CS211981B1

CS211981B1 - Způsob přípravy krystalických zeolitů

Info

Publication number: CS211981B1
Application number: CS760280A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Vybihal
Original assignee: Jaromir Vybihal
Priority date: 1980-11-11
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1982-02-26

Abstract

Vynálaztee týká tzpůsoibupřípravy •krystalických zeolitů typu ZSM, který spočívá v hydrotermickém zpracování reakční směsi SÍO2 ve formě silikasolu nebo vodního skla nebo aluminosilikátu, aluminátu sodného nebo jiné soli hliníku za přídavku aminů, alkanolaminů ve vhodném vzájemném molárním. poměru, buď samostatných, nebo ve spojení s katalytickými kovovými substancemi. Krystalizace probíhá při pH 7 až 12 při teplotě 90 až 220 °C a tlaku 0,01 až 30 MPa po dobu 1 až 100 dní. Krystalický zeolit se pak suší, formuje a žíhá. Získají se krystalické zeolity vhodné k využití v katalitických a odsorpčních pochodech.

Description

Vynálaztee týká tzpůsoibupřípravy •krystalických zeolitů typu ZSM, který spočívá v hydrotermickém zpracování reakční směsi SÍO2 ve formě silikasolu nebo vodního skla nebo aluminosilikátu, aluminátu sodného nebo jiné soli hliníku za přídavku aminů, alkanolaminů ve vhodném vzájemném molárním. poměru, buď samostatných, nebo ve spojení s katalytickými kovovými substancemi. Krystalizace probíhá při pH 7 až 12 při teplotě 90 až 220 °C a tlaku 0,01 až 30 MPa po dobu 1 až 100 dní. Krystalický zeolit se pak suší, formuje a žíhá.

Získají se krystalické zeolity vhodné k využití v katalitických a odsorpčních pochodech.

Tento vynález pojednává o způsobu přípravy krystalických zeolltů typu ZSM spočívajícím v hydro termickém zpracování reakční směsí SIO2 ve formě sllikasolu nebo vodního skla nebo aluminosilikátu, alumlnátu sodného nebo jiné soli hliníku za přídavku aminů, alkanolamlnů ve vhodném vzájemném moíárním poměru, buď samotných nebo ve spojení s katalytickými kovovými substancemi.

Krystalické aluminosilikáty označované jako ZSM jsou mimořádně stabilní syntetické alumlnosillkáty obecného složení:

0,9 až 0,2 H_2/nO : AI2O3 : 5 až 100 SiO₂ : zH₂O, kde M = nejméně jeden kation, n = jeho valence, z = 0 až 40.

M je vybráno obvykle ze skupiny obsahující směs alkalických kovových katíonů, zejména sodíku, a tetraalkylamonium katíonů alkyl skupin, které přednostně obsahují 2 až 5 uhlovodíkových atomů. Původní kationy mohou být nahrazeny podle použité techniky přípravy buď částečně nebo úplně jinými kationy výměnou iontů. Výměna katíonů zahrnuje zejména tetraalkylamonium kationy, kovové Iony, amonlové tony, vodíkové iony a jejich směsi.

Zejména vhodné jsou kationy, které dávají zeolitu katalytickou aktivitu pro konverzi uhlovodíků. Mezi ně patří zejména vodík, kovy vzácných zemin, hliník, kovy II., IV., VI. a VIII. skupiny periodické soustavy prvků atd. Molární poměr SÍO2/AI2O3 Jse (pohybuje u ZSM v rozmezí 10 až 200 a tyto zeollty se vyznačují zvláště vysokým stupněm termické stability, která jim dává možnost využití v procesech probíhajících při zvýšené teplotě. Zeollty typu ZSM mají definovanou krystalickou¹ strukturu rozlišitelnou RTG difrakcí, stanovenou (definovanou standardní technikou za použití K-alfa doubletů mědí a odečtení Bragova úhlu na spektrometru.

