CS212324B2 - Method of making the block ethylene and propylene copolymeres - Google Patents
Method of making the block ethylene and propylene copolymeres Download PDFInfo
- Publication number
- CS212324B2 CS212324B2 CS448779A CS448779A CS212324B2 CS 212324 B2 CS212324 B2 CS 212324B2 CS 448779 A CS448779 A CS 448779A CS 448779 A CS448779 A CS 448779A CS 212324 B2 CS212324 B2 CS 212324B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- propylene
- polymer
- ethylene
- ether
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 59
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 112
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 88
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 50
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 6
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 6
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000755093 Gaidropsarus vulgaris Species 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N Methyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N azulene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC2=C1 CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPQUYYAZSOKTQD-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;iodide Chemical compound CC[Al](I)CC PPQUYYAZSOKTQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHMLFPOTZYRDKA-IRXDYDNUSA-N (2s)-2-[(s)-(2-iodophenoxy)-phenylmethyl]morpholine Chemical compound IC1=CC=CC=C1O[C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@H]1OCCNC1 BHMLFPOTZYRDKA-IRXDYDNUSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHHASAIQKXOAOX-UHFFFAOYSA-N 1-(2,2-dimethylpropoxy)-2,2-dimethylpropane Chemical compound CC(C)(C)COCC(C)(C)C CHHASAIQKXOAOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQUBQBFVDOLUKC-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-methylpropane Chemical compound CCOCC(C)C RQUBQBFVDOLUKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQAYBCWERYRAMF-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-3-methylbutane Chemical compound COCCC(C)C ZQAYBCWERYRAMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- 102100024133 Coiled-coil domain-containing protein 50 Human genes 0.000 description 1
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000910772 Homo sapiens Coiled-coil domain-containing protein 50 Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 241000526145 Psylla Species 0.000 description 1
- 241000097616 Systomus Species 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 235000015107 ale Nutrition 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)Cl SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- CKHRABBVHUWTBC-UHFFFAOYSA-L dibromo(phenyl)alumane Chemical compound [Br-].[Br-].[Al+2]C1=CC=CC=C1 CKHRABBVHUWTBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLUOOMKPXQXGCE-UHFFFAOYSA-L dichloro-(2-methylphenyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC=CC=C1[Al+2] KLUOOMKPXQXGCE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000012173 estrus Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dibromide Chemical compound CC[Al](Br)Br JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L hexylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCCCC[Al](Cl)Cl VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- GLVAUDGFNGKCSF-UHFFFAOYSA-N mercaptopurine Chemical compound S=C1NC=NC2=C1NC=N2 GLVAUDGFNGKCSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- OFDZMBIASJPNKS-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);diiodide Chemical compound C[Al](I)I OFDZMBIASJPNKS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009700 powder processing Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-AKLPVKDBSA-N titanium-51 Chemical compound [51Ti] RTAQQCXQSZGOHL-AKLPVKDBSA-N 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910000500 β-quartz Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Vyyniez se týká způsobu výroby blokových kopolymerů propylenu a ethylenu, korib*étná pak způsobu výroby kopolymerů propylenu a ethylenu se zlepšeiýtaí vlastnostmi za použití vysoce účinných směsných katalytických systémů.
Od vynalezení stereoregulárních katalyzátorů Ziegleren a Nattou se průmyslově vyrábějí krystalické polyolefiny. Zvláštní pozornost přilákal krystalický polypropylen, jakožto minhhúčelová pryskyřice s v^r^il^e^ajícl tuhostí a tepelnou odolností. Poněvadž však je krystalický polypropylen křehký při nízkých teplotách, nehodí se pro taková poošiií, kde musí mít maatriál vysokou rázovou houževnntost při nízkých teplotách. Aby se tato nevýhoda překonala, rozvijí se rozsáhlý výzkum, zaměřený.na zlepšené způsoby přípravy polyolefinů.’
Z dosud vyvinutých způsobů jsou známy způsoby blokové ^polymera^ propylenu s jirýfoi olefiny, zejména s ethylenem. Japoneké zveřejněné přihlášky č. 13 049/68 a 26 113/72 a japonské patentové přihlášky zveřejněné bez průzJumu 6. 120986/74, 135 987/76 a 3 684/77 navrhují způsoby blokové kopolymerace, při kterých se v prvním stupni polymeruje samotný propylen ve zkapalněném propylenu v nepřítomnost inertního rozpouštědla a pak se v druhém stupni nepravidelně kopolymeruje ethylen a propylen ve zkapalněném monomeru nebo v plynné monomem! fázi nebo se polymeruje samotný ethylen v plynné fázi.
Když se při blokové kopolymeraci propylenu a ethylenu používá běžných katalyticlých systémů, které se v podstatě skládají jednak z pevného katalyzátoru na bázi chloridu titáni tého (jako je chlorid titánitý získaný redukcí chloridu ΜμΜΜΙ! kovovým hliníkem nebo vodíkem nebo . jako jsou produkty společné krystalizace chloridu tit^ltého a chloridu hlinitého) a jednak z orgáne) onnité sloučeniny, zůstává v částicích polymerní^ produktu velké mn^sv! katalyzátoru, poněvadž mtoožtví vyrobeného polymeru, vztažené na gram pevného katalyzátoru na bázi chloridu titanitého, je malé. Při tvarování takového póly-, merního produktu na výrobky polymer žloutne a tím se snižuje jeho obchodní hodnota.
Kromě toho, polymerní částice se obvykle mísí v t^avenině s přísadami, peletizújí se a znovu se tvarují z taverny v různých tvaro^cích strojích. Při tomto tavení dochází velmi často ke značné degradaci polymeru, která má za následek zhoršení me chemických vlastno^í. Navíc degradace ultrffiaOlýýe světlem se projevuje tak výrazné, že lze obtížně používat těchto tvarovaných výrobků po delší dobu. Za pouužtí shora uvedených běžných katalytických systémů je proto nutno vyrobený polymer podrobit náslethiému zpracování jako například extrakci zbytků katalyzátoru atd., tak jako je to potřeba při polymaraci v inertním rozpouštědle. Následné zpracování polymeru kumPikuje výrobu.
Mimoto poněvadž oízkomolekιUároí a málo krystalické vaddejší produkty jsou rozpustnější v inertních rozpouštědlech běžně používaných při polymeracích než ve zkapalněném monomeru, když se bloková kopolym^jrace propylenu a ethylenu provádí v nepřít omnuti inertního rozpouětědla, obsahují polymerní částice podstatně více oízkomole]πllárníhl a málo krystalického polymeru ve srovnání s tím, když se polymerem provádí v inertním rozpou^ědl^ V důsledku toho se za pouužtí běžných katalyzátorů zhoošuuí vlastnosti polymerů propylenu, tj. tuhost a tepelná odolnout, a používat takových tvarovaných předmětů při těch aplikacích, kde jsou tyto fyzikální vlastnosti požadovány, lze jen obtížně.
Nízkomooeekiuární a máloúrrsSalickt polymerní podíly se ve velkém mxnožtví hromadí na povrchu polymerních částic. Tím stoupá koheze mezi částicemi a vznikaaí problémy s aglomerací polymeru, snižováním přestupu tepla z polymerační nádoby, způsobeného usazením polymeru na vnitřních stěnách podměreční nádoby. Kromě toho dochází často k ucpávání potrubí, násypek na práškovitý produkt . a sil během dopravování suspenze polymeru nebo práškovitého produktu.
Při provádění polymera^ v plynné fázi, jak je to navrhováno ve zveřejněné. japonské patentové přihlášce č. 597/66 a 13 962/72 a ve zveřejněné japoneké . přihlášce, která nebyla podrobena průzlumu č. 145 589/76 atd., se pracuje v reaktoru s flud<niím ložem, který je popřípadě míchaný, a jako fluidizačního plynu se ' používá monomeru. Tím se odvádí polymerační teplo a zabraňuje se tomu, aby polymeemí'- Částice neagloeerovUy nebo aby se neroztavily.
V případě poly^^er^:ích částic, které maaí vysokou kolhesl» je pro jejich fluidizaci potřeba používat velmi vysokých.mnoství fluldlzafiního plynu nebo je potřeba fluidní lože intenzívně míchat* Je-li i - potom koheze příliš velká, není možno udržet jednotné fluidizační podmínky a to vede k obtížím při rovnoměrném odvádění tepla a k aglomeraci polymeru a jeho tavení. Tím je ohrožena - celá výroba.
