetězec rozvětvený, jako na-příklad isopropylovou nebo isobutylovouskupinu. Dále znamená symbol R1 nesub-stituovaný nebo halogenem, výhodně chlo-rem, mono- nebo disubstituovaný benzylo-vý zbytek. R2 znamená výhodně alkylovou skupinus 1 až 4 atomy uhlíku, která může být ne-rozvětvena, jako například methylovou, e-thylovou, n-propylovou nebo n-butylovouskupinu, nebo rozvětvena, jako napříkladisopropylovou nebo terc.butylovou skupi-nu. R3 znamená výhodně vodík nebo neroz-větvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 ato-my uhlíku, jako například methylovou, e-thylovou, propylovou, butylovou nebo pen-tylovou skupinu, rozvětvenou alkylovou sku-pinu se 3 až 6 atomy uhlíku, jako isopro-pylovou nebo isobutylovou skupinu, alke-nylovou skupinu nebo alkinylovou skupinus 2 až Θ atomy uhlíku, jako vinylovou, e-thinylovou, prop-2-en-l-ylovou, prop-2-in-l--ylovou nebo 3-methylbut-2-en-l-ylovou sku-pinu, nebo popřípadě halogenem, výhodněchlorem, mono- nebo disubstituovanou ben-zylovou skupinu. R4 znamená výhodně methylovou, ethy-lovou, n-propylovou nebo n-butylovou, iso-propylovou, 2-methyl-l-propylovou neboterc.butylovou, prop-2-en-l-ylovou, prop-2--in-l-ylovou, cykloperitylovou, cyklohex-2--en-l-ylovou nebo cyklohexylovou skupinu,dále znamená popřípadě fluorem nebo chlo-rem mono- nebo disubstituovanou benzylo-vou skupinu.

Nové /3-triazolylethery mají na atomuuhlíku, na který je vázán triazolylový zby-tek, a v případě, že R2 a R3 jsou vzájemněrozdílné, na atomu uhlíku karbinolové sku-piny dva středy asymetrie. Podle strukturyzbytku R4 mohou se vyskytovat popřípadědalší středy asymetrie. Pomocí obvyklýchdělicích metod se mohou sloučeniny získatve formě jednotných diastereomerů. V pra-xi lze používat jak jednotných diastreome-rů, tak i směsí, které obvykle vznikají přisyntéze. /3-triazolylethery vzorce I se dají vyrobittak, že se alkoholy obecného vzorce II,

R-CH-C-OH Λ *'

•N lil) v němž R1, R2 a R3 mají shora uvedené významy, nebo jejich soli s alkalickými kovy nebo je-jich kvartérní amoniové soli uvádějí v re-akci s alkylačním činidlem obecného vzor-ce III, L-R4 (III) v němž R4 má shora uvedený význam a L znamená nukleofilně odštěpitelnou sku-pinu, popřípadě v přítomnosti rozpouštěd-la nebo ředidla, popřípadě v přítomnostianorganických nebo organických bází ne-bo/a urychlovače reakce při teplotách me-zi 0 a 100 °C.

Jako nukleofilně odštěpitelnou skupinu Lpro shora uvedený postup lze uvést napří-klad: halogen, výhodně chlor, brom nebojod; alkylsulfátovou skupinu, výhodně me-thylsulfátovou, popřípadě substituované al-kylsulfonyloxyskupiny, výhodně methansul-fonyloxyskupinu nebo trifluormethansulfo-nyloxyskupinu; nebo arylsulfonyloxyskupi-ny, výhodně tosylátovou skupinu.

Vhodnými anorganickými nebo organic-kými bázemi, které se mohou při reakcipoužívat popřípadě také jako činidla vá-zající kyselinu lze uvést například hydro-xidy alkalických kovů a kovů alkalickýchzemin, jako hydroxid sodný, draselný, vá-penatý, uhličitany alkalických kovů, jakouhličitan sodný nebo draselný, hydrídy al-kalických kovů, jako hydrid sodnýt alkoxi-dy alkalických kovů nebo kovů alkalickýchzemin, jako methoxid sodný, methoxid ho-řečnatý nebo isopropoxid sodný, nebo ter-ciární aminy, jako trimethylamin, triethyl-amin, Ν,Ν-dimethylanilin, N,N-dimethylcyk-lohexylamin, N-methylpiperidin nebo pyri-din. Používat se mohou také další obvyklébáze.

Za použití vhodných bází, jako napříkladhydridu alkalického kovu, jako hydridu sod-ného, nebo alkyllithných sloučenin, jakobutyllithia nebo alkoxidů alkalických kovůnebo kovů alkalických zemin, jako metho-xidu sodného, se mohou alkoholy vzorce IItaké v předchozím stupni převést nejprvena své soli, tj. alkoxidy, a jako takové po-tom používat k reakci. K výhodným rozpouštědlům, popřípaděředidlům náleží halogenované uhlovodíky,jako například methylenchlorid, chloroform, 1,2-dichlorethan, chlorbenzen; alifatické ne-bo aromatické uhlovodíky, jako cyklohe-xan, petrolether, benzen, toluen nebo xy-leny, estery, jako ethylacetát, amidy, jakodimethylformamid, nitrily, jako acetonitril,sulfoxidy, jako dimethylsulfoxid, ketony ja-ko aceton nebo methylethylketon, ethery,jako diethylether, tetrahydrofuran nebodioxan nebo odpovídající směsi.

Jako urychlovače reakce přicházejí v ú-vahu výhodně halogenidy kovů, jako jodiddraselný, korunové ethery, kvartérní amo- 212719 niové sloučeniny, jako tetrabutylamonium-jodid nebo kyseliny, nebo kombinace těch-to urychlovačů reakce.

Reakce podle vynálezu se provádějí o-becně při teplotách mezi 0 a 150 °C po do-bu 1 až 60 íhodin, ža atmosférického tlakunebo za tlaku, kontinuálně nebo diskonti-nuálně.

Za účelem izolace sloučenin vzorce I sepostupuje obvyklými metodami. Obecně ne-vyžadují vznikající produkty žádné dalšíčištění, mohou se však dále čistit podleznámých metod, jako překrystalováním, ex-trakcí, destilací nebo chromatografií.

Pokud je to žádoucí, mohou se /3-triazo-lylethery vzorce I převádět také na soli sanorganickými nebo organickými kyselina-mi, jako například na soli chlorovodíkové,bromovodíkové, dusičné, šťavelové, octové,sírové, fosforečné nebo dodecylbenzensui-fonové kyseliny. Účinnost solí je dána ka-tiontem, takže volba aniontu může být li-bovolná. Dále se dají β-triazolylethery vzorce Ipřevádět podle známých metod na komple-xy kovů. To lze provádět reakcí těchto e-therů s vhodnými solemi kovů, jako napří-klad s chloridem měďnatým, chloridem zi-nečnatým, chloridem železitým, dusična-nem měďnatým, chloridem manganatým ne-bo bromidem nikelnatým.

