CS211894B1 - Způsob výroby plastem pojených elektrod - Google Patents

Abstract

Způsob výroby plastem pojených elektrod pro alkalické články. Elektrodová hmota obsahující kovy a částice plasstu, které jsou zbohtnány v rozpouštědle nebo směsi 'rozpouštědla a nerozipouštšdla, senaltsuje na kovovou podložku a rozpouštědlo se z elektrody odstraní za takových podmínek, aby v žádné fázi procesu nedošlo . k úplnému rozpuštění plastu a tím porušení pórovité struktury elektrody.

Description

Vynález se týká výr aby elektrod pro alkalické články pojených pláštěm,

V poslední době Se Istále častěji zpevňují elektrody pro alkalické články přídavkem plastů. Tyito elektrody moiho-u dioisáhnont vysoké životnosti a mechanické pevnosti a (tím zvýšit i kapacitu článku.

Obtížnost přípravy vysoce aktivních plastem pojených elektrod Spočívá v tom, že výroba musí zabezpečovat takovou konečnou strukturu hmoty, která je itvořfena základním skeletem plastu s přístupně tuložp-nými aktivními částicemi elekt-r-odové hmoty, umožňující vedle dokonalého přístupu elektrolytu ik elektrodové hmotě především dokonale vodiilvé spojení částic této aktivní elektrodové hmoty.

Proto nelze, vycházet při výrobě těchto elektrod z rocftoku plastu a -homogertizovat je j s elektrodovou hmotou. V .takovém případě rezuituj-e nežádoucí systém, .ve kterém Jsou částice aktivní elektrodové hmoty lip-olovány plastovým pojivém, čímž je znemožněno jejich elektrochemické využití.

Poistup, při kterém příprava plastem pojené elektrody je založena na prinoiplu lisování za zvýšené teploty dobře ahomogeňizované elektrodové aktivní Směšl, rovněž plně nevyhovuje. Zvýšenou teplotou ,a tlakem (se dosáhne podobného konečného efektu na plast jako při přípravě z roztoku, kromě toho je tepelné zpracování doprovázeno zpravidla nežádoucími chemickými ději, které spolu s působením tlaku způsobují destrukcí· částic elektrodové hmoty, snížení jejich poreziity a povrchu.

Technologie přípravy elektrod, založená na máčení elektrod připravených z aktivní elektrodové .hmoty ,a plástu v rozpouštědlech je rovněž velmi obtížná a nedosahuje se při ní dobrých .výsledků. Potíže itkví iv tom, že si konkurují rychlostí vsakování rozpouštědla s rychlostmi rozpouštění částic plastu a dochází k nerovnoměrnému staVu mezi částicemi' uvnitř a na povrchu hmoty, ttále v tom, (že nelze zabránit při tomto způsobu vzniku roztoku nízkomolekulárního podílu plastu, který je -přirozenou součástí nativních polymerů. Nízjk-oviSkézní gely ve hmotě zatékají, .omezují potezitu a izolují části aktivní elektrodové hmoty.

Z uvedeného je vidět, že problémy spojené s přípravou plastem pojených elektrod elektrochemických zdrojů jisou značné a do dnešního dne tv podstatě nedořešené.

Nyní bylo v rámci .pafculsů o (přípravu plastem ppjené elektrody zjištěno, že velmi jednoduchou a nenáročnou .přípravu plastem pojených elektrod lze realizovat, jestliže částice plastu jšou při lisování zbobtn-alé.

Předmětem vynálezu je zjpůsob plastem pojených elektrod pro alkalické články lisováním elektrodové hmoty obsahující kovy a jejich kysličníky a částice (plastu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že částice (plastu se před mícháním s elektrodovou hmotou nebo během míchání a lisování zhobtnají v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědla .a nerozpoulštědla a -rozpouštědlo se z elektrodové hmoty odstraní odpařováním nebo extrakcí za teploty, 'při které nedochází k úplnému rozpuštění plastu.

Výhoda způs-obu výroby podle vynálezu -spočívá v tom, že lze využít geometrického tvaru a distribuce velikosti částic v konstrukci plastem pojené elektrody. Volbou hmotnostního po? měru plastu, velikosti částic a jejich distribuce lže v Širokém rozmezí zvládnout značný počet nutně dddržovanýoh parametrů elektrody, především mechanické pevnosti elektrody, přístup elektrolytu k aktivní hmotě, (kontakt mezi částicemi -aktivní hmoty a nejyýlhodnější elektrodovou s-ťrúktůru. '

Výroba elektrod pio-dle tohoto vynálezu se uskuteční tak, že částice plastu s,e bobtnají pomocí rozpouštědla -nebo /sm-ěs-i rozpouštědla š nerozpouštšdliem -(isolventu s anitiSolven-tem), přičemž j-e nutno dodržet několik základních podmínek k dosažení požadovaných vlastností elektrody.