Zeolity typu ZSM se obvykle připravují z roztoků tetraetylamonium hydroxidu nebo tetraetylamonium bromidu spolu s Na₂O, AI2O3, S1O2 a vodou, přičemž uvedené složky jsou v poměru vhodném pro vytvoření reakční směsí asi v tomto rozmezí:

SÍCVAI2O3 5 až 100

Na20/tetraalkylamoniumhydroxid 0,5 až 0,20 teťraalkylamoniumhy|ďroxldí/ÍSii02 0,08 až 1,0

H/3/tetraalkylam«niumihýdiroxiid 80 až 200

Takto vzniklá reakční směs se zahřívá pří vhodné teplotě a tlaku řadu dní za tvorby krystalické formy, načež še reakční produkt oddělí od matečního louhu, filtruje, promývá a tepelně zpracuje. Rozměr a tvar krystalů a také doba krystalizace závisí do značné míry na složení výchozí reakční směsi a na pracovních podmínkách použitých při krystalizacl.

Poněvadž použití některých výchozích složek pro přípravu zeolitů ZSM, jako např. tetraalkylamonium sloučenin, je poměrně nákladné a ne vždy dostupné, jsou stále hledány jednodušší a hospodárnější postupy přípravy krystalických zeolltů.

Bylo nyní zjištěno, že lze připravit krystalické zeollty typu ZSM z reakční směsi obsahující malé množství organických sloučenin dusíku, které jsou snadno průmyslově dostupné, jako např. aminů nebo alkanolamlnů, za použití nízkého poměru hydroxidu k SÍO2 a současného naočkování výchozí reakční směsi krystalky zeolltů z předchozí výrobní šarže. Výše uvedené nedostatky tedy nemá. Způsob přípravy krystalických zeolitů tepelným zpracováním směsi obsahující SiO₂, AI2O3, alkálie, H2O a aminy podle vynálezu jehož podstata spočívá v tom, že reakční směs alumlnátu sodného nebo anorganické nebo organické sloučeniny hliníku spolu se sillkasolem obsahujícím pod 1 % Na₂0 nebo vodním sklem sodným s moíárním poměrem SÍO2 : AI2O3 v rozmezí 10 až 200 a moíárním poměrem Na₂O : SÍO2 0,01 až,,2,0 se za přídavku alkylamínů nebo alkanolamlnů v moíárním poměru k SÍO2 0,01 až 2,0 při pH 7 až 12 podrobí ikrystalízaci .za teploty 90 až 220 °C a tlaku 0,1 až 30 MPa po dobu 1 až 100 dní, načež vzniklý krystalický zeolit se po vymytí alkalií na obsah podl % suší při teplotě 100 až 200 °C, formuje a žíhá při teplotě 400 až750 °C. K výchozí reakční směsi se může před tepelným zpracováním přidat 0,1 až 20 % krystalického izeorlitu vyrobeného v přetíphcffií šarží.

Výhodou izpůsoibu ipotfle vynálezu (je, že snížení obsahu organického dujsíku v <zís|kaném krystalickém zeolitu se dosáhne naočkováním výchozí reakční směsí krystaly zeolitu z předchozí výrobní šarže, nebo přídavkem alkoholu s NHiOH, nebo přídavkem hexametylen,dlaminu, monoetanolamlnu, monopropanolaminu, dletanolamlnu, nebo propylamlnu čí ísopropylaminu apod. Je možno však k reakční směsi přidávat sodné nebo amonné soli sulfonových mastných kyselin, arylalkylsulfonáty, alkyletanolaminové soli atd. Tyto sloučeniny se používají jako povrchově aktivní látky. Tak lze připravit krystalický zeolit s nízkým obsahem dusíku, výměnou alkalického kovu obvykle Na⁺, vodíkem Ή+ nebo amoniem NH4⁺ čí jiným kovem bez použití předchozí kalcinace.