Alkoholy obecného vzorce II rLch-c-oh

(II) v němž R1, R2 a R3 mají shora uvedené významy,které se používají k syntéze ^-triazolylethe-rů vzorce I podle vynálezu, jsou částečněznámé (DOS 2 737 489) nebo se mohou vy-rábět podle známých metod z vhodnýchα-triazolylketonů, například redukcí keto-nů komplexními hydridy nebo reakcí keto-nů s Grignardovými činidly. Výrobu sloučenin vzorce I podle vynále-zu blíže objasňují následující příklady. Přikladl K suspenzi 1,6 g hydridu sodného v 80 mltetrahydrofuranu se pod atmosférou dusí- ku přikape roztok 16,4 g l-(2,4-dichlorfe-nyl) -2- (1,2,4-triazol-l-yl) -4,4-dimethylpen-tan-3-olu v 70 ml tetrahydrofuranu a po-tom se reakční směs dále míchá 2 hodinypři teplotě varu pod zpětným chladičem.Potom se při teplotě místnosti přikape 5,2ml allylbromidu. Po míchání přes noc senadbytečný hydrid sodný rozloží přidáním150 ml vody. Vodná fáze se třikrát extra-huje vždy 100 ml diethyletheru, spojenéorganická fáze se třikrát promyje 50 ml vo-dy, vysuší se a zahustí.

Zbyde 16,5 g krystalického l-(2,4-dí·chlorfenyl) -2- (1,2,4-triazol-l-yl) -4-4-dime-thylpentyl-3-allyletheru o teplotě tání 90až 95 °C.

Analýza: vypočteno: C 58,7 %, H 6,3 %, N 11,4 %, Cl 19,3 %?nalezeno: C 58,6 %, H 6,3 %, N 11,3 %, Cl 19,2 %.Příklad 2 K suspenzi 1,6 g hydridu sodného ve 100ml tetrahydrofuranu se přikape roztok 15,4 g l-(4-chlorfenyl)-2-(l,2,4-triazol-l--yl)-3,4,4-trimethylpentan-3-olu ve 100 mltetrahydrofuranu. Potom se směs míchá 2hodiny při teplotě varu pod zpětným chla-dičem. Po ochlazení na teplotu místnostise přidá 3,7 ml methyljodidu, přičemž tep-lota stoupne na 30° C. Po 5 hodinách mí-chání při teplotě varu pod zpětným chla-dičem se přidá 200 ml vody. Reakční směsse třikrát extrahuje vždy 100 ml diethyl-etheru, spojené etherické fáze se třikrátpromyjí vždy 50 ml vody, vysuší se a za-hustí. Z petroletheru vykrystaluje 9,5 g 1--(4-chlorfenyl )-2-( 1,2,4-triazol-l-yl j-3,4,4--trimethylpentyl-3-methyletheru o teplotětání 125 až 127 °C.

Analýza: vypočteno: C 63,4 %, H 7,5 %, N 13,1 nalezeno: C 62,2 %, H 7,4 O/o, N 12,8 %.

Analogickým způsobem se vyrobí násle-dující sloučeniny vzorce I: 212719 7 a ipříklad č. R1 R2 R3 R4 teplota tání(°C) 3 4-C1—CeH4—CHz terc.-C4H9 H C2H5 106—108 4 4-C1—CeHá—CH2 terc.-C4H9 H CH2—CH=CH2 105—107 5 4-C1—CeHd—CH2 terc.-C4H9 H CH2—C=CH 98—100 Θ 4-C1—CeH4—CH2 terc.-C4H9 H CHz—4—C1—C6H4 75—77 7 2,4-02—C6H3—CH2 terc.-C4H9 H C2H5 102-104 8 2,4-Cl2—C8H3—CH2 terc.-C4H9 H CH2—C6H5 96—98 9 2,4-02—C6H3—CH2 terc.-C4Hg H CH2— 4—Cl—CeH4 125—127 10 2,4-Cl2-C6H3—CH2 terc.-C4H9 CH=CH2 CH3 11 2,4-Clz—GeHs—CH2 terc.-CiHo CH3 GH2—CH=CH2 12 2,4-Cl2-C6H3—CH2 terc.-C4Ho CH=CH2 C2H5 13 2,4-02—CeH3—CH2 terc.-C4H9 CH3 CHz—4—Cl—CeH4 14 2,4-02—CgH3—CH2 terc.-C4H9 CH=GH2 CH2—C6H5 15 n-C3H7 C2H5 H CHs 16 U-C3H7 C2H5 H CH2— CH=CH2 17 n-C3H7 C2H5 H CHz—CeHs nD20 = 1,5130 18 11-C3H7 C2H5 H CH2—2,4—CI2—C6H3 olej 19 n-C3H7 C2H5 CH3 C2H5 20 C6H5—CHa terc.-C4H9 H C2H5 79—81 21 4-0—C6H4— CH2 terc.-C4H9 H CH2—C&H5 73—75 22 C6H5—CH2 terc.-C4H9 H CH2—CH=CH2 64—65 23, C6H5—CH2 terc.-C4H9 H CH3 24 C6H5—ch2 terc.-C4H9 H 2,4-02—C6H3—CH2 25 4-O-C6H4.-CH2 terc.-C4H9 CH3 CH2— CH=CH2 olej 26 2,4-Cl2-C6H5-CH2 terc.-C4H9 H CHz—CsCH 70—72

Sloučeniny podle vynálezu, jejich soli ajejich komplexní sloučeniny s kovy se vy-značují výnikající účinností vůči širokémuspektru fytopatogenních hub, zejména zetřídy Ascomycetes a Basidiomycetes. Tytosloučeniny jsou zčásti účinné také syste-micky a mohou se používat jako listové apůdní fungicidy.

Zvláště zajímavé jsou fungicidní sloučeni-ny k potírání celé řady hub na různýchkulturních rostlinách nebo na jejich seme-nech, zejména pšenici, žitu, ječmeni, ovsu,rýži, kukuřici, bavlníku, sóji, kávovníku,cukrové třtině, ovocných rostlinách a o-krasných rostlinách v zahradnictví, jakoži na zelenině, jako jsou okurky, fazole ne-bo tykvovité rostliny.

Nové sloučeniny jsou vhodné zejména kpotírání následujících chorob rostlin:

Erysiphe graminis (padlí travní] na obilni-nách,

Erysiphe cichoracearum (padlí řepné] natykvovitých,

Podosphaera leucotricha (padlí jabloňové]na jabloních,

Uncinula necator (padlí révové) na révěvinné,

Erysiphe polygoni (padlí rdesnové) na fa-zolích a bobech,

Sphaerotheca pannosa (padlí) na růžích,druhy Puccinia (rež)1 na obilovinách,Rhizoctonia solani (kořenomorka brambo- rová) na bavlníku, druhy Helminthosporium (helminthosporió-za) na obilovinách, druhy Ustilago (prašná sněť) na obilovi-nách a třtině cukrové,

Rhynchosporium secale (rhynchosporiováskvrnitost) na obilovinách,

Venturia inaegualis (strupovitost jabloní),plíseň šedá (Botrytis cinerea) na jahod- nících a vinné révě.