Volba rozpouštědla nebo směsi solventu s -a-ntisolveňtem a jejich poměru -musí být taková, aby došlo jen ke zbohtnání polymeru,- nikoliv k jeho roizpoiušt-ění. Zhobttnalé částice plastu -při dalším vhodném zpracování plastu elektrodové hmoty se poslepjutjí a vytvoří základní měkký skelet, který odpařením rozpouštědel vytvoří pevný skelet s dobře vodivě spojenými částicemi aktivní elektrodové hmoty.

Další podmínka (vyplývá z podmínky prvé. J-ejí podstatu tvoří nutný požádav-ek, a.by odstranění rozpouštědla probíhalo tak, že- směs přidaná do elektrodové hmoty zůstala během odstraňování rozpouštědel odpařováním nebo extrakcí bud v k-o-nstantním poměru solven-tu k antísolventu nebo se postupně obohacovala o antisol-vent.

Tato druhá podmínka zajišťuje -přechod od ztaototnalých části plastu v elektrodové hmotě k pevnému skeletu vytvořenému použitým plastem a je splnitelná při odstraňování .rozpouštědla odpařováním v podstatě -třemi způsoby z hlediska rozpouštěidllovýph složek:

I. Složky .tvoři azeotrop a (těkají společně.

II. Složky tvoří azeotrop a antísolvent je v .přebytku.

III. Složky netvoří azeotrop, ale antísolvent má vyšší hod varu.

Podmínku II. a III. Je nutno rozšířit o požadavek .ta,k nízké te-nze páry tantísolVentU při odpařováni ,ve vztahu ke kvantitativnímu poměru solventu, aby ipřl odpařování .soIV-emtu byť o nižším bodu varu nedošlo k odtažení antísolventu nebo k .výraznému poklesu koncentrace antiso-lventu v poměru k -solventu.

Pro výrobu plastem (spojených elektrod podle tohoto vynálezu (lze použít většinu plastických hmot v současné diobě vyráběných. Volba plastické hmoty hulde záviset samozřejmě na podmínkách, ipro které je plastem pojená elektroda -určena. Tak například pro konstrukci plastem pojených elektrod, které mají pracovat v alkalickém prostředí bude vhodné použít polyetery, polyacetály, PVC, polyplefiiny, poiyarylenoxiidy, poiyaryleny, pelyiďieny, ipolykarbonáty apod. .

Důležitou předností ivýroby elektrod podíle tohoto vynálezu je skutečnost, že molekulová hmotnost použitého polymeru nemá podstatný vliv na výrobu elektrod popsaným způsobem. Nepodstatný význam molekulové hmotnosti lze kompenzovat vhodnou volbou teploty nebo změnou v poměru solventu : antisolventu ve směsi, určenou ke zbobtnání Částic.

Výhoda této skutečnosti ise výrazně projeví při porovnání výroby plástem pojené elektrody podle tohoto vynálezu s výrobou, která vychází z roztoku plastu. Ve druhém případě molekulová hmotnost polymeru významně výrobu ovlivňuje, neboť hodnota .molekulové hmotnosti určuje y>iskozitu roztoku plastu, která má rozhodující vliv na paSlvaicí povrchu .aktivních částic, nízkoviškůzní roztoky snadno vsakují ido částic a dokonale Izolují jejich povrch. Směsi se sice dobře homogenizují, avšak během stání snadno dochází k separací .a výsledná elektroda je nehomogenní co do rozdělení plastu ve hm.otě elektrody.

Vysokovísikózní roztoky vytvářejí na povrchu aktivních částic elektrody nežádoucí silné vrstvy, .kromě toho se směs obtížně homogenilzuje.

Volba rozpouštědla a nerozpoUštěldla se řídí především .typem zvoleného piláštu a stupněm požadovaného zbobtnání částic plastu..

.Nejčastěji jako rozpouštědlo plástů přichází v úvahu oTganiclké .sloučeniny aromatické nebo alifatické, jako jlsou alkoholy, 'ketony, étery, estery, aminy, nitrily .chlor,ováné uhlovodíky; výběr lanťisolventu (je· podstatně širší.

Nejvýhoidnější antiisolvent je voda, organické. sloučeniny na bázi jednoduchých uhlovodíků, popřípadě alkoholy.

