CS212600B1 - Způsob přípravy N,N,N',N'-tetrasubstituovaných-7,7-diamino-2,6-diterc.- -butylchinonmethidů - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy N,N,N,N-tetraalkyl-7,7-diaminochlnonmethidů. Podstata vynálezu spočívá v tom, ž§ (jiterciérní butylfenol kondenzuje s Ν,Ν,Ν,Ν-tetrasubstituovaným chlorformamidiniumchloridem na N,N,N,N-tetraalkyl(7,7-diamino)-2,6-diterc.butýlchinonmethid obecného vzorce ve kterém R,, Rg, R3, R4 je alkyl stejný nebo různý s 1 až 3 atomy uhlíku, nebo Rt tvoří s 82 a S3 s S, uzavřený maximálně šestičlenný kruh, případně přerušený kyslíkovým atomem, nebo je k oběma N atomům při-, pojen fenylenový, naftylenový nebo etylenový zbytek, v přítomnosti bází, s výhodou terciárních aminů a takto získaný produkt se izoluje. Kondenzace se provádí v polárním rozpouštědle při teplotách nepřevyšujících teplotu varu směsi za atmosférického tlaku. Získané produkty lze použít k přípravě fotovodivých sloučenin.

Description

Vynález se týká nového způsobu přípravy N,N,N*NÁtetrasubstituovaných-7,7-diamino-2,6di teró.butylchinonmethidů.

Dosud byly substituované diaminochinonmethidy připravovány dvěma způsoby, a to buň působením bází na N,N,N,'N4tetraalkyl-4-hydroxyfenylamidiniumehloridy nebo sírany (Gompeer R., Kutter R., Schmidt R.: Chem. Ber. 98. 1 374 (1965), nebo adičně-eliminační reakcí dikyanochinonmethidů se sekundárním aminem (Volodkin A. A., Kudinova L. A., Jeršov V. V.: Izv. Akad Nauk SSSR, Ser. Chim. 1978. 1 190). Výchozí sloučeniny u obou postupů, tj. amidiniová sůl i dikyanochinonmethid, jsou přístupny pouze několikastupňovými syntézami, přičemž celkové výtěžky diaminochinonmethidů jsou velmi nízké - cca 3 %, vztaženo na výchozí 2,6-dialkylfenol. Další nevýhodou výše uvedených postupů je možnost získání pouze symetrických substitučních derivátů.

Způsob přípravy podle vynálezu je podstatně jednodušší a dosahující několikanásobně vyšších výtěžků a umožňující připravit řadu dalších neznámých symetricky nebo asymetricky substituovaných derivátů.

Výše uvedené nedostatky jsou odstraněny způsobem přípravy Ν,Ν,Ν,Ν-tetrasubstituovaných-7,7-diamino-2,6-diterč.butylchinonmethidů obecného vzorce I

ve kterém f(,, R₂, R-j a R.^ je stejný nebo různý alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku nebo R, tvoří s Rj a R-j s 8^ uzavřený maximálně šestičlenný kruh případně přerušený kyslíkovým atomem, nebo je k oběma N atomům připojen fenylenový, naftylenový nebo etylenový zbytek, jehož podstata spočívá v tom, že se 2,6-diterc.butylfenol kondenzuje s K,N,N,*NÁtetrasubstituovaným chlorformamidiniumchloridem obecného vzorce II

C2~ (II), kde symboly R^ až R^ mají shora uvedený význam, za přítomnosti bází, s výhodou terciárních aminů, v polárním rozpouštědle, v atmosféře inertního plynu do teploty varu směsi za atmosférického tlaku a takto získaný produkt se izoluje.

Z uvedené podstaty vynálezu vyplývá, že způsob přípravy vychází přímo z diterciárního butylfenolu, aniž je třeba z něj připravovat aktivované aromatické meziprodukty, K přípravě je možno použít i asymetricky substituovaných chloramidiniumchloridů. Reakční doby jsou krátké a výtěžky vysoké, jak je patrno z dále uvedených příkladů provedení. Získané deriváty lze použít k přípravě fotovodivých sloučenin.