Sloučeniny podle vynálezu se používajítak, že se rostliny účinnými látkami postří-kají nebo popráší nebo se účinnými látka-mi ošetří semena rostlin. Aplikace se pro-vádí před infekcí nebo po infekci rostlinnebo semen houbami. Účinné látky podle vynálezu je možnopřevádět na obvyklé prostředky, jako naroztoky, emulze, suspenze, popraše, práš-kové prostředky, pasty a granuláty. Apli-kační formy se zcela řídí účely použití, vkaždém případě však mají zajistit jemné arovnoměrné rozptýlení účinné látky. Tytoprostředky se připravují známým způsobem,například smísením účinné látky s rozpouš-tědlem nebo/a nosnými látkami, popřípaděza použití emulgátorů a dispergátorů, při-čemž v případě použití vody jako ředidlaje možno používat jako pomocná rozpouš-tědla také organická rozpouštědla. Jakonosné a pomocné látky přicházejí přitom vúvahu hlavně: rozpouštědla, jako aromáty(například xylen nebo benzen), chlorova-né aromáty (například chlorbenzeny)’, pa-rafiny (například ropné frakce), alkoholy(například methanol nebo butanol), aminy(například ethanolamin), dimethylforma-mid a voda, nosné látky, jako přírodní ka-menné moučky (například kaoliny, alumi-ny, mastek nebo křída) a syntetické ka-menné moučky (například vysoce disperzní 212719 19 kyselina křemičitá nebo křemičitany), e-mulgátory, jako neionogenní a anionickéemulgfitory (například polyoxyethylenethe-ry mastných alkoholů, alkylsulfonáty a aryl-sulfonáty) a dispergátory, jako lignin, sul-fitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Fungicidní prostředky obsahují obecněmezi 0,1 a 95 % hmotnostními, výhodně me-zi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.

Aplikované množství se podle druhu po-žadovaného efektu pohybuje mezi 0,1 a 3kg účinné látky nebo více na 1 ha. Novésloučeniny se mohou používat také při o-chraně materiálů, kromě jiného k potírá-ní hub rozrušujících dřevo, jako jsou Co-niophora puteanea a Polystictus versico-lor. Při použití účiných látek při ochraněmateriálů, například jako fungicidů pro ná-těrové barvy a měkký polyvinylchlorid, či-ní aplikovaná množství 0,05 až 5 % hmot-nostních účinné látky, vztaženo na celko-vou hmotnost konzervovaných barev, po-případě polyvinylchloridu s mikrobicidní ú-pravou. Nové účinné látky se mohou pou-žívat také jako fungicidně účinné složkyolejových prostředků k ochraně dřeva přednapadením houbami, které způsobují zbar-vení dřeva. Aplikace se provádí tím způso-bem, že se dřevo těmito prostředky ošetří,například impregnuje nebo se natírá.

Prostředky, popřípadě přímo upotřebitel-né přípravky vyrobené z těchto prostředků,jako roztoky, emulze, suspenze, prášky, po-praše, pasty nebo granuláty, se aplikujíznámým způsobem, například postřikem,zamlžováním, poprašováním, posypem, mo-řením nebo zaléváním.

Jako příklady takovýchto přípravků lzeuvést: I. 90 dílů hmotnostních sloučeniny z pří-kladu 1 se smísí s 10 díly hmotnostními N--methyl-ai-pyrrolidonu a získá se roztok,který je vhodný pro použití ve formě mi-nimálních kapek. II. 20 dílů hmotnostních sloučeniny z pří-kladu 2 se rozpustí ve směsi, která se sklá-dá z 80 dílů hmotnostních xylenu, 10 dílůhmotnostních adičního produktu 8 až 10mol ethylenoxidu na 1 mol N-monoetha-nolamidu olejové kyseliny, 5 dílů hmot-nostních vápenaté soli dodecylbenzensulfo-nové kyseliny a 5 dílů hmotnostních adič-ního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 molricinového oleje. Vylitím a jemným rozptý-lením roztoku ve 100 000 dílech hmotnost-ních vody se získá vodná disperze, kteráobsahuje 0,02 % hmotnostního účinné lát-ky. III. 20 dílů hmotnostních sloučeniny zpříkladu 3 se rozpustí ve směsi, která seskládá ze 40 dílů hmotnostních cyklohe-xanonu, 30 dílů hmotnostních isobutanolu,20 dílů hmotnostních adičního produktu 40mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje.Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve100 000 dílech hmotnostních vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostního účinné látky. IV. 20 dílů hmotnostních sloučeniny zpříkladu 4 se rozpustí ve směsi, která seskládá z 25 dílů hmotnostních cyklohexa-nolu, 65 dílů hmotnostních frakce minerál-ního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a10 dílů hmotnostních adičního produktu 40mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového ole-je. Vylitím a jemným rozptýlením roztokuve 100 000 hmotnostních dílech vody se zís-ká vodná disperze, která obsahuje 0,02 °/ohmotnostního účinné látky. V. 20 dílů hmotnostních sloučeniny z pří-kladu 7 se dobře smísí se 3 díly hmotnost-ními sodné soli diisobutylnaftalen-a-sulfo-nové kyseliny, 17 díly hmotnostními sodnésoli ligninsulfonové kyseliny ze sulfitovýchodpadních louhů a 60 díly hmotnostnímipráškového silikagelu a směs se rozemelev kladivovém mlýně. Jemným rozptýlenímsměsi ve 20 000 dílech hmotnostních vodyse získá postřiková suspenze, která obsa-huje 0,1 % hmotnostního účinné látky. VI. 3 díly hmotnostní sloučeniny z pří-kladu 2 se důkladně smísí s 97 díly hmot-nostními jemně dispergovaného kaolinu.Tímto způsobem se získá popraš, obsahující3 % hmotnostní účinné látky. VII. 30 hmotnostních dílů sloučeniny zpříkladu 1 se důkladně smísí se směsí 92dílů hmotnostních práškovitého silikagelua 8 dílů hmotnostních parafinového oleje,který byl nastříkán na povrch tohoto sili-kagelu. Tímto způsobem se získá přípravekúčinné látky s dobrou adhezí. VIII. 40 dílů hmotnostních sloučeniny zpříkladu 3 se důkladně smísí s 10 díly sod-né soli kondenzačního produktu fenolsul-fonové kyseliny, močoviny a formaldehy-du, 2 díly silikagelu a 48 díly vody. Získáse stabilní vodná disperze. Zředěním tétodisperze 100 000 díly hmotnostními vody sezíská vodná disperze, která obsahuje 0,04proč. hmotnostního účinné látky. IX. 20 dílů sloučeniny z příkladu 4 sedůkladně smísí s 2 díly vápenaté soli do-decylbenzen sulfonové kyseliny, 8 díly po-lyglykoletheru mastného alkoholu, 2 dílysodné soli kondenzačního produktu fenol-sulfonové kyseliny, močoviny a formalde-hydu a 68 díly parafinického minerálníhooleje. Získá se stabilní olejová disperze.

Prostředky podle vynálezu se mohou vtěchto aplikačních formách vyskytovat ta-ké společně s dalšími účinnými látkami,jako například s herbicidy, insekticidy, re-gulátory růstu rostlin a fungicidy, nebo ta-ké s hnojivý, se kterými se vzájemně mísía aplikují. Při míšení s fungicidy se přitomdosáhne v mnoha případech rozšíření spek-tra fungicidního účinku. Následující přehled fungicidů, s nimižje možno sloučeniny podle vynálezu kom-binovat, blíže ilustruje tyto kombinační 11 možnosti, v žádném případě je však nikte-rak neomezuje.