Je zřejmé, že rozdělení sloučenin na antlsolventy a solv.enty nemusí platit obecně. Látka s charakterem solventu při použití jednoho plastu může v případě druhého plastu mít charakter antisolventu a taky jako .antisolvent být použita.

Z hlediska ekonomického i zjednodušení celé technologie výroby plastem pojené elektrody je třeba upozornit zejména na možnost použití vody j,ako antisolventu .a z tuho hlediska je výhodné rozdělit rozpouštědla .pro přípravu směsí určených k zbobtnání části plastu na rozpouštědla s vodou mísiitelná a neutišitelná. Je zřejmé, že .pro přípravu zbohtnalých částic se budou přednostně vybírát ta rozpouštědla, která se s vodou mísí; ušetří |se (tím nejen na ceně antisollventu, regeneračního zařízení na použitý antisolvent, .ale i další energie, kterou músíme jinak vydat na krytí výparného tepla antisolventu. V případě, :že použijeme jako antisolvent vodu, není nutné ji odstraňovat z elektrodové hmoty sušením a ostatní náklady samozřejmě odpadají rovněž.'

Další výhodou způsobu přípravy .podle tohoto vynálezu, kterou lze .dosáhnout vy&okýlch pevností .připravené elektrody je možnost snížení podílu kovů, které vytvářejí mřížky nebo j!iné nosné konlstrukce. v elektrodách.

Vznik pevného plastického skeletu neizoluje částice kovů, takže pro elektrodiu připravenou podle tohoto vynálezu .postačuje kolektor o menší ploše.

Způsob (výroby plastem pojených elektrod podle .tohoto vynálezu je technologicky nenáročný a ekonomicky úsporný. Elektrody připravené tímto způsobem se vyznačují vysokou účinností, vysokou mechanickou pevností .a vysokou životností.

Výrobu lze realizovat dvojím způsobem:

Separátní přípravou zbobtnalých částic, jejich míjstením s> ostatními komponentami .elektrody a nanesením (pastováním) .této siměsl na kolektor a konečně sušením.

Smísením všech součástí elektrody včetně plastu a působením směsi solventu a antisolventu na směs· k dosažení zbobtnání částic plástu a .další .zpracování je shodné S prvým způsobem.

Oba způsoby máji své (výhody i nevýhody, a to zejména v prvém případě ztížení homogenizace, ve srovnání se způsobem druhým, protože dochází ke slepování ahobtnalých částic plalsitu před dokonalým protnísením. V druhém případě je nevýhodou zvýšená spotřeba isměsi solventu a antisolventu v porovnání s odděleným bobtnáním částic plastu.

Vynález osvětlí následující příklady. Procenta v příkladech uváděná představují koncentraci hmotnostní, není-li výslovně uvedeno jinak. Příklad 1

Byla připravena záporná kadmiová elektroda následujícím postupem: 9 g .aktivní kadmiové •hmoty bylo· Smíšeno s 12 °/o hmoty polývlnyihutyralu o polymeraaním stupni asi 1100 a obsahu 68 % .vinylbutyralových skupin. Směs byla. důkladně zhomogedizována za sucha v třecí misce. Po důkladném zhomogenizování práškové směsi bylo postupně přidáno 60 % na celkovou hmotnost směsi etanoíu s vodou (ve .vzájemném objemovém poměru 50 : 50) a smě‘s znovu důkladně zhomogenízována.Po 4 hodinách odležení vzniklá dobře roztíratelná pasta byla nanesena nia plochu 45 ,cm² tatínkovu vyrobeného z ocelového plechu tloušťky 0,2 mm (ČSN 13 2121).

Nepastovaná elektroda byla. vysušena v sušárně teplým vzduchem při teplotě 318 K po dobu 60 minut. Vysušená elektroda byla· .orámována U-profiilem z neměkčeného PVC a v této úpravě zabudována do Slánku společně s .dvojicí klasických kladných (kapsových nikl-oxidových elektrod. Článek byl plněn 100 mil 5N hydroxidu (draselného a po 24 hodinách máčení byla měřena kapacita a životnost takto- sestaveného článku.

Pro ověření životnosti se Slánky na cyklovacítm stole periodicky nabíjely a vybíjely vhodnýml proudy. V prvních třech cyklech byly články formovány rtak zívaným pěťihodinovým proudem, to Je proudem odpovídajícím asi 0,2 jmenovité kapacity. Po třetím cyklu byl vyměněn elektrolyt. Od čtvrtého cyklu byly články automaticky cyklovány a ve vybraných cyklech byla zjišťována skutečná kapacita záporných elektrod· jejich vybíjením konstantním .proudem do konečné hodnoty napětí 0,8 V.