Velké množtví nízkomoollrnUárních a nízkolarystalických polymerů obsažené v polym^e?i^:ích částicích způsobuje, že se značně zhorší οΗβΓβΚΟ,θιτΊοΙ.lbké vlastnosti polypropylenu, tj. jeho tuhost a tepelná stálost. Proto je nutno při blokové kopolymeraci propylenu a ethylenu v poddtatě za nepřítomnost inertního rozpouutědla ve zkapalněném monomeru nebo v plynné fázi používat takových katalytických systémů, které snižují tvorbu těchto nízkomolekulárních a nízkokryetalických polymerů, pokud se jejich vzniku nelze vůbec vyhnout, a které zabraňují zvyěování koheze částic.
Když se polymerace provádí v plynné fázi, je účinné nechat monomermí plyn cirkulovat Majjíli však vyrobené polym^er^:í částice širokou distribuci velikostí a je-li přítomno značné množní jemných podílů, dochází k úletu těchto jemných částic a je zapotřebí vynaložit velkou námahu a používat drahých zařízení k tomu, aby se tyto jemné částice oddělily. V opačném případě by tyto částice mohly ucpat výměník tepla nebo cirkulační kompresor. Z toho-důvodu mají mít částice polymerního produktu co nejužší distribuci velikostí.
Při provádění způsobu výroby blokových -kopolymerů ethylenu a propylenu podle vynálezu je proto důležité používat takových katalyticlých systémů, při jejichž pouužtí se pokud možno netvoří oízOsmoOelolární a nízkol^i^r^s^l^i^^li^c^ké polymery, nebo, jestliže se v menším nebo větším množtví tvoří, které postyyují po!lym^i?!^:í částice s nižší kohesí a s užší distribucí velikostí částic.
Při provádění polymerace podobným způsobem jako podle vynálezu, v nepřítomno ti inertního rozpouutědla, ale za pouužtí známých katalytických systémů, vznikají různé shora uvedené obtíže, poněvadž polymeerní - částice obs^ují oízksmoOelnú.ιáτoí a nízko^TTaItali.cký polymer. V japonské zveřejněné patentové přihlášce č. 20 501/64 a v japonské patentové přihlášce zveřejněné bez průzfamu č. 1046/71 atd., jsou navrženy způsoby výroby systémů na bázi chloridu titamitého, které postytují polymeemí částice s malým podílem jemných částic a s úzkou distribucí velikosti částic, při kterých se chlorid titaničitý redukuje organohlinitou sloučeninou a produkt se pak dále zpracovává teplem.
Když se použije těchto katalyzátorů na -výrobu blokových kopolymerů ethylenu a propylenu analogickým způsobem, jako při způsobu podle vynálezu, maaí vyrobené polymery sice úzkou distribuci velikosti částic, obsaují však velká množtví oízkomoleekU.lárních - a nízkokrystalických vedlejších polymerních produktů, které výrazně zvyšují kohezi mezi částicemi polymeru. Kromě toho polymerační aktivita katalyzátorů a jejich stereoregu.arita jsou neuspokooivé. Až dosud bylo proto ve skitečnooti- velmi obtížné vyrábět blokové kopolymery propylenu a ethylenu za stabilních podmínek.
Nyní byl v rámci širokého výzkumu, zaměřeného na překonání shora uvedených obtíží, vyvinut hospodárný a stabilní způsob výroby blokových kopolymerů propylenu a ethylenu se zlepšenými vlastnostmi, který není kom^pikován uvedenými obtížemi.
Vyyniez se tedy týká způsobu výroby blokových kopolymerů propylenu a ethylenu se zlepšenými vlastnostmi za pouužtí specifického katalytického systému.
Zlepšení, která způsob podle vynálezu přináší zahrnují tyto aspekty:
Vyráběný polymer se získává ve formě částic s úzkou distribucí velikostí.
Blokové kopolymery propylenu a ethylenu obsahují malá mnoství zbytků katalyzátoru, takže nemají ' tendenci k tomu, aby se zbarvovaly a degradovaly.
Při výrobě . blokových kopolymerů propylenu a ethylenu se používá účinnějšího katalytického systému, který zabraňuje kohezi a ' aglomeraci částic polymeimího produktu.
Deaeí výhody, které vynález přináší, jsou - zřejmé z následujícího popisu.
Předmětem vynálezu je způsob výroby blokových kopolymerů propylenu a ethylenu, při kterém se v prvním stupni iniciuje polymerace samotného propylenu nebo jeho s menším mnostvím ethylenu, v podstatě v nepřítomnost inertního rozpouštědla, a pak se v polymeraci pokračuje v prostředí - zkapalněného monomeru nebo v plynné fázi a potom se v drahém stupni nepravidelně kopolymeraje propylen a ethylen v prostředí zkapalněného monomm™ nebo v plynné fázi nebo se polymmruje samotný ethylen v plynné fázi, a který je vyznačen tím, že se jako katalytcekého systému při blokové kopolymeraci používá systému ho:
A, pevný katalyzátor na bázi chloridu titimitého, získaný redukcí chloridu titaničitého organohhinitou sloučeninou a následnici aktivací,
B. organo^initou sloučeninu obecného vzorce kde představuje
R alkylovou skupinu s přímým něbo rozvětverýfa řetězcem obsahuje! 1 až 8 atomů uhlíku, Y atom halogenu nebo atom vodíku nebo alkoxyskupinu a q číslo větší nebo rovné 2 a menší nebo rovné 3, a popřípadě
C. donor elektronů, přičemž katalyzátoru A. se používá aby se získalo alespoň 8 000 g blokového kopolymerů na 1 grem pevného katalyzátoru.
Jako příklady pevných katalyzátorů na bázi c^oridu tiSirniSého, používaných jako složka A katalytcekého systému, lze uvést:
1. Pevný katalyzátor na bázi chloridu tiSanitého, získaný reakcí produktů a), b) nebo c), definovaných dále, se smmsí halogenu nebo sloučeniny halogenu a etheru.
a) Redukovaný produkt získaný redukcí chloridu tLtímičitého organiLhlinitou sloučeninou obecného vzorce
R?lx3-n kde představuje
R' - alkylovou skupinu s přmnýfa nebo rozvětveným řetězcem, alicyklickou skupinu nebo arylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje až 18 atomů uhlíku,
X* - atom halogenu nebo atom vodíku a .
q číslo větší nebo rovné 1 a nebo rovné 3.
b) Tepelně zpracovaná pevná látka získaná zahříváním redukovaného produktu a), popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpouStědla, na teplotu asi 50 až 120 °C.
c) Reakční produkt získaný další reakcí redukovaného produktu a) se sloučeninou hliníku obecného vzorce kde představuje
R'' alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, alicyklickou skupinu nebo arylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje až 18 atomů uhlíku,
X atom halogenu a představuje číslo větší nebo rovné 1 a menší než 1,5.
2. Pevný Icatalyzá-Loir na bázi chloridu titánitého získaný reakcí produktů a') nebo b') definovaných déle, s etterem a následující reakcí tetoo získané pevné látky s clůoridem titaničitým.
a”) Redukovaný produkt ztetaný redukcí c^oridu tetanteitete organohlinitou sloučen^ nou obecného vzorce kde
R, X* a n mají shora uvedený význam.
b') Tepelně zpracovaná pevná látka získaná zahříváním redukovaného produktu a'), popřípadě v přítomnosti inerte^o rozpouštědla, na teplotu 20 až 100 °C.
3. Pevný katalyzátor na bázi chloridu · titanitého, získaný reakcí shora definovaného pevného katalyzátoru na bázi chloridu titanitého 2. se směsí halogenu nebo sloučeniny halogenu s etherem.
4. Pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého, získaný redukcí chloridu tithničitého organohlinitou sloučeninou obecného vzorce kde
R, X a n mají shora uvedený význam, reakcí takto získaného redukovaného produktu s etherovou sloučeninou a pak reakcí pevné sloučeniny zpracované etherem se sloučeninou hliníku obecného vzorce kde R, χ a £ nají shora uvedený význam, a popřípadě následnou reakcí takto získané pevné látky s etherem nebo směsí halogenu nebo sloučeniny halogenu s etherem.