Fungicidy, s nimiž je možno kombinovatsloučeniny podle vynálezu, jsou napříkladsíra, dithiokarbamáty a jejich deriváty, jakodimethyldithiokarbamát železitý,dimethyldithiokarbamát zinečnatý,ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý,ethylendiamin-bis-dithiokarbamát manga- natozinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý,tetramethylthiuramidisulfid,amoniakální komplex N,N’-ethylen-bis-di- thiokarbamátu zinečnatého a N,N’-poly-ethylen-bis- (thiokarbamoyl) disulfidu, Ν,Ν’-propylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý,amoniakální komplex N,N’-propylen-bis-di-thiokarbamátu zinečnatého a N,N’-poly- propylen-bis- (thiokarbamoyl j disulfidu;nitroderiváty, jako dinitro- (1-methylheptyl j f enylkr otonát,2-sek.butyl-4,6-dinitrofenyl-3,3-dimethyl- akrylát, 2-sek.butyl-4,6-dinitrofenylisopropylkarbo- nát; heterocyklické sloučeniny, jako N- (1,1,2,2-tetrachlorethy lthio j tetrahy dro-ftalimid, N-trichlormethylthio-tetrahydroftalimid,N-trichlormethylthio-ftalimid,2-heptadecyl-2-imidazolin-acetát, 2,4-dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin,O,O-diethylftalimidofosfonothioát, 5-amino-l-[ bis- (dimethylamino) f osfinyl j - -3-fenyl-l,2,4-triazol, 5-ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,4-thiadiazol, 2.3- dikyan-l,4-dithioanthrachinon,2-thio-l,3-dithio[ 4,5-b ] chinoxalin,methylester l-butylkarbamoyl-2-benzimi- dazolkarbamové kyseliny,2-methoxykarbonylaminobenzimidazol,2-thiokyanatomethylthiobenzthiazol, 4- (2-chlorfenylhydrazono)-3-methyl-5-iso-xazolon, pyridin-2-thiol-l-oxid, 8-hydroxychinolin nebo jeho měďnatá sůl, 2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,4- -oxathiin-4,4-dioxid, 2.3- dihydro-5-karbonilido-6-methyl-l,4- -oxathiin, 2- (2-f uryl) benzimidazol, piperazin-l,4-diyl-bis- [ 1- (2,2,2-trichlore-thyfj^ormamid], 2- (4-thiazolyl j benzimidazol, 5- butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6- -methylpyrimidin, bis- (p-chlorfenyl) -3-pyridinmethanol, 12 1,2-bis- (3-ethoxykarbonyl-2-thioureido) -benzen, 1,2-bis- (3-methoxykarbonyl-l-thioureido j -benzen; a různé fungicidy, jako dodecylguanidinacetát, 3- [ 3- (3,5-dimethyl-2-hydroxycyklohexyl) - -2-hydr oxyethyl ] glutarimid,hexachlorbenzen, N-dichlorfluormethylthio-N’,N’-dimethyl- -N-fenyldiamid kyseliny sírové, 2.5- dimethylfuran-3-karboxanilid,cyklohexylamid 2,5-dimethylfuran-3-kar- boxylové kyseliny, 2-kyan-N- {ethylaminokarbonyl) -2- [ metho-xyimino j acetamid, anilid 2-methylbenzoové kyseliny,anilid 2-jodbenzoové kyseliny, 1- (3,4-dichloranilino J-l-formylamino- -2,2,2-trichlorethan, 2.6- dimethyl-N-tridecylmorfolin a jeho soli, 2.6- dimethyl-N-cyklododecylmorfolin a je-ho soli, D,L-methyl-N- (2,6-dimethylfenyl) -N-2- -furoylalaninát, methylester D,L-N- (2,6-dimethylfenyl) -N- - (2’-methoxyacetyl ) alaninu,diisopropylester 5-nitroisoftalové kyseliny, 1- [ l’,2’,4’-triazol-l’-yl) - [ 1- (4’-chlorfeno- xy) )-3,3-dimethylbutan-2-on, 1- (r,2’,4’-triazol-l’-yl) - [ 1- (4’-chlorfeno- xy) ] -3,3-dimethylbutan-2-ol, N- (2,6-dimethylf enyl j -N-chloracetyl-D,L- -2-aminobutyrolakton, N- (n-pr opyl) -N- (2,4,6-trichlorf enoxyethyl) - -N’-imidazolylmočovina. Následující příklady A a B ilustrují bio-logický účinek nových látek. Jako srovná-vací látka slouží l-[2’-(2”,4”-dichlorfenyl)--2’- (2”-propenyloxy) ethyl ] -lH-imidazol,který je znám z DOS 2 063 857.

Příklad A

Listy klíčních rostlin pšenice (druh „Ju-bilar”), pěstovaných v květináčích, se po-stříkají vodnými emulzemi obsahujícími vsušině 80 % hmotnostních účinné látky a20 % hmotnostních emulgátoru, a po o-schnutí povlaku naneseného postřikem sepopráší sporami (oidiemij Erysiphe grami-nis var. tritici (padlí pšeničné). Pokusnérostliny se potom uchovávají ve skleníkupři teplotě 20 až 22 °C a při 75 až 80'% re-lativní vlhkosti vzduchu.

Po 10 dnech se zjistí stupeň vývoje pad-lí. Výsledky jsou uvedeny v následující ta-bulce: 212719 13 14

Tabulka účinná látka z příkladu napadení listů po postřiku ... % suspenzí účinné látky 0,012 0,006 10 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 18 0 1 20 0 1 21 0 0 22 0 1 25 0 2 srovnávací látka 3 4 kontrola (neošetřeno) 5 0 — žádné napadení houbou, odstupňováno až do 5 = celkové napadení

Příklad B

Listy klíčních rostlin pšenice (druh„Ca-ribo”) pěstovaných v květináčích se poprá-ší sporami rzi Puccinia recondita. Potom sekvětináče umístí na 24 hodin do komory svysokou vlhkostí vzduchu (90 až 95 %) přiteplotě 20 až 22 °C. Během této doby spo-ry vyklíčí a jejich klíčky pronikají tkánílistů. Infikované rostliny se potom až doorosení postříkají vodnými suspenzemi ob- účinná látka z příkladu sáhujícími 0,012 a 0,006 hmotnostního %účinné látky, přičemž tyto suspenze obsa-hují v sušině 80 % účinné látky a 20 % lig-ninsulfonátu. Po oschnutí vrstvy postřikuse pokusné rostliny umístí do skleníku přiteplotě mezi 20 a 22 °C a při relativní vlh-kosti vzduchu 65 až 70 %. Po 8 dnech sezjistí stupeň vývoje rzi na listech. Výsledky jsou uvedeny v následující ta-bulce: napadení listů po postřiku... % suspenzí účinné látky 1 3 4 5 6 7 8 21 srovnávací látkakontrola (neošetrenoj 0 0 0 0 1 0 0 1 5 0 1 0 1 2 0 0 3 5 0 — žádné napadení houbou, odstupňovánoaž do 5 = celkové napadení

Claims

Vynález se týká fungicidního prostředku, který · · obsahuje jako účinnou složku nové ' /^-trié^^^oll^lť^thery. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových /Mriazolyletherů, jejich použití jako fungicidů, fungicidních směsí, které tyto účinné látky · obsahují, způsobu výroby takovýchto fungicidních směsí, jakož i způsobu potírání škodlivých hub těmito fungicidy nebo fungicidními směsmi, které tyto sloučeniny obsahují.