Přiklad 1 až 8

Za použití různých Ν,Ν,Ν,'Ν-tetrasubstituovaných chlorformamidiniumchloridů bylo připraveno 8 ohinonmethidů. Jejich složení, výchozí látky, výtěžky i vlastnosti získaných látek jsou uvedeny v tabulce I. Samostatný postup přípravy byl u věech příkladů provedení stejný pouze s tím rozdílem, že u každého příkladu byla jako kondenzační sloučenina použita vždy jiná látka·

Ke směsi 2,6-diterc.butylfenolu (0,01 mol) a triethylaminu (28 ml) byl v atmosféře dusíku přikapán nasycený roztok Ν,Ν,Ν,'Ν-tetrasubstituovaného chlorformamidiniumchloridů (0)1 mol), připraveného in šitu z Ν,Ν,Ν,'Ν-tetrasubstituovaná močoviny a fosgenu v acetoni- trilu tak, aby se teplota reakční směsi pohybovala v rozmézí 30 až 50 °C. Reakční směs byla potom 3 hodiny zahřívána k varu a po ochlazení nalita na led (500 g) a extrahována dichlormethanem (3 x 100 ml). Spojené extrakty byly vytřepány vodou (3 x 50 ml) a vysuěeny síranem hořečnatým (15 g). Rozpouštědla byla oddestilována ve vakuu, z pevného odparku byl nezreagovaný diterc.butylfenol odstraněn triturací petroletherem (2 x 50 ml) a zbytek byl krystalován ze směsi dichlormethan-petrolether.

Tabulka I

Příklad Výchozí látka	Produkt	_ max· výt. t.t. C abSi	Vypočteno/nalezeno
%	(lit.)	(nm)	% C	% H	% N
1.	tetramethylmočovina	Ν,Ν,Ν,'Ν-tetramethyl-	63	247 až	246	417 74,96	10,60	9,20
		(7,7-diamino)-2,6diterč.butylchinonmethid
2.	bis(pentamethylen)-	N, N, N ,*N-bi s (pentame thy-	71	255 až	256	425	78,10	10,48 7,29
	močovina	len)(7,7-diamino)-2,6-di-		(244 až		77,85	10,50	7,05
		terč.butylchinonmethid		245; ref.2)
3.	N,N,N,'N-bis(2,2-oxy-	N, N, N fN-bi s(2,2-oxydi-	68	271 až	273	425	71,09	9,34	7,21
	deithyl)močovina	ethyl)(7,7-diamino)-2,6-diterč.butylchinonmethid					71,17	9,08	7,20
4.	N,N-(pentamethy1en)-	N,N-(pentamethylen)-N,N-	64	139 až	142	425	77,34	10,82	7,52
	-N,N-diethylmočovina	-diethyl(7,7-diamino)-2,6-diterc.butylchinonmethid					76,92	10,61	7,48
5.	N,N-(2,2-oxydie-	N,N-(2,2-oxydi ethyl)-N,	58	201 až	204	425	73,74	10,22	7,48
	tftyl)-N,N-diethylmo-	N-diethyl(7,7-diamino)-					73,52	10,01	7,59
	čovina	-2,6-diterc.butylchinonmethid

Tabulka 1 - pokračování

Příklad Výchozí látka

Produkt max.

výt. t.t. °C _afc_s Vypočteno/nalezeno « (lit.) _(nmJ % C % Η % N

6. N,NÁ(i ,2-fenylen)- Ν,Ν-ÍO ,2-fenylen)-N,N-dime- 81 312 až 314 436 78,81 8,63 7,99

-N.NÁdimethylmočo- thyl(7,7-diamino)-2,6-di- (311; 78,49 8,71 7,65 vina terc.butylchinonmethid ref.1)

N,NÁ(1,8-nafty- N,N-(1,2-naftylen)-N,N1en)-N,N^dimethyl- -dime thyl(7,7-diamino)močovina -2,6-diterc.butylchinonmethid

283 až 284 488 80,97 8,05 6,99 (285! 80,53 7,82 7,09 ref.1)

8. N,N-(ethylen)-N, N,NÁ(_ethylen)-N,NÁdime- 65 237 až 238 421 75,73 10,009,27 NÁdimettiylmočovina thyl(7,7-dlamino)-2,6-di- 75,73 9,76 9,01 terc.butylchinonmethid

Claims (1)

1. Způsob přípravy N,N,N,N-tetrasubstituovaných-7,7-diamino-2,6-diterč.butylehinonmethidů obecného vzorce I

   U>, ch₃ ch₃ ch₃ CH₃ ve kterém Rp R₂, R. a R^ je stejný nebo různý alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku nebo R₁ tvoří s Rg a Rj s R^ uzavřený maximálně Šestičlenný kruh, případně přeruěený kyslíkovým atomem, nebo je k oběma N atomům připojen fenylenový, naftylenový nebo etylenový zbytek, vyznačený tím, že se 2,6-diterc.butylfenol kondenzuje s N,N,N,*NÁtetrasubstituovaným chlorformamidiniuachloridem obecného vzorce II

   C2‘ (II),

   C2 kde symboly R^ až R^ mají ehora uvedený význam, za přítomnosti aminů, v polárním rozpouštědle, v atmosféře inertního plynu do sférického tlaku a takto získaný produkt se izoluje.

   bází, s výhodou terciárních teploty varu směsi za atmoSeverografia. n. p.. závod 7. Most