Takto vyrobený zeolit může být kontaminován roztokem solí požadovaného kationu, zejména v kombinaci hydrogenačně aktivních prvků jako např. wolframu, molybdenu, niklu, kobaltu, chrómu, platiny, renta, paladia atd. ve formě roztoků jejich solí apod. Pro získání krystalických zeolitů s nízkým obsahem alkalií, zejména Na₂O lze upravit pH výchozí reakční směsí na hodnotu 7 až 12, popřípadě přídavkem dusičnanu nebo síranu hlinitého, nebo kyselinami, např. H2SO4, HNO3, H3PO4, HC1, HF, H3BO3, nebo organickými kyselinami, jako např. HCOOH, CH3COOH atd. Přídavek různých solí, jako například

Na₂SO₄, NaNO₃, NaF, NaCl, Na₃PO₄, Na-acetát atd. zkracuje dobu potřebnou ke krystalizaci.

Typické pracovní podmínky pro přípravu uvedených krystalických zeolitu spočívají v přípravě reakční směsi z výchozích složek, jimiž jsou aluminát sodný připravený rozpouštěním hydrátu hlinitého ve vodném roztoku NaOH, nebo rozpouštěním síranu hlinitého, nebo chloridu hlinitého nebo dusičnanu hlinitého, nebo jiné sloučeniny hliníku, jako např. alkylaluminium, alkoholátová, která spojením s např. technickým vodním sklem sodným nebo sllikasolem prostým alkallí nebo s obsahem Na₂O pod 1 % vytvoří řídkou (suspenzí, ke které 'se (přidá imiono- nebo dietanolamin nebo hexametylendlamin, propylnebo isopropylamin a neředí se vodou, načež se vzniklá suspenze dokonale promíchá, čímž vznikne homogenní pasta obvykle o pH 7 až 12; ke které se přidá ještě vhodné množství, výhodně 1 až 10 %, krystalků zeolitu z předchozí šarže.

Takto vzniklá suspenze se přeleje do vhodné nádoby opatřené mícháním a vyhříváním. Reakční směs se udržuje při teplotě 90 až 220 °C, výhodně 150 až 175 °C a tlaku 0,1 až 3,00 MPa po dobu 1 až 100 dní, výhodně 24 až 150 h, za občasného míchání reakční směsi.

Digesce gélu se provádí tak dlouho, až se vytvoří krystalická' forma zeolitu, což závisí do značné míry na siloižení výchozí reakční směsi, dále na použité teplotě a do)bě krystalizace.

Po skončení krystalizace se reakční směs nechá ochladit, filtruje se a promývá buď vodou nebo zředěnou kyselinou solnou, dusičnou nebo NH₄0H, NH₄NO₃, NH₄C1 atd. Promytý vlhký koláč zbavený alkalií jen částečně nebo pod 1 % Na₂O se suší, nebo napřed sytí katalytickými substancemi, formuje se a dále tepelně zpracuje.

Je možno buď vlhký koláč z filtru nebo po jeho vysušení práškový produkt obsahující 20 až 30% H₂O buď přímo nebo po nasycení katalytickými substancemi formovat tabletací nebo extrudací a podobně, nebo nejprve zpracovat s vhodným množstvím amorfního SÍO2 bud silikasolu nebo sllikagelu, popřípadě hydrátu hlinitého, alumlny apod., á pak teprve ve směsi s těmito složkami formovat.

Sušení krystalického zeolitu se provádí při teplotě 100 až 200 °C a kalcinace při 350 až.750 °C po dobu 2 až 48 hod. Také lze zeolit podrobit tepelnému zpracování za použití páry při teplotě 400 až 750 °C a inertního plynu.

Použije-11 se při tepelném zpracování krystalického zeolitu nižší teploty, např. 180 až 400 °C, pak je třeba volit tlak 1 až 20 MPa. Složení připraveného krystalického zeolitu a jeho krystalická forma do značné míry závisí na poměru jednotlivých komponent výchozí reakční směsi. Výchozí reakční směs může být připravena bud šaržově nebo kontinuálně. Molární poměr SiO₂/ /A1₂O₃ se může pohybovat v rozmezí 10 až 200, mol. poměr Na₂O/SiO₂ v rozmezí 0,01 až 2,0, mol. poměr H₂O/SiO₂ v razmeizí 10 až 500, mol, poměr alkylamlnů nebo alkanolaminů k S1O2 v rozmezí 0,01 až 2,0.