Z uvedených katalyzátorů se dává přednost katalyzátorům 1. a 2.
Pevné katalyzátory na bázi chloridu titanitého, kterých se používá jako složky A. katalytického systému a jejich příklady jsou uvedeny v odstavcích 1 až 4, jsou navrženy například v patentové přihlášce USA δ. 831 630, podané 9. září 1977, v britském patentu č. 1 391 067, v japonské patentové přihlášce zveřejněné bez průzkumu ě. 16 298/76 atd., a co se týče přípravy těchto látek, odkazuje se na tyto publikace.
Jako příklady organohlinitých sloučenin obecného vzorce kde
R', X' a n mají shora uvedený význam, lze uvést methylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumdichlorid, n-propylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, dimethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumchlorid, di-n-propylaluminiumchlorid, trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-isobutylaluminium, ethyldicyklohexylaluminium, trifenylaluminium, diethylaluminiumhydrid, di-isobutylaluminiumhydrid, diethylaluminiumbromid, diethylaluminiumjodid atd. Z těchto látek se obzvláštní přednost dává diethylaluminiumchloridu a ethylaluminiumseskvichloridu.
Při redukci chloridu titaničitého organohlinitou sloučeninou obecného vzorce R^A1X3-n při přípravě látek 1 až 4 je molární poměr organohlinité sloučeniny k chloridu titaničitému obvykle asi 0,1 až 2, přednostně 0,3 až 1,5. Redukce se obvykle provádí při teplotě asi -70 až 60 °^ přednostně -20 až 30 °С^ a přednostně v přítomnosti inertního uhlovodíkového rozpuštědla, jako alifatického uhlovodíku, alicyklického uhlovodíku nebo aromatického uhlovodíku, jako pentanu, hexanu, heptanu, benzenu, tolue- . nu, xylenu atd.
Jako etherových sloučenin se při přípravě katalyzátorů 1 až 4 používá sloučenin obecného vzorce R,-0-Rg, kde každý ze symbolů
R^ a R2 které jsou stejné nebo různé, představuje alkylovou skupinu s.přímým nebo rozvětveným řetězcem, obsahující 1 až 8 atomů uhlíku.
Jako vhodné příklady lze.uvést tyto látky: diethylether, di-n-propylether, diisopropylether, di-n-butylether, di-isoaixylether, dineopentylether, di-n-hexylether, methyl-n-butylether, methylisoamylether, ethylisobutylether, atd. Z těchto etherů se obzvláště dobrých výsledků dosáhne za použití di-n-butyle.theru a di-isoamyletheru.
Reakce s etherovou slouče^nou se provádí při tep^tě asi 0 až 130 °C, přednostně asi 20 až 100 °C. ťři reakci leH molární poměr etherové sloučeniny k cl^orHu t^a^^mu, obsaženému v použité pevné látce, v rozmezí asi 0,1 až 3, přednostně asi 0,5 až 1,5·
Jako příklady hlinitých sloučenin obecného vzorce
R„AIX - n P 3-p kde , R, X a £ mají shora uvedený význam, lze uvést tyto látky: methylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumdichlorid, n-propylaluminiumdichlorid, n-butylaluminiumdichlorid, n-hexylaluminiumdichlorid, n-oktylaluminiumdicHorid, fenylaluminiumdichlorid, o-tolylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumdibromid, fenylaluminiumdibromid, methylaluminiumdijodid atd. Z uvedených látek se dává přednost zejména ethylaluminiumdichloridu. Shora uvedených hlinitých sloučenin lze používat buá jednotlivě, nebo ve formě směsných systémů dvou nebo více těchto sloučenin.
Reakce se složeninou hliníku obecného vzorce R*pAlXj_p se provádí při teplotě asi až 200 °C, přednostně asi 50 až 120 °C. Při této reatai je molární poměr sloučeniny hliníku k chloridu titanitému, obsaženému v použité pevné látce, přednostně asi 0,1 až 5·
Jako halogenu nebo sloučeniny halogenu, kterých se používá ne reakci směsi sloučeniny halogenu a etherové sloučeniny při výrobě shora uvedených katalytických složek 1, 3 a 4, se používá alespon jedné látky obsahující halogen zvolež ze souboru zahrnujícílio
a) Cl£, Br2 nebo
b) interhalogenové sloučeniny obecného vzorce xx' a kde každý ze symbolů
X a X' které jsou různé, představuje chlor, brom nebo jod a a znamená číslo 1 až 3,
c) halogenované uhlovodíkové sloučeniny obecného vzorce
R3-X kde
R3 představuje alkylskupinu s přímým neb rozvětveným řetězcem, alicyklickou nebo arylovou skupinu, přičemž každá z uvedených skupin obsahuje 3 až 18 atomů uhlíku, a
d) halogenované methylderiváty obecného vzorce kde představuje
X halogen a q číslo 0, 12 nebo 3.
Jako příklady interhalogenových sloučenin b) lze uvést bromchlorid, jodchlorid, jodtrichlorid, jodbromid, atd.
Jako příklady halogenovaných uhlovodíků c) lze uvést sloučeniny jako jsou ' elkylhalogenidy s přímým nebo rozvětveným řetězcem, alicyklické halogenidy, aromatické halogenidy, a aralkylhalogenidy, atd. Z těchto látek dávají nejlepší výsledky alkylhalogenidy s přímým nebo rozvětveným řetězcem, z nich pak zejména primární a sekundární halogenidy. Přednost se dává zejména n-butyljodidu.
Jako příklady halogenovaných uhlovodíkových sloučenin d) lze uvést tetrachlormethern, chloroform, methylenchlorid, tetrabrommethan, bromoform, methylenbromid a jejich směsi. Přednost se dává zejména tetrachlormethanu.
Ze shora uvedených látek obsahujících halogeny poskytuje nejlepší výsledky jod.
Reakce'směsi halogenu nebo sloučeniny obsahující halogen a etherové sloučeniny se provádí při teplotě asi. 0 až 150 °C, přednostně 40 až 100 °C. MoMrd poměr etherové složeniny k chloridu titanitému, obsaženému v pevné látce, je asi 0,001 až 5, přednostně asi 0,005 až 3,0, a molární poměr halogenu nebo sloučeniny halogenu k chloridu titanitému je asi 0,001 až 2,0, přednostně asi 0,005 až 1,0.
Reakce s chloridem titaničitým při přípravě katalyzátoru 2 se převádí při teplotě asi 0 až 100 °C, přednostně asi 20 až 80 °C. Molární poměr Floridu titaničitého k chloridu titanitému, obsaženému v pevné látce, je asi 0,2 až 15, přednostně asi 0,5 až 5. Chloridu titaničitého se přednostně používá jako takového nebo ve formě roztoku v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle o koncentraci chloridu titaničitého alespoň 10 % hmotnostních.
Každá ze shora uvedených reakcí se obvykle provádí po dobu asi 5 minut až 5 hodin a přednostně se provádí v přítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouětědla, jako hexanu, heptanu, oktanu, benzenu, toluenu, xylenu apod. Pevné látky získané při každé reakci se používá při následující reakci nebo polymeraci přednostně po izolaci, tj. po oddělení, promytí a vysušení.
Jako příklady inertních uhlovodíkových rozpouštědel, která se hodí jako promývací prostředky, lze uvést hexan, heptan, oktan, benzen, toluen, xylen apod.
Jako příklady organohlinitých sloučenin používaných podle vynálezu jako katalytické složky B obecného vzorce kde
R, Y a a mají shora uvedený význam, lze uvést dimethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumchlorid, di-isobutylalůminiumchlorid, diethylaluminiumbromid, diethylaluminiumjodid, trimethylaluminium, triethyleluminium, diethylaluminiumhydrid, diethylaluminiunimethoxid, atd. Největší přednost se dává diethylaluminiumchloridu.
Když se pro zlepšení stereoregularity používá donoru elektronů, tj. složky c), jsou těmito látkami známé sloučeniny, jako aminy, ethery, estery, deriváty síry, halogeny, benzen, azulen, atd., organické a anorganické sloučeniny dusíku a fosforu atd. Jako příklady těchto látek lze uvést triethylamin, tri-n-butylamin, diethylether, ethylvinylether, methylakrylát, methylmethakrylát, ethylbenzoát, ethyl-p-anisát, methyl-n-butyrát, gama-butyrolakton, epsílon-kaprblakton, di-n-butylsulfid, thiofenol, benzoylchlorid; methyl-p-methylbenzoát, tri-n-butylfosfit, trifenylfosfit, tri-n-butylfosfin, trifenylfosfin, tri-n-butylfosfát, hexamethylfosfortriamid atd.