Skutečná ampérhodinová kapacita byla určována pomocí vztahu:

Mdle I je proud v Á, it je čas v minutách.

Teoretická kapacita C_T (Cd] byla stanovena z obsahu kadmia v aktivní hmotě podle Faradayových zákonů. V 9 g použité aktivní ..hmoty bylo dosaženo 54,30 % kadmia. Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 1, kde jiso-u rovněž pro srovnání uvedeny výsledky získané při stejném uspořádání a podmínkách na' článku se zápornou kapso.vou .elektrodou komerční konstrukce, obsahující 64,2 % kadmia.

Tabulka 1: Životnost plastem pojené a kapsové elektrody

Počet cylklů	Plastová elektroda	Kapsová elektroda
C0,8	C	A>,s	C
^TÍCd)	• ^Τ(Οά)
A.h		A.h
1 2 3	1,08 1,27 1,37	0,464 0,545 0,588	1,87 1,73 1,60	0,800 0,742 0,685

Po třetím cyklu výměna elektrolytu za roztok hydroxidu draselného o hustotě 1,2 g. cm^-3 a ilithium hydroxidu 15 g. dm³

4	1,44	0,619	1,52	0,652
5-	1,53	0,657	1,49	0,638
22	1,50	0,644	1,43	. 0,612
100	1,53	0,657	1,39	0,598
150	1,44	0,619	1,36	0,583

^co,8 ' kapacita získaná vybíjením článku do konečné hodnoty napětí 0,8 V

C_ .

C_T(cd) — využití kapacity C_{o g} vztažené k teoretické kapacitě kadmia C_T(Ca) .

Příklad 2

Za shodných podmínek jako je uvedeno v příkladu 1 byla vyrobena .elektroda s použitím nízkomolekulárníbo polyetylénu zbobtnalého ve směsi chloridu uhličitého : oktanu (6:4) objemově. Tato elektroda byla porovnávána s elektrodou .poijenou nízkomolekulárním polyetylénem lisovanou a spékanou 1 hodinu při teplotě 165 °C.

Tabulka 2: Životnost plastem pojených elektrod připravených technologií bobtnání polymeru a technologií spékání polymeru

Počet	Polymer zbobtnán	Polymer spékán
cyklů .		C	p	C
u0,8	C-T(Cd)	u0,8	^T(Cd)
	A.h		. A.h
1	0,91	0,392	1,00	0,431
2	1,12	0,483	0,96	0,412
3	1,25	0,539	0,93	0,40,1
Po 3, c	ykiu	výměna ele	fctrolýtu	za roztok
hydroxidu draselného o	hustotě 1,2 g . cm-3
	a lithii	im hýdlrqxiid	u 15 g . dm’3
4	1,34	0,578	0,89	0,382
5	1,37	0,590	0,83	0,356
10	1,39	0,599	0,77	. 0,332
24	1,41	0,607	0,74	0,318
104	1,37	0,590	0,72	0,309
180	1,40	0,603	0,70	0,302

Přiklad 3

Za shodných podmínek jak .je uvedeno v příkladů 1 byly vyrobeny plastem pojené záporné elektrody na iházl polyvinylchloridu, poly.vinylidenfiluoridu, polýkarbonátu a polyfenylenoxídu.

Pro jednotlivé .plasty byly ,užity následující objemové směsi solventní s antilsolventem. Požadovaný stupeň nabobtnání byl dosažen teplotou 130 až 150 °C.

Polyvinylchlorid — trichloretylen : propanol (8:2)

Polyvlnyíidenfluorid — trichloretylen : oktan (7:3)

Boilykarbonát — fetrahydlrofiuran: voda (8:2)

Polykarbonát — meťylenchlorld: etanol (7: 3)

Polyíenylenoxid ·— aze,otrap benzen-etanol: propanol (9:1)

U všech elektrod bylo dosaženo po desátém cyklu 0,55 až. 0,65'účinnosti využití elektrodové hmoty.

Claims (1)

1. Způsob výroby plastem pojených elektrod pro alkalické články lisováním elektrodové hmoty obsahující kovy a jejich .kysličníky a částice plastu, vyznačený tím, že částice plastu se před smícháním s elektrodovou hmotou nebo

   VYNÁLEZU během míchání a lisování zbobtnají v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědla a nerozpouštědla a rozpouštědlo se z elektrodové hmoty odstraní 'odpařováním nebo extrakcí za teploty, ,při které nedochází k úplnému rozpuštění plastu.