Při naočkování reakční směsi krystalky zeolitu vyrobeného z předchozí šarže se množství přidaných krystalků pohybuje v rozmezí 0,1 až 20 %, vztaženo na hmotu vyrobeného produktu, případně přidané množství aminů nebo alkanolaminů činí 0,01 až 20 %, vztaženo na SiO₂.

Termické zpracování reakční směsi probíhá obvykle 2 až 5 dnů, čímž se vytvoří krystalky požadované formy. Pevný produkt se oddělí od matečného louhu, přičemž zbylý matečný louh po úpravě lze opět použít. Získaný pevný produkt ' se promývá vodou nebo technikou výměny iontů za použití široké řady solí, zejména chloridů, nitrátů nebo síranů apod. Pak se pevný produkt ještě pere vodou, suší a žíhá. Náhradou Na+ v syntetizované formě zeolitu kationty H⁺ nebo NH₄ ⁺ se specifické uspořádání Al, Si a O atomů, které tvoří základní formu krystalické mřížky zeolitu, prakticky nemění.

Takto připravené aluminosllikáty mohou být buď ve tvaru prášku, granul, extrudátu, tablet atd. Mohou být však formovány do různého tvaru po dokonalé homogenizaci s jinými materiály jako s hlinkou, bentonitem, kaolinem, amorfním SiO₂ gelem, aluminou.

Tyto materiály, jako např. hlinky, křemeliny, hydrogely aluminy, sillkasoly, vykonávají funkci pojidel katalyzátoru a Slouží “pro zvýšení pevností a otěru formovaného katalyzátoru, ale mohou italké ido iznaičné míry ovlivnit vlastnosti, aktivitu i selektivitu (katallýzátoru, zejména Jsoiu-ill přidány ve větším množství.

K tomuto účelu lze použít různých porézních materiálů, jako aluminosilikátů, práškových siloxidů, SlO₂-TiO₂, Al₂O₃-TiO2 ve formě kogelů atd. Relativní množství těchto práškových oxidů nebo oxidických gelů použitých jako matricí může kolísat v rozmezí 1 až 90 %. Krystalické zeolity lze formovat buď samostatné ve formě práškové nebo gelové tabletací nebo extrudací, nebo lze formování provádět ve směsi s kalolisovým koláčem hydrogelu hlinitého, se silikasolem nebo sllikagelem, a to spolu s katalytickou hmotou obsahující aluminu, molybden, wolfram, nikl, kobalt -nebo s přírodními silikáty, jako např. křemelinou, bělicí hlinkou, kaolinem, za přídavku kyselin organických nebo anorganických pro peptizacl apod.

Lze též formovat směsi kalousovaného koláče Co-Mo-ALCh-katalyzátoru nebo W-Ni-AhCb-katalyzátoru nebo Ni-Mo-AhCb-katalyzátoru za přídavku krystalického zeolitu. Krystalický zeolit lze přidávat do suspenze při srážení, popřípadě do suspenzní nádrže k vysrážené krystalické hmotě Co-Mo-katalyzátoru, Ni-W-katalyzátoru, Ni-Mo-katalyzátoru atd,

Takto připravené krystalické zeolity bud samotné nebo ve směsi s amorfním SiO₂ a kovovými substancemi, jako např. Pt, Re, Pd, W, Mo, Ni, Co, V, Cr, Ti, Cu, F, P, B, Ge, TI, Ta, Mg atd., mohou být použity pro zpracování uhlovodíků nebo uhlovodíkových frakcí, zejména.pro hydrogenaci, hydrokrakování, dehydrogenaci, ísomeracl, alkylaci, hydrogenační raflnacl S-, Ň^; a Osloučenin, hydrogenacl oleflnů, dlolefinů a aromátů, dealkylaci alkylaromátů, hydrataci olefinů atd.