Množství katalytických složek, tj. množství pevného katalyzátoru na bázi aktivovaného chloridu titenitého (složka A), organické sloučeniny hliníku (složka B) a činidla zlepšujícího steroregularitu (C) není zvlOto omezeno. Účelně se používá motorního poměru C (A) asi 0,1 až 10, přednostně asi 0,5 až 5, a složky B se přednostně používá v polymerační nádobě v množství asi 0,05 až 50 mmolů, přednostně 0,1 až 20 mmolů, vztaženo na mol monomeru. Molární poměr B/A je asi 1 až 500, přednostně asi 1 až 100.
Pořadí přidávání katalytických složek do polymeračního reaktoru není omezeno, ale když přicházejí do přímého styku složky A a C ve vysokých koncentracích v nepřítomnosti složky B, dochází někdy ke snížení aktivity katalytického systému. Je-li taková obava,, je třeba brát ohled na pořadí přidávání jednotlivých složek.
Při výrobě blokových kopolymerů propylenu a ethylenu se lze obtížím způsobeným přítomností katalytických zbytků v polymeru vyhnout i bez běžného odstraňování katalyzátoru (extrakcí) tím, že se výtěžek polymeru vztažený na gram pevného katalyzátoru na bázi chloridu titanitého upraví alespoň na 8 000 g. Za použití běžných katalytických systémů, používaných při blokové kopolymeraci, je téměř nemožné dosáhnout výtěžku polymeru vyššího než 8 000 g polymeru na gram katalyzátoru na bázi chloridu titanitého, poněvadž tyto katalyzátory mají nízkou aktivitu. V těch případech, kde lze takové aktivity katalyzátoru dosáhnout, dochází po dlouhou dobu ke snižování aktivity katalyzátoru, takže uvedená aktivita je z praktického hlediska stejně nedosažitelná.
Katalytické systémy používané podle vynálezu mají značně vyšší účinnost ve srovnání s běžnými katalytickými systémy používanými při blokových kopolymeracích. Lze u nich ve velmi krátké době dosáhnout aktivity nejméně 8 000 g polymeru na gram pevného katalyzátoru na bázi chloridu titanitého.
V případě, že je vhodné odstranit stopy zbytků katalyzátoru, které jsou obsaženy v polymeru, může se použít zcela jednoduchého postupu. Tak například lze tyto stopy zbytků katalyzátoru snadno odstranit jednoduchým postupem popsaným v japonské patentové přihlášce, zveřejněné bez průzkumu, č. 21 285/78, který spočívá v tom, že se práškový polymer uvede do styku s epoxidem nebo směsným plynem tvořeným směsí epoxidu s alkoholem a vodou.
Při výrobě blokových kopolymerů propylenu a ethylenu za použití katalytického systému podle vynálezu se zabrání tvorbě nízkomolekulárního a málo krystalického polymeru, a proto je koheze mezi částicemi polymeru malá. V důsledku toho odpadají takové problémy, jako je snižování účinnosti přestupu tepla vlivem aglomerace polymeru, ukládání polymeru na vnitřních stěnách polymerační nádoby během polymerace, ucpávání potrubí, násypky nebo sila na práškovitý polymer během dopravy polymerní suspenze nebo práškovitého polymeru. Získají se blokové kopolymery propylenu a ethylenu s výborně vyváženou rázovou houževnatostí a odolností vůči teplu.
Poněvadž blokové kopolymery propylenu a ethylenu získané podle vynálezu mají velmi úzkou distribuci velikosti částic, nezpůsobuje úlet jemných Částic při provádění postupu v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem nebo s míchaným fluidním ložem obtíže, a tím je umožněn plynulý provoz. Vzhledem к tomu, že jsou odstraněny obtíže, jako je aglomerace polymeru v polymerační zóně, zvyšování míchací síly, ukládání polymeru na vnitřních stěnách reaktoru, atd., vlivem koheze prášku, jsou míchání, odvod tepla, fluidizace atd. v polymerační nádobě velmi snadné. Další charakteristickou výhodou, která je vlastní katalytickým systémům používaným podle vynálezu, je velmi vysoká polymerační aktivita ve srovnání s běžnými katalytickými systémy používanými při blokové kopolymeraci.
Polymerace podle vynálezu se provádí dvoustupňové v přítomnosti shora uvedeného katalytického systému a v podstatě v nepřítomnosti inertního rozpouštědla. V některých případech může být vhodné dispergovat katalyzátor v malém množství inertního rozpouštědla, množství rozpouštědla je však zanedbatelné ve srovnání s množstvím polymerovaného monomeru. V prvním stupni se iniciuje polymerace samotného propylenu nebo jeho směsi s malým množstvím ethylenu ve zkapalněném propylenu. Polymerace se provádí ve zkapalněném propylenu nebo v plynné fázi tak, aby obsah ethylenu v polymeru vyrobeném v prvním stupni nebyl větší než asi 4 % hmotnostní.
Tak se vyrobí krystalický polypropylen, který činí asi 60 až 95 % hmotnostních konečného blokového kopolymerů. Když se v prvním stupni polymeruje samotný propylen, získají se po provedení druhého stupně polymerace polymery s dobře vyváženou rázovou houževnatostí odolností vůči teplú a tuhostí. Má-li se získat produkt se zlepšeným leskem, rázovou houževnatostí a se zlepšenými vlastnostmi, pokud se týče tvorby mračen při rázovém namáhání, a je-li možno tolerovat, že se tohoto zlepšení dosáhne na úkor tuhosti, může se provádět první stupeň kopolymerace v přítomnosti malého množství ethylenu.
V druhém stupni kopolymerace se provádí nepravidelná kopolymerace propylenu a ethylenu ve zkapalněném propylenu nebo v plynné fázi nebo polymerace samotného ethylenu v plynné fázi, tak, aby obsah ethylenu v polymerním bloku vyrobeném v druhém stupni byl 10 % hmotnostních nebo více. Tak se vyrobí blok kopolymeru ethylenu a propylenu nebo · homopolymerní ethylenový blok, který činí 5 až 40 % hmotnostních výsledného blokového kopolymeru.
Jako příklady praktických způsobů provedení blokové kopolymerace propylenu a ethylenu lze uvést tyto varianty: '
1. Oba stupně polymerace se provádějí stále ve zkapalněném monomeru.
2. První stopeň potymerace se iniciuje ve zkapalněném monomeru, v polymeraci se pokračuje ve zkapalněném monomeru nebo v plynné fázi a pak se druhý stupeň polymerace provádí v plynné fázi.
3. Oba stupně polymerace se stále provádějí v plynné fázi.
Způsob podle vynálezu lze aplikovat při věech těchto postupech a ve všech případech se plně uplatnuje jeho účtoek.
Když se polymerace provádí ve zkapalněném monomeru, pracuje se při teplotě asi 0 až 90 °C, přednostně 40 až 80 °^ a za tlaku, při kterém je monomer pMtomen v kapalné formě, přednostně za přetlaku asi 1,5 až 4 MPa. Když se polymerace provádí v plynné fázi, pracuje se při teplotě pod bodem měknutí polymerního ^odlukti, přednostně pM teplotě 4° až 10Q °C a za tlaku od tlaku přibližně atmosférického do 6,0 MPa, přednostně za přetlaku asi 0,5 až 5 MPa.
Přednostně se - sice v obou stupních polymerace běžným způsobem přidávají známé regulátory molekulové hmotnosti, jako vodík atd., aby se regulovala zpracovatelnost polymeru, nicméně však polymerace ethylenu nebo nepravidelná kopolymerace ethylenu a propylenu se může provádět v nepřítomnosti takových regulátorů molekulové hmotnosti.
Polymerace se může provádět diskontinuálně za použití jednoho nebo více polymeračních reaktorů nebo kontinuálně za použití dvou nebo více polymeračních reaktorů. Pro provádění polymerace ve zkapalněném monomeru se hodí · běžné nádržové reaktory, reaktory se zapojením do smyčky a pro provádění polymerace v plynné fázi se hodí míchané reaktory, reaktory s fluidním ložem nebo míchané reaktory s fluidním ložem.