Je známo, že β-imidazolylethery, jako například 1- [ 2’-2”,4”-dichJorfenyl)-2’-(2”-propenyloxy)erIlyl|tlIИIШClazol (DOS 2 063 857), jsou fungicidně účinné. Jejich účinek, zejména proti houbám typu padlí a rzí na obilovinách, je však nedostačující. Dále jsou známy β-triazolylalkoholy (z DOS 2 737 489). Avšak ani jejich účinek, zejména proti houbám typu padlí a rzí v obilovinách, není zejména při nízkých aplikovaných množstvích, dostačující. Proto jsou tyto sloučeniny málo vhodné k potírání škodlivých hub při ochraně rostlin a materiálů.

Předmětem vynálezu jsou fungicidní prostředky, které obsahují pevnou nebo kapalnou nosnou látku a jako účinnou, složku alespoň jeden /Mriazolylether obecného vzorce I, ¹

R^b

R^í _R ¹ * R-CH-C-O-^R

I ^Ν.ι П l—_N (I) v němž znamená

R1 alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo popřípadě halogenem substituovanou benzylovou skupinu,

R² alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R³ vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku nebo popřípadě halogenem substituovanou benzylovou skupinu a

R⁴ alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo popřípadě halogenem substituovanou benzylovou skupinu, nebo jeho rostlinami snášenou sůl nebo· jeho komplex s kovem.

212 719

212 7 1!I

V obecném vzorci I znamená symbol R¹· výhodně alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, která může mít řetězec přímý, jako · například methylovou, ethylovou, n-propylovou, n-butylovou nebo n-pentylovou skupinu, nebo řetězec rozvětvený, jako například isopropylovou nebo isobutylovou skupinu. Dále znamená symbol R1 nesubstituovaný nebo halogenem, výhodně chlorem, · mono- nebo disubstituovaný benzylový zbytek.

R'² znamená výhodně alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, která může být nerozvětvena, jako například methylovou, ethylovou, n-propylovou nebo n-butylovou skupinu, nebo rozvětvena, jako například isopropylovou nebo terc.butylovou skupinu.

R³ znamená výhodně vodík nebo nerozvětvenou alkylovou ' skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, jako například methylovou, ethylovou, propylovou, butylovou nebo pentylovou skupinu, rozvětvenou alkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, jako isopropylovou nebo · isobutylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, jako vinylovou, ethinylovou, prop-2-en-l-ylovou, prop-2-iii-l-ylovou nebo 3-methylbut-2-en-l-ylovou skupinu, nebo popřípadě halogenem, výhodně chlorem, mono- nebo disubstituovanou benzylovou skupinu.

R4 znamená výhodně methylovou, ethylovou, n-propylovou nebo n-butylovou, isopropylovou, 2-methyl-l-propylovou nebo terc.butylovou, prop-2-en-l-ylovou, prop-2-in-l-ylovou, cyklopentylovou, cyklohex-2-en-l-ylovou nebo cyklohexylovou skupinu, dále znamená popřípadě fluorem nebo chlorem mono- nebo disubstituovanou benzylovou skupinu.

Nové £3triazolylethery mají na atomu uhlíku, na který je vázán triazolylový zbytek, a v případě, že R2 a R3 jsou vzájemně rozdílné, na atomu uhlíku karbinolové skupiny dva středy . asymetrie. Podle struktury zbytku R4 mohou se vyskytovat popřípadě další středy asymetrie.. Pomocí obvyklých dělicích metod se · mohou sloučeniny získat ve formě jednotných diastereomerů. V. praxi lze používat jak jednotných diastreomerů, tak i směsí, které obvykle vznikají při syntéze.

/--τίβζοίγΐβ^β^ · vzorce I se dají vyrobit tak, že se alkoholy obecného vzorce II, v němž

R1, R2 a R3 mají shora uvedené významy, nebo jejich soli s alkalickými kovy nebo jejich kvartérní amoniové soli uvádějí v reakci s alkylačním činidlem obecného vzorce III,

L-R4 (III) v němž

R4 má shora uvedený význam a

L znamená nukleofilně odštěpitelnou skupinu, · popřípadě v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, popřípadě v přítomnosti anorganických nebo organických bází nebo/a urychlovače reakce při teplotách mezi 0 a 100 °C.

Jako nukleofilně odštěpitelnou skupinu L pro shora uvedený postup lze uvést · například: halogen, výhodně chlor, brom nebo jod; alkylsulfátovou skupinu, výhodně methylsulfátovou, popřípadě substituované alkylsulfonyloxyskupiny, výhodně methansulfonyloxyskupinu nebo tiiflucimerOansulfonyloxyskupinu; nebo arylsulfonyloxyskupiny, výhodně tosylátovou skupinu.

Vhodnými anorganickými nebo organickými bázemi, které se mohou při reakci používat popřípadě také jako činidla vázající kyselinu lze uvést například hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako hydroxid sodný, draselný, vápenatý, uhličitany alkalických kovů, jako uhličitan sodný nebo' draselný, hydridy alkalických kovů, jako hydrid sodným alkoxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako methoxid sodný, methoxld hořečnatý nebo isopropoxid sodný, nebo terciární aminy, jako trimethylamin, triethylamin, Ν,Ν-dimethylanilin, N,N-dimethylcyklohexylamin, N-methylpiperidin nebo pyridin. Používat se mohou také další obvyklé báze.

Za použití vhodných bází, ' jako například hydridu alkalického kovu, jako hydridu sodného, nebo alkyllithných sloučenin, jako butyllithia nebo alkoxidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako methoxidu sodného, se mohou alkoholy vzorce II také v předchozím stupni převést nejprve na své soli, tj. alkoxidy, a jako takové potom používat k reakci.

K výhodným rozpouštědlům, popřípadě ředidlům náleží halogenované uhlovodíky, jako například methylenchlorid, chloroform,

1,2-dichlorethan, chlorbenzen; alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako cyklohexan, petrclerher, benzen, toluen nebo xyleny, estery, jako ethylacetát, amidy, jako dimethylformamid, nitrily, jako acetonitril,· sulfoxidy, jako dimethytsulfoxid, ketony jako aceton nebo methylethylketon, ethery, jako diethylether, teriaOy1rcfuian nebo dioxan nebo odpovídající směsi.

Jako urychlovače reakce přicházejí v úvahu výhodně halogen^y kovů, jako jdid draselný, korunové ethery, kvartérní amo niové sloučeniny, jako tetrabutylamoniumjodid nebo kyseliny, nebo kombinace těchto urychlovačů reakce.

Reakce podle vynálezu se provádějí obecně při teplotách mezi 0 a 150 °C po dobu 1 až 60 ihodin, 'za atmosférického tlaku nebo za tlaku, kontinuálně nebo diskontinuálně.