Mohou být rovněž použity pro katalytické odparafinování při výrobě mazacích olejů, při výrobě tryskových paliv s nízkým bodem tuhnutí, při syntéze alkoholů, zejména metanolu na benziny apod. Způsob podle vynálezu je osvětlen následujícími příklady:

Příklad 1

Hydrát hlinitý obsahující 60 % AI2O3 se v množství 28 g iroizpdstí fcahřátím v 65 .g 40 % NaOH. Za kontinuálního míchání se tento roztok aluminátu sodného smíchá s 1000 g vodného roztoku silikasolu s obsahem 30 % SIO2 a 0,5 % Na2O. Vznikne řídká suspenze o· pH = 11, (ke které se přidá 250 g dletanolaminu 98 °/o, rozpuštěného v 1000 ml vody. Vzniklá suspenze se přilije do tlakové nádoby a zahřívá po dobu asi 93 h pří teplotě 195-°C a za občasného promíchávání. Po této době Ise obsah .reakční směsi v nádobě ochladl, sfiltruje a promývá destilovanou vodou a střídavě NH4OH a HNO3. Pro promývání se použije asi 340 litrů vody. Odfiltrovaný koláč se pak suší při 105 °C po dobu asi 24 hodin. Získá se alsi 340 g ,práškového produktu, který podle RTG-analýzy vykazuje složení krystalického zeolitu typu ZSM-8 zhruba 90 % a zbytek tvoři amorfní S1O2. Produkt obsahuje 87 %’ SÍO2, 5 %

AI2O3, 0,45 % NazO, 0,05 % K2O, ztráta žíháním při 750 °C 7,5 %.

Příklad 2

Použije se výchozí reakční směsi stejného.složení jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že k výchozí suspenzí před tepelným zpracováním se přidá asi 20 g krystalického zeolitu z předchozího pokusu. Krystalky tohoto ZSM zeolitu se naočkuje výchozí reakční směs před hydrotermickým zpracováním. Teplota se udržuje kolem 175 °C po dobu asi 95 h za občasného promíchání reakční směsi. Po této době se získaný produkt v množství asi 350 g práškového krystalického zeoljtu ZSM-8 propere od alkálií, smíchá s asi 150 g 25% silikasolu, vysuší, tabletuje a Vyžíhá při 600 °C po dobu asi 4 h.

Příklad 3

Asi 100 g krystalického Al2(SCU}3l6H2O se rozpustí v 300 ml H2O a vysráží 1300 g technického vodního skla obsahujícího asi 30 % SÍO2. Vzniklá suspenze má pH = 11. Pak se přidá 250 g dletanolamiňu v 500 ml vody. Vzniklá řídká suspenze se po dokonalé homogenizaci zahřívá v tlakové nádobě při teplotě 175 °C po dobu asi 95 h za občasného promíchání. Pak se obsah reakční směsi ochladí, sfiltruje a promývá střídavě destilovanou vodou, HNO3 a NH4OH. Vlhký, promytý koláč se suší a získá se práškový ZMS-5 v množství 300 g. Složení produktu bylo toto: 93 °/o SlOz, 2 % AI2O3, 0,47 % Na₂O, 0,05 % K2O, ztráta žíháním při 600 °C 4,5 %.

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob přípravy krystalických zeolitů tepelným zpracováním směsí obsahující SIO2, AI2O3, alkálie H2O a aminy vyznačený tím, že reakční směs aluminátu sodného nebo anorganické nebo organické sloučeniny hliníku spolu se silikasolem obsahujícím pod 1 % Ν·β2θ, nebo vodním sklem sodným s molárním poměrem SÍO2/AI2O3 v rozmezí 10 až 200 a molárním poměrem Na2OZ /SÍO2 0,01 až 2,0 se za přídavku alkylaminů nebo alkanolaminů v mol. poměru k SÍO2 0,01 až 2,0

VYNALEZU .při pH = 7 ,alž .12 podrobí krytatalizaci za teploty 90 až 220 °C a tlaku 0,1 až 30 MPa po dobu 1 až 100 dní, načež vzniklý krystalický zeollt se po vymytí alkalií na ohsah pod 1 % suší při teplotě 100 až 200 °C, formuje a žíhá při teplotě 400 až 750 °C.
2. Způsob .podle bodu 1 vyznačený tím, že k výchozí reakční směsi před tepelným zpracováním se přidá 0,1 až 20 % krystalického zeolitu vyrobeného v předchozí šarži.