Vynález je blíže ilustrován v následujících příkladech, na provedení uvedená v příkladech se však neomezuje. Výsledky·z příkladů jsou shrnuty v tabulce 1 a 2. Hodnoty fyzikálních vlastností se měří podle těchto metod:
Index toku taveniny: ASTM D 1238-57T
Vicatova teplota měknutí: ASTM D 1525
Teplota křehnutí: ASTM D 746
Pevnost v ohybu: ASTM D 747-58T
Rázová houževnatost Izod: při 20 a -20 °C ASTM D 256
Obsah ethylenu ve výsledném polymeru se vypočítá z infračerveného spektra. Limitní vistozí-tní číslo[ η ] se пгёН v tetralinu při 135 °C. Koheze prášku se vypočítá ze smykového napětí, když se vertikální napětí získané při · smykové zkoušce prováděné v jednom směru extrapoluje k nule. Podle zjištění provedeného při práci na vynálezu se zpracování · prášku stává o velmi obtížným, když koheze prášku překročí 2 g/cm·. Množství polymeru v gramech, vztažené na gram pevného katalyzátoru na bázi chloridu titanitého (g polymeru/g pevného katalyzátoru na bázi TiCl^), - se označuje jako aktivita katalyzátoru.
Příklad 1
1. Syntéza katalyzátoru
a) Do 200 1 autoklávu vybaveného míchadlem se předloží 45,5 1 hexanu a 11,8 1 chloridu titaničitého a rozWk: se udržuje při tepLoU od -W do -5 °C. К roz^ku se za míchání při otáčkách míchadla 130 min-' přikapává roztok 43,2 1 hexanu a 9,4 1 diethylalumi.niumchloridu. Během této doby se tepota v autoklávu udržuje mezi. -10 a -5 °C. Reakční roztok se udržuje 15 minut při teplotě -10 až 0 °C a pak se tepota v průběhu jedné hodiny zvýší na 65 °C. Reakční roztok se 2 hodiny míchá při 65 °C. Pak se z kapalné fáze oddělí pevný produkt, který se šestkrát promyje 50 1 hexanu.
b) Hexan se odstraň z pevného produktu a takto . získaný vysušený produkt se suspenduje v 92 1 hexanu, ke kterému bylo přidáno 19,6 1 diisoamyletheru. Suspenze se míchá 1 hodinu při 35 °C, pevný produkt se oddělí z kapalné fáze a ěest^át promyje 50 1 hexanu.
К produktu zpracovanému etherem se přidá;60 1 roztoku chloridu titaničitého v hexanu o koncentraci 40 % objemových a suspenze se 2 hodiny udržuje za míchání na 70 °C. pak se kapalná fáze odstraní a desetkrát promyje 50 1 hexanu. Pevná látka se oddělí z hexanu a vysuší. Takto získaný pevný produkt je označován jako pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého I.
2. Bloková kopolymerace propylenu a ethylenu
Bloková kopolymerace se provádí ve dvou stupních.
Do 200 1 autoklávu vybaveného míchacím zařízením se přidá 1,9 g pevného katalyzátoru na bázi chloridu titanitého I a 20 g diethylaluminiumchloridu. V prvním stupni se nadávkuje 150 1 zkapalněného propylenu a v polymeraci se pokračuje při ^pot^ 70 °C, dokud množství vyrobeného polymeru nedosáhne 17,0 kg. Během polymerace se běžným způsobem do směsi uvádí vodík pro regulaci molekulové hmotnosti.
Na konci prvního stupně se odebere malý vzorek polymeru pro měření limitního viskozitního čísla [η ] vyrobeného polymeru. Polymerační doba v prvním stupni je 2,5 h.
V druhém stupni se po ůpravě tepoty na 50 °C zanče uvádět ethylen a provádí se nepravidelná kopolymerace ethylenu a propylenu v přítomnosti vodíku, dokud se v druhém stupni nevyrobí 4,5 kg polymeru. Během polymerace je koncentrace ethylenu v plynné fázi v autoklávu 8,9 až 11,3 % mel, přičemž střední koncentrace ethylenu v plynné fázi je 10,2 %. Doba polymerace v druhém stupni je 1,9 h.
Na konci druhého stupně se do 200 1 autoklávu z horní části polymerační nádoby uvede polymerní suspenze. Z dolní části se uvede 100 1 zkapalněného propylenu za účelem vymytí rozpustného katalyzátoru a rozpustných vedlejších produktů a polymer se odebírá ze dna. Promytý polymer se vysuší na bílý práškovitý polymer. Získaný polymer se pak peletizuje po přidání 0,1 % hmotnostního 2,6-diterc.butyl-p-kresolu a 0,1 % hmotnostního stearanu vápenatého .
Struktura a fyzikální vlastnosti získaného polymeru jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.
Příklad 2
Opakuje se postup podle příkladu 1, s tím rozdílem, že se jako třetí složka spolu s katalyzátorem polymerace přidá 3,9 ml methylmethakrylátu. Průměrná koncentrace ethylenu v plynné fázi v druhém stupni je 9,8 % molárního. Polymerační doba v prvním stupni je 3,1 a v druhém stupni 2,3 h.
Struktura a fyzikální vlastnosti získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1 a 2.
Srovnávací příklad 1
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, s tím rozdílem, že se místo pevného katalyzátoru na bázi chloridu titanitého I použije 6,7 g TiCl^AA. Průměrná koncentrace ethylenu v plynné fázi v druhém stupni je 10,0 % mol. Polymerační doba v prvním stupni je 2,1 h a v druhém stupni 1,6 h.
Ačkoliv se získaný polymer zpracuje stejným způsobem jako v příkladu 1, obsahuje velké množství zbytků katalyzátoru a při peletizaci zežloutne. Z toho důvodu se polymer dodatečně zpracovává áměsí alkoholu a heptanu, ' aby se rozložily a extrahovaly zbytky katalyzátoru. Pak se polymer vysuěí, přidá se k němu 0,1 % hmot. 2,6-diterc.butyl-p-kresolu a 0,1 % hmot, stearanu vápenatého a peletizuje se.
převedení polyaerní suspenze do cyklonu je obtížné, poněvadž se ucpává potrubí po odčerpání z autoklávu. Teplota polymerace je velmi nestálá v důsledku obtížného přestupu 4 tepla. Polymer se během polymerace ukládá na vnitřní stěny autoklávu.
Struktura a fyzikální vlastnosti získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1 a 2.
Příklad 3
Syntéza katalyzátoru
a) V 1 1 autoklávu se atmosféra vytěsní argonem a do autoklávu se zavede 200 ml hexanu a 50 ml chloridu titaničitého. Vzniklý roztok se ud?žuje při -5 °C. К tomuto roztoku se přikape roztok 58 ml diethylaluminiumchloridu ve 150 ml suchého hexanu tak, aby taplota reekčního systamu se udržela na -3 °C. Po přidání celého množstaí se v mrhání 30 minut pokračuje Teplota se zvýěí na 70 °C a směs se ješta další hodinu míchiá.
Směs se nechá stát a pak se redukční produkt oddělí do kapaliny a promyje 200 ml hexanu.
b) 70 g získaného redukčního produktu se smíchá s n-dekanem na suspenzi o koncentraci O,2 g/ml a suspenze se zahřívá 2 hodiny na 140 °C. Po tamto zpracování se supernatant oddělí a pevná látka se promyje dvakrát 200 ml hexanu. Získá se produkt na bázi chloridu titanitého, který ' se dále označuje jako produkt na bázi chloridu titanitého A.
c) 11,0 g produktu na bázi chloridu titanitého A se suspenduje v 55 ml toluenu a přidá se jod a diisoamylether v takových množstvích, aby se dosáhlo molárního poměru produktu na bázi chloridu titanitého A : jod : diisoamylether 1,0:0,1:1,0. Reakční směs se nechá reagovat 1 hodinu při 80 °C a ztaká se pevný katalyzátor . na bázi chloridu titanitého.
Tehto katalyzátor je dále označován jako pevný katalyzátor na bázi chloridu. titanitého II.