Za účelem izolace sloučenin vzorce I se postupuje obvyklými metodami. Obecně nevyžadují vznikající produkty žádné další čištění, mohou se však dále čistit podle známých metod, jako překrystalováním, - extrakcí, destilací nebo chromatografií.

Pokud je to žádoucí, mohou se β'-triazolylethery vzorce I převádět také na soli s anorganickými nebo organickými kyselinami, jako například na soli chlorovodíkové, bromovodíkové, dusičné, šťavelové, octové, sírové, fosforečné nebo dodecylbenzensulfonové ' kyseliny. Účinnost solí je dána -kationtem, takže volba aniontu může být ' libovolná.

Dále se dají β'-triazolylethery vzorce I převádět podle známých metod na komplexy kovů. ' To lze provádět reakcí těchto., etherů s vhodnými solemi kovů, jako například s chloridem měďnatým, chloridem ' zinečnatým, chloridem železitým, dusičnanem měďnatým, chloridem manganatým nebo bromidem nikelnatým.

Alkoholy obecného vzorce II ₄ I

R^LCH- c-oh I 11 v němž

R1,, R² a R³ mají shora uvedené významy, které se používají k syntéze •-trtazolyletherů vzorce I podle vynálezu, jsou částečně známé (DOS 2 737 489') nebo se mohou vyrábět podle známých metod z vhodných α-triazolylketonů, například redukcí ketonů komplexními hydridy nebo reakcí ketonů s , Grignardovými činidly.

Výrobu sloučenin vzorce I podle vynálezu blíže objasňují následující příklady.

Přikladl

K suspenzi 1,6 g hydridu sodného v 80. -ml tetrahydrofuranu se pod atmosférou dusí ku přikape roztok 16,4 g l-(2,4-dichlorfenyl) -2- (^^--НагоИ-у!) -4,4-dimethylpentan-3-olu v 70 ml tetrahydrofuranu a potom se reakční směs dále míchá 2 hodiny při teplotě varu pod zpětným chladičem. Potom se při teplotě místnosti přikape 5,2 ml allylbromidu. Po míchání , přes noc se nadbytečný hydrid sodný - rozloží přidáním 156 ml - vody. Vodná fáze - se třikrát ' extrahuje vždy 100 ml diethyletheru, spojené organická fáze se třikrát promyje 50 ml vody, vysuší se a zahustí.

Zbyde 16,5 g krystalického 1-(2,44+ chlorfenyl) -2- (1,2,4--tiazolll-yl) -4-4-dimethylpentyl-3-aIlyletheru o teplotě tání 90 až 95 °C.

Analýza:

vypočteno:

C 58,7 - - %, H 6,3 %, N 11,4 %, Cl 19,3 %? nalezeno*

C 58,6 %, H 6,3 %, - N 11,3 -%, Cl 19,2 %.

Příklad 2

K suspenzi 1,6 g hydridu sodného ve 100 ml tetrahydrofuranu se přikape roztok 15,4 g l-(4-chIorfenyI}-(-(l₁2,--triaool-l-yl)-3,4,4-trimethylpentan-3-olu -ve 100 ml tetrahydrofuranu. Potom se směs míchá 2 hodiny při teplotě varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidá 3,7 ml methyljodidu, přičemž teplota- stoupne na 30° C. Po 5 hodinách míchání při teplotě varu pod zpětným chladičem se přidá 200 ml - vody. Reakční směs se -třikrát - extrahuje vždy 100 ml diethyletheru, spojené etherické - fáze se- ' třikrát promyjí vždy - 50 ml vody, vysuší - se a zahustí. - Z petroletheru vykrystaluje - 9,5 g 1- (4-chlorfenyl)-(-(1,2,4--riazol-l-yl )-3,4,4-trimethylpentyl-3-methyletheru o teplotě tání 125- až 127 °C.

Analýza:

vypočteno:

C 63,4 - %, H 7,5 %, N 13,1 nalezeno:

C 62,2 %, H 7,4 O/_o, N 12,8 %.

Analogickým způsobem se vyrobí - následující sloučeniny vzorce I:

R2 R3 R1

21271Э

R¹ ipríklad č.

teplota tání (°CJ

3 4-CI—СбН4—CHz terc.-C4H9 H СгНб 106—108 4 4-C1—СбН4—СНг terc.-C4H9 H СНг—СН=СНг 105—107 5 4-C1—CgHi—СНг terc.-C4H9 H СНг—С^СН 98—100 6 4-C1—CgH4—CH2 terc.-C4H9 H СНг—4—С1—СбН4 75—77 7 2,4-C12—СбНз—CH2 terc.-C4H9 H С2Н5 102-104 8 2,4-Ch—СбНз—CH2 terc.-C4H9 H СНг—СбНб 96—98 9 2,4-012—СбНз—СНг terc.-C4H9 H СНг—4—С1—СбШ 125—127 10 2,4-012—СбНз—СНг terc.-CiHg СН=СНг СНз 11 2,4-012—СбНз—СНг terc.-CiHo СНз СНг—СН=СНг 12 2,4-012—СбНз—СН2 terc.-C4H9 СН=СНг СзНб 13 2,4-012—СбНз—СНг terc.-C4H9 СНз СНг—4—С1—СвН4 14 2,4-012—СбНз—СНг terc.-C4H9 СН=СНг СНг—СбНб 15 п-СзНг C2H5 Η СНз 16 п-СзНг C2H5 Η СНг—СН=СНг 17 п-СзН7 C2H5 Η СНг—СбНб n_D2« = 1,5130 18 п-СзН7 C2H5 Η СНг—2,4—С1г—СбНз olej 19 П-С3Н7 C2H5 СНз С2Н5 20 СбНб—СНг terc.-C4H9 Η СгНб 79—81 21 4-С1—СбН4—СНг terc.-C4H9 Η СНг—СбНб 73—75 2:2 СбНб—СНг terc.-C4H9 Η СНг—СН=СНг 64—65 23.. СбНб—СНг lerc.-C4H9 Η СНз 24 СбНб—СНг terc.-C4H9 Η 2.4-С12- СбНз—СНг 25 4-С1—СбН4—СНг terc.-C4H9 СНз СНг—СН=СНг olej 26 2,4-С1₂-С_вН₅-СН, terc.-C4H9 Η СНг—С=СН 70—72

Sloučeniny podle vynálezu, jejich soli a jejich komplexní sloučeniny s kovy se vyznačují výnikající účinností vůči širokému spektru fytopatogenních hub, zejména ze třídy Ascomycetes a Basidiomycetes. Tyto sloučeniny jsou zčásti účinné také systemicky a mohou se používat jako listové a půdní fungicidy.

Zvláště zajímavé jsou fungicidní sloučeniny к potírání celé řady hub na různých kulturních rostlinách nebo na jejich semenech, zejména pšenici, žitu, ječmeni, ovsu, rýži, kukuřici, bavlníku, sóji, kávovníku, cukrové třtině, ovocných rostlinách a okrasných rostlinách v zahradnictví, jakož i na zelenině, jako jsou okurky, fazole nebo tykvovité rostliny.