Bloková kopolymerace propylenu a ethylenu
Autokláv o objemu 200 1, vybavený míchacím zařízením, se evakuuje a pak se do autoklávu natlačí propylen do tlaku 39,99 kPa a pak se tlak propylenu sníží na podtlak -66,65 kPa. Obě operace se třikrát opakují.
Pak se přidá 2,6 g pevného katalyzátoru na bázi chloridu titanitého II a 51 g diethylaluminiumchloridu .
V prvním stupni se přidá 51 kg zkapalněného propylenu a polymerace ve zkapalněném propylenu se necte probítet v přítomnosti vodíku pH 70 °C. Když vznikne 31,7 kg polymeru, odebere se malý vzorek polymeru pro stanovení limitního viskozitního čísla vyrobeného polymeru a nezreagovaný monomer v autoklávu se odpustí do přetlaku 0,2 MPa.
V druhém stupni se do reaktoru uvádí plynný ethylen a plynný propylen a přetlak se zvýší na 1 MPa. Polymerace se nechá probíhat v plynné fázi v přítomnosti vodíku při teplotě 70 °C. Během polymerace se za účetem odvádění polymeračního tepla odvádí z autoklávu směsný monomerní plyn rychlostí toku I7,8 m^/h. -Tente plyn se ve vým^íku tepla ochladí na 50 °C a znovu se zavádí přes cirkulační · kompresor do spodní Wsti. autoklávu. Když množství vyrobeného polymeru dosáhne 6,5 kg, zastaví se dodávka směsného monomerního plynu a nezreagované monomery se z autoklávu vypustí. Koncentrace ethylenu v autoklávu v druhém stupni je mezi 9,8 a 12,7 % mol., přičemž průměrná koncentrace ethylenu je 11,2 % mol.
Získaný polymer se převede do 200 1 autoklávu, vybaveného míchacím zařízením, přidá se 190 g propylenoxidu a směs se 3° minut mtetá při 60 °C, aby se desaktivovaly zbytky katalyzátoru obsažené v polymeru. Pak se polymer vysuší na bílý práškovitý polymer. K polymeru se přidá 0,1 % hmotnostního 2,6-di-terc.butyl-p-kresolu. a 0,1 % hmotnostního stearanu vápenatého a směs se peletizuje. Pelety nevykazují žádné nežádoucí zbarvení. Struktura a fyzikální vlastnosti získaného polymeru jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.
Během tohoto pokusu nevznikly žádné obtíže s ucpáváním potrubí apod. a když byl po polymeraci prohlédnut vnitřek autoklávu, nebyly v něm nalezeny ani usazeniny na stěnách ani aglomerovaný polymer.
Srovnávací příklad 2
Postup podle příkladu 3 se opakuje s tím rozdílem, že se v prvním stupni vyrobí 14,0 kg polymeru a v druhém stupni 2,9 kg polymeru. Koncentrace ethylenu v druhém stupni je 10,0 až 12,7 % mol, přičemž průměrná koncentrace ethylenu je 11,3 % mol. Získaný polymer se zpracuje propylenoxidem a peletizuje jako v příkladu 3. V průběhu pokusu sice nedochází k žádnému ucpávání potrubí, ale získané pelety jsou zbarveny do žlutá.
Příklad 4
Atmosféra v 5 1 autoklávu, vybaveném míchacím zařízením, se úplně vytlačí dusíkem a do autoklávu se předloží 200 g granulovaného chloridu sodného jako prostředku pro dispergaci katalyzátoru. Pak se přidá 0,105 g pevného· katalyzátoru na bázi chloridu titanitého II a 1,6 g diethylaluminiumchloridu a uvede ae vodík v množství odpovídajícím parciálnímu tlaku 0,02 MPa^. Tepteta uvnitř autoklávu se zvýší na 70 °C, uvede se propylen do pře^aku 3 MPa a v polymeraci se pokračuje v plynné fázi za tohoto tlaku, který se udržuje dávkováním propylenu. Po 3 hodinách se uvádění propylenu zastaví a nezreagovaný plynný propylen se odpustí, až je přetlak uvnitř · autoklávu 0,6 MPa. Výpočtem látkové bilance z množství propylenu zavedeného do autoklávu se zjistí, že až do tohoto okamžiku vzniklo 760 g propylenového homopolymeru.
Teplota se opět zvýší na 60 °C a uvádí se ethy-Len až do tlaku uvn^ř· autoklávu 1 MPa. Provádí se nepravidelná kopolymerace ethylenu a propylenu v plynné fázi. Tlak 1 MPa se udržuje dávkováním ethylenu a propylenu. Koncentrace ethylenu v autoklávu se udržuje konstantní na 35 % mol. Po 1 hodině se zastaví uvádění propylenu a ethylenu, nezreagované monomery se vypustí a katalyzátor se desaktivuje přídavkem 20 ml propylenoxidu nasyceného vodou. Pak se k polymeru přidá 800 ml vody pro odstranění granulí chloridu sodného, použitých pro dispergaci pevného katalyzátoru, a polymer se odfiltruje a vysuší při 60 °C. Získá se bílý práškovitý polymer. Produktivita pevného katalyzátoru na bázi chloridu titanitého II je 8 083 g polymeru na gram TiCl^. Obsah ethylenu ve výsledném polymeru je 21 % hmotnosteích. Koheze prášku vyrobeného pólymeru je 1,58 g/cm2. К prášku se přidá 0,1 % hmotnost ního 2,6-di-terc.butyl-p-kresolu a 0,1 % hmotnostního stearanu vápenatého a bílý práškovitý polymer se zpracovává lisováním. List vyrobený lisováním nemá žádné nežádoucí zbarvení a zpracování nezpůsobuje žádné obtíže.
Srovnávací příklad 3
Příklad se opakuje s tím rozdílem, že místo pevného katalyzátoru na bázi chloridu titanitého II se použije 0,351 g TiClýlA. Získá se 806 g kopolymeru propylenu a ethylenu. Produktivita tohoto chloridu titanitého je 2 296 g polymeru na gram TiCl^. Obsah ethylem ve výsledném polymeru je 19 % hmotnostních. Koheze prášku vyrobeného polymeru je 3,35 gramů/cm2.
Je zřejmé, že katalytické systémy použité podle vynálezu mají vyšší polymerašní aktivitu a vedou ke vzniku práškového polymeru, jehož částice mají nižší kohezi.
Příklad 5
Příprava katalyzátoru 1 (příprava beta-typu chloridu titanitého)
Vzduch z reaktoru o objemu 1 litru se vytěsní argonem a do reaktoru - se předloží 200 ml suchého hexanu a 50 ml chlortou titaničitoho.' Roztok se udržuje při teploto -5 °C. Pak se k roztoku přikape roztok 58 ml diethylaluminiumchloridu ve 150 ml suchého hexanu ta^ aby se teplota rea^ntoo systomu udržeto na -3 °C nebo na teploto nitoí. Po přidání celého množství se směs ještě 30 mtout, mtohá, pak se teplota zvýší na 70 °C a v míchání se pokračuje další hodinu. Směs se nechá stát a' pak se chlorid titanitý beta-typu oddělí od kapaliny a promyje třikrát 200 ml hexanu.
Příprava katalyzátoru 2 (příprava pevné látky zpracovávané Lewisovou násadou)
31.2 g chloridu hlinitého beta-typu, připraveného způsobem uvedeným v souvislosti s přípravou katalyzátoru 1, se suspenduje ve 106,0 ml suchého hexanu a přidá se diieoamylether v takovém množství, aby na 1 mol chloridu titanitého beta-typu připadlo 1,2 molu diisoamyletheru, načež se směs 1 hodtou míctá při 40 °C. Po reakci se kapalný supernatant z reakční směsi oddělí a zpracovaná pevná látka se třikrát promyje 100 ml hexanu a vysuší.
Příprava katalyzátoru 3
12,5 g pevné látky, získané podle odstavce příprava katalyzátoru 2, se přidá k roztoku 25,0 ml ethylaluminiumdichloridu v 37,5 g n-delcanu a směs se 2 hodiny zahMvá na 12° °C* Po reakci se kapalina nad usazeninou oddělí. Látka na bázi chloridu titanitého se třikrát promyje 40 ml hexanu a vysuší. Takto získaná látka na bázi chloridu titanitého obsahuje 4,18 % hmotnostního hliníku a v jejím rentgenovém ohybovém diagramu je zřetelné maximum, odpovídající delta-typu chloridu titanitého.