Nové sloučeniny jsou vhodné zejména к potírání následujících chorob rostlin:

Erysiphe graminis (padlí travní) na obilninách,

Erysiphe cichoracearum (padlí řepné) na tykvovitých,

Podosphaera leucotricha (padlí jabloňové) na jabloních,

Uncinula necator (padlí révové) na révě vinné,

Erysiphe polygoni (padlí rdesnové) na fazolích a bobech,

Sphaerotheca pannosa (padlí) na růžích, druhy Puccinia (řež)¹ na obilovinách, Rhizoctonia solani (kořenomorka bramborová) na bavlníku, druhy Helminthosporium (helminthosporióza) na obilovinách, druhy Ustilago (prašná sněť) na obilovinách a třtině cukrové,

Rhynchosporium secale (rhynchosporiová skvrnitost) na obilovinách,

Venturia inaegualis (strupovitost jabloní), plíseň šedá (Botrytis cinerea) na jahodnících a vinné révě.

Sloučeniny podle vynálezu se používají tak, že se rostliny účinnými látkami postříkají nebo popráší nebo se účinnými látkami ošetří semena rostlin. Aplikace se provádí před infekcí nebo po infekci rostlin nebo semen houbami.

Účinné látky podle vynálezu je možno převádět na obvyklé prostředky, jako na roztoky, emulze, suspenze, popraše, práškové prostředky, pasty a granuláty. Aplikační formy se zcela řídí účely použití, v každém případě však mají zajistit jemné a rovnoměrné rozptýlení účinné látky. Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s rozpouštědlem nebo/a nosnými látkami, popřípadě za použití emulgátorů a dispergátorů, přičemž v případě použití vody jako ředidla je možno používat jako pomocná rozpouštědla také organická rozpouštědla. Jako nosné a pomocné látky přicházejí přitom v úvahu hlavně: rozpouštědla, jako aromáty (například xylen nebo benzen), chlorované aromáty (například chlorbenzeny)’, parafiny (například ropné frakce), alkoholy (například methanol nebo butanol), aminy (například ethanolamin), dimethylformamid a voda, nosné látky, jako přírodní kamenné moučky (například kaoliny, aluminy, mastek nebo křída) a syntetické kamenné moučky (například vysoce disperzní kyselina křemičitá nebo křemičitany), emulgátory, jako neionogenní a anionické emulgátory (například polyoxyethylenethery mastných alkoholů, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergátořy, jako lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Fungicidní prostředky obsahují obecně mezi 0,1 a 95 °/o hmotnostními, výhodně mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.

Aplikované množství se podle druhu požadovaného efektu pohybuje mezi 0,1 a 3 kg účinné látky nebo více na 1 ha. Nové sloučeniny se mohou používat také při ochraně materiálů, kromě jiného к potírání hub rozrušujících dřevo, jako jsou Coniophora puteanea a Polystictus versicolor. Při použití účiných látek při ochraně materiálů, například jako fungicidů pro nátěrové barvy a měkký polyvinylchlorid, činí aplikovaná množství 0,05 až 5 % hmotnostních účinné látky, vztaženo na celkovou hmotnost konzervovaných barev, popřípadě polyvinylchloridu s mikrobicidní úpravou. Nové účinné látky se mohou používat také jako fungicidně účinné shožky olejových prostředků к ochraně dřeva před napadením houbami, které způsobují zbarvení dřeva. Aplikace se provádí tím způsobem, že se dřevo těmito prostředky ošetří, například impregnuje nebo se natírá.

Prostředky, popřípadě přímo upotřebitelné přípravky vyrobené z těchto prostředků, jako roztoky, emulze, suspenze, prášky, popraše, pasty nebo granuláty, se aplikují známým způsobem, například postřikem, zamlžováním, poprašováním, posypem, mořením nebo zaléváním.

Jako příklady takovýchto přípravků lze uvést:

I. 90 dílů hmotnostních sloučeniny z příkladu 1 se smísí s 10 díly hmotnostními N-methyl-ai-pyrrolidonu a získá se roztok, který je vhodný pro použití ve formě minimálních kapek.

II. 20 dílů hmotnostních sloučeniny z příkladu 2 se rozpustí ve směsi, která se skládá z 80 dílů hmotnostních xylenu, 10 dílů hmotnostních adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu na 1 mol N-monoethanolamidu olejové kyseliny, 5 dílů hmotnostních vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny a 5 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 dílech hmotnostních vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostního účinné látky.

III. 20 dílů hmotnostních sloučeniny z příkladu 3 se rozpustí ve směsi, která se skládá ze 40 dílů hmotnostních cyklohexanonu, 30 dílů hmotnostních isobutanolu, 20 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 dílech hmotnostních vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostního účinné látky.

IV. 20 dílů hmotnostních sloučeniny z příkladu 4 se rozpustí ve směsi, která se skládá z 25 dílů hmotnostních cyklohexanolu, 65 dílů hmotnostních frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 hmotnostních dílech vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostního účinné látky.

V. 20 dílů hmotnostních sloučeniny z příkladu 7 se dobře smísí se 3 díly hmotnostními sodné soli diisobutylnaftalen-a-sulfonové kyseliny, 17 díly hmotnostními sodné soli ligninsulfonové kyseliny ze sulfitových odpadních louhů a 60 díly hmotnostními práškového silikagelu a směs se rozemele v kladivovém mlýně. Jemným rozptýlením směsi ve 20 000 dílech hmotnostních vody se získá postřiková suspenze, která obsahuje 0,1 % hmotnostního účinné látky.

VI. 3 díly hmotnostní sloučeniny z příkladu 2 se důkladně smísí s 97 díly hmotnostními jemně dispergovaného kaolinu. Tímto způsobem se získá popraš, obsahující 3 % hmotnostní účinné látky.

VII. 30 hmotnostních dílů sloučeniny z příkladu 1 se důkladně smísí se směsí 92 dílů hmotnostních práškovitého silikagelu a 8 dílů hmotnostních parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto silikagelu. Tímto způsobem se získá přípravek účinné látky s dobrou adhezí.

VIII. 40 dílů hmotnostních sloučeniny z příkladu 3 se důkladně smísí s 10 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 díly silikagelu a 48 díly vody. Získá se stabilní vodná disperze. Zředěním této disperze 100 000 díly hmotnostními vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,04 proč, hmotnostního účinné látky.

IX. 20 dílů sloučeniny z příkladu 4 se důkladně smísí s 2 díly vápenaté soli dodecylbenzen sulfonové kyseliny, 8 díly polyglykoletheru mastného alkoholu, 2 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu a 68 díly parafinického minerálního oleje. Získá se stabilní olejová disperze.

Prostředky podle vynálezu se mohou v těchto aplikačních formách vyskytovat také společně s dalšími účinnými látkami, jako například s herbicidy, insekticidy, regulátory růstu rostlin a fungicidy, nebo také s hnojivý, se kterými se vzájemně mísí a aplikují. Při míšení s fungicidy se přitom dosáhne v mnoha případech rozšíření spektra fungicidního účinku.

Následující přehled fungicidů, s nimiž je možno sloučeniny podle vynálezu kombinovat, blíže ilustruje tyto kombinační

2 1 2 7 1 ϋ možnosti, v žádném případě je však nikterak neomezuje.

Fungicidy, s nimiž je možno kombinovat sloučeniny podle vynálezu, jsou například síra, dithiokarbamáty a jejich deriváty, jako dimethyldithiokarbamát železltý, dimethyldithiokarbamát zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý, ethylendiamin-bis-dithiokarbamát manganatozinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý, tetramethylthiurarnidisulfid, amoniakální komplex N,N'-ethylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého a N,N'-polyethylen-bis- (thiokarbamoyl) disulfidu, Ν,Ν’-propylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý, amoniakální komplex N,N’-propylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého a N,N’-polypropylen-bis- (thiokarbamoyl j disulfidu;

nitroderiváty, jako dlnitro- (1-methylheptyl) fenylkr otonát, 2-sek.butyl-4,6-dinitrofenyl-
3,3-dimethylakrylát,

2-sek.butyl-4,6-dinitrofenylisopropylkarbonát;

heterocyklické sloučeniny, jako

N- (1,1,2,2-tetracliloreth.y lthio) tetrahy droftallmid,

N-l^^ichlormethylthio^^etrahydroftalimid, N-trichlormethylthio-ftalimid, 2-heptadecyl-2-imidazolintacetát,

2,4-dich-or-6-(o-chloranilino) -s-triazin, O,O-diethylltalimidofosfonothiгát, 5-amino-l-[ bis- (dimethylamino] f osfinyl j -

-3-fenyl-l,2,4-triazol, 5-ethoxy-3-trichlol’methyl-l,2,4-thiadiazol,

2.3- dikyan-l,4-dithioanthrachinon, 2-thio-l,3-dithio[ 4,5-b ] chinoxalin, methylester l-butylkarbamoy--2-benzimi- dazolkarbamové kyseliny, 2-methoxykarbonylaminobtnzimidazol, 2-thiokyanatomtthylthiobenzthiazol,
4- (2-chlorfenylhydrazono)-3-mtthyl-5-isгxazolon, pyridin-2-thiol-l-oxid, 8-hydroxychinolin nebo jeho měďnatá sůl,

2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,4tOxathiin-4,4-dioxid,

2.3- dihydro-5-karbonШdo-6-mtthyl-l,4-oxathiin,

2- (2-f uryl) benzimidazol, . piperazin-l,4-diyl-bis- [ 1- (2_>2,2-trichloret thyrjTormamid],

2- (4-thiazolyl j benzimidazol,

5- butylt2tdimethylaπlino-4-hydroxy-6t

-methylpyrimidin, bis- (p-chlorf eny 1) ^-pyridinmethanol,

1,2-bis- (3-ethoxykaгbonyl-2--hiouL'etdo) benzen,

1,2-bis- (3-methoxykarbony1-l-thiгureidг j benzen;

a různé fungicidy, jako dodecylguanidinacetát, 3- [ 3- (3,5 -dimethyl-2-hy droxy cy klohexyl) -2-hydr oxyethyl ] glutarimid, hexachlorbenzen, N-dichlorfluormethylthio-N^N^dimethyl-N-fenyldiamid kyseliny sírové,

2.5- dimethylfuran-3-karboxanilid, cyklohexylamid 2,5-dimethylfuran-3-kart boxylové kyseliny, 2tkyan-Nt (ethylaminokarbony i ) -2- (methoxyimi n o) acetamid, anilid 2-methylbenzoové kyseliny, anilid 2-jodbenzoové kyseliny,

1- (ЗЗ^сЫигапШпо) ^l--.-foimy1amino-

-2,2,2--richlorethan, 2,6tdimethyl-N-tridecylmorfolin a jeho soli,

2.6- dimethyl-N-cyklododecylmorfolin a je- ho soli,

D^-methyl-N- (2,6-dimethylf enyl) -N-2-furoylalaninát, methylester D^-N-(2_]6-01теШуЬепу1) -N- (2’tmethoxyacetyl) alaninu, diisopropylester 5-nitroisгftalové kyseliny,

1- (Γ’2^,’4’--tiazoilt’-y1) --1- (4’-c thorí eno- xy) ]-3,3-dimethylbutan-2ton,

1- (l’,2’,4’-tiiazгl-Γ-yl )-(1-( á^chlorfenoxy) ] -3,3-dimethylbutan-2tгl, N- (2,6-dimethylf enyl) -N-chloracety--D,L-2-aminobutyrolakton,

N- (n-pr opyl) -N- (2,4 ^--richlorf enOTyethyl) -N’timidazгlylmгčгvina.

Následující příklady A a B ilustrují biologický účinek nových látek. Jako srovnávací látka slouží lt[2’t(2”,4”-dichlorfenyl--2’- (2”-prгpenyloxy) ethyl ] -lH-imidazol, který je znám z DOS 2 0б3 857.

Příklad A

Listy klíčních rostlin pšenice (druh „Jubilar”), pěstovaných v květináčích, se postříkají vodnými emulzemi obsahujícími v sušině 80 % hmotnostních účinné látky a 20 '% hmotnostních emulgátoru, a po oschnutí povlaku naneseného postřikem se popráší sporami (oidlemi) Erysiphe graminis var. tritici (padlí pšeničné). Pokusné rostliny se potom uchovávají ve skleníku při teplotě 20 až 22 °C a při 75 až 80·% relativní vlhkosti vzduchu.

Po 10 dnech se zjistí stupeň vývoje padlí. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

účinná látka z příkladu

Tabulka napadení listů po postřiku ... % suspenzí účinné látky

0,012 0,006 srovnávací látka kontrola (neošetřeno)

0 o o o o o

1 o

0 = žádné napadení houbou, odstupňováno až do 5 = celkové napadení

Příklad В

Listy klíčních rostlin pšenice (druh„Caribo”) pěstovaných v květináčích se popráší sporami rzi Puccinia recondita. Potom se květináče umístí na 24 hodin do komory s vysokou vlhkostí vzduchu (90 až 95 °/o) při teplotě 20 až 22 °C. Během této doby spory vyklíčí a jejich klíčky pronikají tkání listů. Infikované rostliny se potom až do orosení postříkají vodnými suspenzemi ob sahujícími 0,012 a 0,006 hmotnostního °/o účinné látky, přičemž tyto suspenze obsahují v sušině 80 % účinné látky a 20 % ligninsulfonátu. Po oschnutí vrstvy postřiku se pokusné rostliny umístí do skleníku při teplotě mezi 20 a 22 °C a při relativní vlhkosti vzduchu 65 až 70 °/o. Po 8 dnech se zjistí stupeň vývoje rzi na listech.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

účinná látka z příkladu napadení listů po postřiku ... % suspenzí účinné látky 0,012 0,006 1 0 0 3 0 1 4 0 0 5 0 1 6 1 2 7 0 0 8 0 0 21 1 3 srovnávací látka 5 5 kontrola (neošetřeno) 5

0 = žádné napadení houbou, odstupňovánoaž do 5 = celkové napadení

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Fungicidní prostředek, vyznačující setím, že obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden /З-triazolylether obecného vzorce I, v němž znamená

R¹ alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, která je popřípadě substituovaná halogenem,

R² znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

R³ vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, aíkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, která je popřípadě substituovaná halogenem a

R4 alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, aíkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, která je popřípadě substituována halogenem, naho jeho sůl snášenou rostlinami, nebo jeho komplex s kovem snášený rostlinami, společně s pevnou nebo kapalnou nosnou látkou.