Příprava katalyzátoru 4
9.2 g - látky na bázi chloridu titanitého, získané podle odstavce Příprava katalyzátoru 3, se suspenduje ve 46,0 ml hexanu a přidá se te.trrchlormethan a diisoamylether v takovém množství, aby se dosáhlo molárního poměru látky na bázi chloridu titanitého : tetrachlorethan : ^isoamyletoer ^^3^,5 a směs se 2 to^ny zahřívá na 60 °C. Kapaltoa stojící nad usazeninou se oddělí a zbývající pevná látka se třikrát promyje 40 ml hexanu. Získá se pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého. Tento katalyzátor je dále označován jako pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého III.
Bloková kopolymerace propylenu a ethylenu
Autokláv o objemu 200 1 vybavený míchacím zařízením, se evakuuje a pak se do autoklávu natlačí prop.ylen do tlaku 39,99 kPe a pak se tlak propylenu snížť na podtlak -66,65 kPa. Obě operace se třikrát opalkiuí.
Pak se přidá 2,6 g pevného katalyzátoru na bázi chloridu. titánitého III a 51 g diethylaluminiumchhoridu.
V prvním stupni se přidá 42,5 kg zkapalněného propylenu a polymerece ve zkapalněném propy!enu se nechá probrat v přítomnosti vodíku při 70 °C. Když vznikne 25,2 kg potymeru, odebere se malý vzorek polymeru pro stanovení limitního viskozitního čísla vyrobeného polymeru a nezřeagovaný v autoklávu · se odpuutí do přetlaku 0,2 M?a.
Ve druhém stupni se do reaktoru uvádí plynný ethylen a plynný propylen a přetlak se zvýší na 1 №>a. Polymerece se nechá probíhat v plynné fázi v přítomlnsti vodíku při te^otě 70 °C. Když mnnoství vyroten^o pol^/meru Osáhne 6,3 zasteví se dodávka směsného monornerního plynu a nezreagované monomery se z autoklávu Koncentrace ethylenu v autoklávu v druhém stupni je mezi 25,3 a 27,8 % mo, přičemž průměrná koncentrace ethylenu je 26,9 % mol.
Získaný polymer se převede do 200 1 autoklávu, vybaveného míchacím zařízením, přidá se 180 g propylenox^u a směs se 30 minut míchá při 60 °C aby se ^saktivovaly zbytky katalyzátoru obsažené v polymeru. Pak se polymer vysuší na bílý práškovitý polymer. K polymeru se přidá 0,1 % hmoonnotního 2,6-di-tere.butyl-p-křetslu a 0,1 % hmonnotního stearanu vápenatého a směs se peletizuje. Pelety nevykazuuí žádné nežádoucí zbarvení. Struktura a fyzikální vlastnosti získaného polymeru jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.
Během tohoto pokusu nevznikly žádné obtíže s ucpáváním potrubí a pod. a když byl po polymeraci prohlédnut vnitřek autoklávu, nebyly v něm nalezeny ani usazeniny na stěnách ani aglomerovaný polymer. .
Srovnávací příklad 4
Opakuje se postup uvedený v příkladu 5, s tím rozdílem, že se místo pevného katalyzátoru na bázi chloridu titanitého III pouuije 8,5 g TiCjAA. Konnentrace ethylenu v druhém stupni je 25,4 až 27,6 % mol a průměrná koncentrace ethylenu v plynné fázi je 26,6 % mol. Polymer se zpracuje propylenoxidem jako v příkladu 5, ale přesto v něm zůstane velké ennSství zbytků katalyzátoru a pelety při výrobě zeSlsutnou. Proto se polymer podrobí zpracování 1 sO^í^í alkoholu a heptanu, aby se rozložil katalyzátor a extrahovaly zbytky katalyzátoru. Pak se polymer vysuší na bílý prášek. K prášku se přidá 0,1 % heco^o^í^ 2,6-di-teře.butyl-ρ-křetslu a 0,1 % hmoSnostního stearanu vápenatého a polymer se peletizuje.
Během polymerace dochází k obtížím s regulací teploty. Při dopravě polymeru po vyjmutí z autoklávu dochází k ucpávání potrubí. Prohlídkou vnitřku reaktoru po polymeraci se zjistí, že na vnitřních stěnách a na míchadle se usadilo velké ennSství polymeru.. Struktura a fyzikální vlastnosti získaného polymeru jsou uvedeny v tabulce 1 a 2. Ze srovnání příkladů s příklady provecddnf, co se týče fyzikálních vlastností blokových kopolymerů propylenu a ethylenu, je zřejmé, že kopolymery podle vynálezu maj lepší tepelnou odolnost a pevnost v ohybu než kopolymery získané podle srovnávacích příkladů.
Tabulka 1
| Obsah ethylenu (% hmotnostní) | Limitní viskozitní ěíslo(r|) dl/g | Aktivita katalyzátoru g polymeru/g HCl^ | |||
| první stupen | druhý stupen | ||||
| Příklad 1 | 4,2 | 1,77 | 3,18 | 1 1 300 | |
| Příklad 2 | 4,1 | 1,80 | 3,17 | 1 1 200 | |
| Srovnávací | příklad | 1 3,8 | 1 ,76 | 3,03 | 3 200 |
| Příklad 3 | 4,1 | 1,60 | 1 ,80 | 12 200 | |
| Srovnávací | příklad | 2 4,2 | 1,62 | 1 ,81 | 6 500 |
| Příklad 5 | 9,6 | 1,76 | 2,99 | 12 100 | |
| Srovnávací | příklad | 4 9,5 | 1,76 | 2,96 | 3 700 |
Tabulka 2
| Index toku Vicatova Teplota Mez pevnosti Rázová hou- | Koheze Barva* | |||
| taveniny | teplota | křehnutí v ohybu | ževnatost | prášku |
| měknutí | Izod | |||
| 0g/10 min) | (0C) | (°C) (MPa) | (kJ/m2) | ^^/cm2) |
°C -20 °C
| Příklad 1 | 2,8 | 76 | -22 | 1 010 | 16,7 | 5,2 | 1,05 | bílá | |
| Příklad 2 | 2,4 | 79 | -23 | 1 069 | 14,7 | 5,0 | 0,95 | bílá | |
| Srovnávací | příklad | 1 2,8 | 73 | -21 | 892 | 17,7 | 5,8 | 3,76 | žlutá |
| Příklad 3 | 7,5 | 77 | -12 | 1 050 | 8,0 | 2,4 | 1,71 | bílá | |
| Srovnávací | příklad | 2 7,3 | 75 | -13 | 1 040 | 8,2 | 2,5 | 1,80 | světle žlutá |
| Příklad 5 | 2,5 | 69 | -37 | 931 | 15,7 | 5,2 | 1,79 | bílá | |
| Srovnávací | příklad | 4 2,4 | 65 | -37 | 824 | 16,7 | 5,4 | 4,21 | žlutá |
Poznámka: barva určována vizuálně.
Vynález byl konkrétně ilustrován na předcházejících příkladech provedení. Tyto příklady však mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují. Do rozsahu vynálezu spadají všechny,modifikace a změny, které jsou v jeho duchu a spadají do rozsahu zkušeností běžného odborníka.
PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (7)
16 212324 Tabulka 1 Obsah ethylenuhmotnostní) Limitní viskozitní číslo(n) dl/g Aktivita katalyzátoruprvní stupeň druhý stupeň g polymeru/g TiCl^ Příklad 1 4,2 1,77 3,18 1 1 300 Příklad 2 4,1 1 ,80 3,17 1 1 200 Srovnávací příklad 1 3,8 1 ,76 3,03 3 200 Příklad 3 4,1 1,60 1 ,80 12 200 Srovnávací přiklad 2 4,2 1,62 1 ,81 6 500 Příklad 5 9,6 1,76 2,99 12 100 Srovnávací přiklad 4 9,5 1,76 2,96 3 700 Tabulka 2 Index toku Vicatova Teplota Mez pevnosti Rázová hou- Koheze Barva* taveniny teplota křehnuti v ohybu ževnatost prášku měknutí Izod (g/10 min) (°C> (°C) (MPa) (kJ/m2) 20 °C -20 °C (g/cm2) Příklad 1 2,8 76 -22 1 010 16,7 5,2 1,05 bílá Příklad 2 2,4 79 -23 1 069 14,7 5,0 0,95 bílé Srovnávací přiklad 1 2,8 73 -21 892 17,7 5,8 3,76 žlutá Příklad 3 7,5 77 -12 1 050 8,0 2,4 1,71 bílé Srovnávací přiklad 2 7,3 75 -13 1 040 8,2 2,5 1,80 světle žlutá Přiklad 5 2,5 69 -37 931 15,7 5,2 1,79 bílá Srovnávací příklad 4 2,4 65 -37 824 16,7 5,4 4,21 žlutá Poznámka: barva určována vizuálně. Vynález byl konkrétně ilustrován na předcházejících příkladech provedení. Tyto příkla-dy však mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují. Do rozsahu vynálezu spadají všechny modifikace a změny, které jsou v jeho duchu a spadajído rozsahu zkušeností běžného odborníka. PŘEDMĚT VÍN Á LEZU
1. Způsob výroby blokových kopolymerů propylenu a ethylenu, při kterém se v prvnímstupni iniciuje polymerece samotného propylenu nebo jeho směsi s menším množstvím ethyle-nu, v podstatě v nepřítomnosti inertního rozpouštědla a pak se v polymeraci pokračujev prostředí zkapalněného monomeru nebo v plynné fázi a potom se v druhém stupni nepravi-delně kopolymeruje propylen a ethylen v prostředí zkapalněného monomeru nebo v plynnéfázi nebo se polymeruje samotný ethylen v plynné fázi, vyznačený tím, že se jako kataly-tického systému při blokové kopolymeraci používá systému obsahujícího 17 21 A. pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého, získaný redukcí chloridu titaničitého organohlinitou sloučeninou a následující aktivaci, B. organohlinitou sloučeninu obecného vzorce V1X3-m kde představuje R alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující 1 až 8 atomů uhlíku,X atom halogenu nebo atom vodíku nebo alkoxyskupinu am číslo větší nebo rovné 2 a menší nebo rovné 3, apopřípadě C. donor elektronů. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že pevným katalyzátorem A je katalyzátorzískaný reakcí složek a), b) nebo c), kde složkou a) je redukovaný produkt získaný redukcí chloridu titaničitého organohlinitou slou-čeninou obecného vzorce V1X3-n kde představuje R' alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, alicyklickou skupinu nebo arylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje až 18 atomů uhlíku, X' atom halogenu nebo atom vodíku a n číslo větší nebo rovné 1 a menší nebo rovné 3, složkou b) je tepelně zpracované pevná látka získaná zahříváním redukovaného produktu a),popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, na teplotu asi 50 až 120 °C, ssložkou c) je reakční produkt získaný další reakcí redukovaného produktu a) se sloučeninouhliníku obecného vzorce Rp'A1X 3-p kde představuje r" alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, alicyklickou skupinu neboarylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje až 18 atomů uhlíku, X atom halogenu a p číslo větší nebo rovné 1 a menší než 1,5, se směsí halogenu nebo sloučeniny halogenu a etheru.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že pevným katalyzátorem A je katalyzátor získáný reakcí složek a') nebo b'), kde složkou a’) je redukovaný produkt získaný redukcí chloridu titaničitého organohlinitou slou-čeninou obecného vzorce « R?1X'3-n kde představuje R' alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, alicyklickou skupinu nebo arylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje až 18 atomů uhlíku, 212324 18 X' atom halogenu nebo atom vodíku a n číslo větší nebo rovné 1 a menší nebo rovné 3, a složkou b') je tepelnš zpracovaná pevná látka získaná zahříváním redukovaného produktu a'),popřípadě v přítomnosti Inertního rozpouštědla, na teplotu 20 až 100 °C,s etherem a následující reakcí pevné látky zpracované etherem s chloridem titaničitým.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že pevným katalyzátorem je katalyzátor podlebodu 3, který se nechá dále reagovat se směsí halogenu nebo sloučeniny halogenu a etheru.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že pevným katalyzátorem A je katalyzátorzískaný redukcí chloridu tltenlčitého s organohllnltou sloučeninou obecného vzorce kde představuje R' alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, alicykllckou skupinu, neboarylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje až 18 atomů uhlíku, X' představuje atom halogenu nebo atom vodíku a n číslo větší nebo rovné 1 a menší nebo rovné 3, reakcí takto získaného redukovaného produktu s etherem a pak reakcí pevné sloučeniny zpracované etherem se sloučeninou hliníku obecného vzorce , P 3-p kde představuje R" alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem alicykllckou skupinu nebo ary-lovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin obsahuje až 18 atomů uhlíku, X atom halogenu a p číslo větší nebo rovné 1 a menší než 1,5, a následnou reakcí takto získané pevné látky s etherem nebo směsí halogenu nebo slouče-niny halogenu s etherem.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se složky B používá v koncentraci od 0,05do 50 mmolů na mol monomeru.
7. Způsob podle bodu 6 vyznačený tím, že molárnl poměr složky B:A je 1:1 až 500:1.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že molárnl poměr složky C:A je 0,1:10.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7938378A JPS555969A (en) | 1978-06-29 | 1978-06-29 | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS212324B2 true CS212324B2 (en) | 1982-03-26 |
Family
ID=13688337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS448779A CS212324B2 (en) | 1978-06-29 | 1979-06-28 | Method of making the block ethylene and propylene copolymeres |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS555969A (cs) |
| CS (1) | CS212324B2 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57100113A (en) * | 1980-12-15 | 1982-06-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPH01175990U (cs) * | 1988-05-27 | 1989-12-14 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5291092A (en) * | 1976-01-27 | 1977-08-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene block copolymers |
| JPS533356A (en) * | 1976-06-30 | 1978-01-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Laser interference |
| PL118272B1 (en) * | 1976-07-15 | 1981-09-30 | Stocznia Szczecinska | Welded joint for tanks destined for transporting and storing aggressive liquids especially for use in building ships for carrying chemicalsi khranenija agressivnykh zhidkostejj-glavnym obrazom v processe sooruzhenija sudov dlja perevozki khimikatov |
| JPS54133587A (en) * | 1978-04-10 | 1979-10-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of block copolymer |
-
1978
- 1978-06-29 JP JP7938378A patent/JPS555969A/ja active Granted
-
1979
- 1979-06-28 CS CS448779A patent/CS212324B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS555969A (en) | 1980-01-17 |
| JPS6150086B2 (cs) | 1986-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7157532B2 (en) | Method for the production of olefin polymers and selected catalysts | |
| KR940010330B1 (ko) | 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템 | |
| GB2051833A (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| JPH09501733A (ja) | α−オレフィンの気相重合法 | |
| WO1987000184A1 (en) | Polyethylene composition | |
| WO2005058982A1 (en) | Process for the (co)polymerization of ethylene | |
| EA036725B1 (ru) | Прокатализатор для полимеризации олефинов | |
| CN101627058A (zh) | 利用烷基铝的分阶段加入的气相丙烯聚合法 | |
| CN108349873B (zh) | 取代的酰胺基苯甲酸酯化合物的合成及其作为不含邻苯二甲酸酯的内给电子体的用途 | |
| FI85868B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polyolefin. | |
| WO2016058999A1 (en) | Catalyst composition for the polymerization of olefins | |
| US7019097B2 (en) | Process for the (co)polymerization of ethylene | |
| KR100323784B1 (ko) | 프로필렌-에틸렌블럭공중합체의연속제조법 | |
| US4259461A (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymers | |
| CN109863183B (zh) | 烯烃聚合的工艺 | |
| KR20150090218A (ko) | 프로필렌 공중합체의 제조방법 | |
| WO2018114347A1 (en) | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof | |
| US20090143549A1 (en) | Catalyst Components for the Polymerization of Olefins | |
| CS212324B2 (en) | Method of making the block ethylene and propylene copolymeres | |
| US4284739A (en) | Block copolymerization process | |
| US5705576A (en) | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products | |
| KR860001170B1 (ko) | α-올레핀 중합체의 제조방법 | |
| EP1355954B1 (en) | Process for the preparation of propylene polymers | |
| JPH0745541B2 (ja) | ポリオレフイン製造用固体触媒成分の製造法 | |
| EP3397662B1 (en) | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |