CS211876B1 - Způsob výroby zesíťované karboxymetylcelulózy o vysoké sorpění kapacitě - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby zesíťované· karboxymetylcelulózy o vysoké sorpční kapacitě, hodící se zejména k výrobě zdravotně nezávadného produktu, či poloproduktu, vhodného k dalšímu použití především ve farmaceutickém průmyslu, při výrobě obvazových materiálů, speciálních plen apod.

Vodorozpustnou alkalickou sůl karboxymetylcelulózy o stupni substituce nad 0,3 lze převést do nerozpustného stavu vytvořením zesíťované prostorové struktury. Tímto způsobem lze získat vlákna, fólie a povlaky značně vysoké sorpční kapacity, vhodné pro četné aplikační oblastí. Jelikož zesítěná karboxymetylcelulóza má ve vysoce nabotnaném stavu charakter kompaktního gelu o nízké mechanické pevnosti, používá se někdy ve spojení s vláknitou výstuží. Struktura makromalekul karboxymetylcelulózy s početnými funkčními skupinami podél řetězce je pro síťující reakce velmi příznivá. Jako reaktivní centra přicházejí v úvahu především volné hydroxy · lo.vé iskupiny, a úměrně stupni 'substituce také karboxyloivé skupiny. Tvorba dostatečně stabilních síťových struktur je výsledkem ireakcí činidel poskytujících můstky mezi sousedními makro-molefculárními řetězci. K dosažení prvního podílu nerozpustné frakce je zapotřebí, aby na každou průměrnou makromolekulu připadala minimálně polovina síťové vazby.

Rozpustnost karboxymetylcelulózy ve vodě a vodných roztocích solí je podmíněna přítomností alkálie. Náhradou alkalických iontů vodíkovými vzniká nerozpustná volná karboxymetylcelulóza. V tomto případě však nejde o zesítění, ale o různou rozpustnost více či méně hydrofilní substance. Volnou karboxymetylcelulózu lze připravit výměnou iontů nebo termickým rozkladem její amonné soli. Nerozpustné povlaky na tabletách s Na-karbo.xymetylcelulózou jako pojivém lze získat působením zředěných anorganických kyselin. Zahříváním karboxymetylcelulózy s jistým podílem volných karboxylových skupin dochází k esterifikační reakcí s hydroxylovými funkčními skupinami téže nebo sousední makromolekuly. Intermolekulárni esterifikací tak vznikají síťové vazby značné stability. Uvedeného principu bylo využito v technologii výroby vodonerozpustných, vysoce hydrofllních vláken karboxymetylcelulózy, jejichž sorpční kapacita dosahuje v rovnováze až 45násobku vlastního objemu.

Značný praktický význam mají síťující reakce vedoucí ke kovalentním acetalovým mezimolekulárním vazbám. Příkladem může být působení aldehydů na hydroxylové skupiny karboxymetylcelulózy. Rychlost síťujících reakcí s aldehydy stoupá s teplotou a v důsledku snížení pH. Za příznivých sterických podmínek vodného roztoku karboxymetylcelulózy se tvoří síťové vazby na více místech podél makromolekulárních řetězců. Síťování formaldehydem se využívá v textilní technologii. Podobně jako formaldehyd, ale výrazně rychleji, reagují také dialdehyldy.

Jinou možnost síťování karboxymetylcelulózy poskytují kondenzáty'aldehydů s močovinou nebo melaminem. Typickými činidly jsou dimetylmočovina, tetrametylmočovina, mono- až hexametylolmetamln. Odvozených variant dymetylolových sloučenin, doporučovaných pro síťování karboxymetylcelulózy je známa celá řada. Tvorba mezimolěkulárních vazeb je výsledkem kondenzační reakce dimetylolových sloučenin s hydroxylovými skupinami karboxymetylcelulózy. Reakce je urychlována přísadou katalyzátorů, např. -am-anných (soli silných anorganických kyselin, které se v průběhu sušení fólií nebo povlaků za zvýšených teplot štěpí a zvyšují aciditu prostředí. Dobrých výsledků se rovněž dosahuje katalýzou organickými kyselinami. Síťování karboxymetylcelulázy probíhá podle druhu použitého činidla a ‘katalyzátoru jpřl teplotách 80 až 140 °C. Zesíťované filmy a povlaky je třeba zbavit nežreagovaných podílů činidel extrakcí vodou za zvýšené teploty. Značně nábotnalá struktura přitom usnadňuje difúzí rozpouštědla. Síťové vazby uvedeného typu jsou však zvláště za zvýšené teploty nestabilní a dochází, k jejich štěpení, které je doprovázeno únikem toxického fbrmaldehydu. Tento nežádoucí jev se dosud nepodařilo eliminovat.

Bifunkční epoxidové sloučeniny reagují s hydroxylovými skupinami karboxymatylcelulózy za vzniku síťových vazeb. K tomuto účelu se doporučují diglycidylétery polyoxyetylónglykolů, jejichž předností je značná délka molekuly a tím také síťových můstků mezi sousedními -makromolekulami, příznivě ovlivňuje deformační schopnost a ohebnost struktury. Jistý podíl epoxidové sloučeniny reaguje intramolekulárně a snižuje tak výtěžek zesítění. Reakce epichlorhydrinu je dostatečně účinná jen v alkalickém prostředí, které neutralizuje odštěpený HC1. Fólie karboxymetylcelulózy zesítěné popsaným způsobem -byly použity ke zhotovení iontoměnlčových membrán. Nevýhodou procesu je opět toxicita síťujícího činidla. Účinek ionizujícího záření v dávkách 20 až 50 kGy na karboxymetylcelulózu zesítěnou 3 % hmotnostními epiehlorhydrinu se projeví dodatečným růstem sorpční schopnosti vody a vodných roztoků. Překročení dávky 50 kGy způsobuje již degradaci a pokles sorpční schopností.

Rozpustnost karboxymetylcelulózy je podmíněna její přeměnou na alkalickou sůl a odpovídajícím zvýšením hydrofilnosti. . Nahradí-li se část alkalických iontů vícevalentními kationty dojde v důsledku spojení karboxylových skupin sousedních makromolekul k přechodu do zesítěnóho stavu. Zesíťoivání lze d.oísáhno,ut přísadou lontů Cu⁺⁺, Fe^{+ + +}, Cr^{+ + +}, Al ^{+ + +} a OÚ2 + + k vodnému roztoku karboxymetylcelulózy. Vysušením, nerozpustného gelu lze připravit zesíťovanou karboxymetylcelulózu v pevném stavu. Vysrážení lze zabránit komplexotvornými látkami. Ze směsi roztoků sodné soli karboxymetylcelulózy, oxykyselin a solí některých z uvedených kovů vznikají nerozpustné povlaky a fólie až po rozpadu .komplexů zahříváním na teplotu 105 °C.

Ionty Fe⁺⁺ neposkytují na rozdíl od železitých nerozpustnou zesíťovanou sraženinu karboxymetylcelulózy. Zesíťóvané fólie nebo povlaky se proto připravují oxidací roztoků obsahujících ionty Fe⁺⁺ vzdušným kyslíkem. V případě iontů CrOc^- se podobného efektu dosáhne naopak redukcí účinkem glykolu, nebo lépe bisulfltu.

Podstatnou nevýhodou prakticky všech popsaných způsobů výroby zesíťóvané .karboxymetylcelulózy je použití toxických síťujících činidel, jejichž nezreagované podíly se mohou vytěsňovat nebo mohou být v podmínkách použití extrahovány. Ze zkušeností je známo, že dochází často také k dlouhodobému uvolňováni zdravotně závadných produktů destrukcí nestabilních sítových vazeb. Síťující reakce probíhají zpravidla v několikaprocentním vodném roztoku karboxymetylcelulózy. Odstranění velkých podílů vody ze zesítěného gelu vyžaduje energicky náročné vysušení produktu, popřípadě jeho mechanickou desintegraci.

Výše zmíněné nevýhody známých způsobů výroby si klade za cíl odstranit způsob výroby zesíťované karboxymetýlcelulózy o vysoké sorpční kapacitě podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že na práškovitou nebo granulovanou alkalickou sůl karboxymetylcelulózy o čistotě minimálně 99 % se za současné homogenizace působí tlakově rozprášenou disperzí vodného roztoku 'hlinité soli a získaný produkt se vysuší.

Do homogenizované alkalické soli karboxymetylcelulózy se rozprašuje pouze množství vodného roztoku hlinité soli, jež je způsobilé částečně nabotnat částice alkalické soli, a současně zachovat jejich geometrický tvar i volnou .pohyblivost.

Vodný roztok hlinité soli se dávkuje v množství, které odpovídá 1/5 až 1/30 stechiometrického.

Navržený způsob je tedy ve své podstatě modifikací práškovité nebo granulované alkalické soli karboxymetylcelulózy působením kapiček mlhy vodného roztoku hlinité soli v podstechiometrickém množství za stálého míchání, využívající rychlé difúze roztoku v mírně nabotnalé struktuře částic za současné reakce iontů AI^{4 1}'· s makromolekulárními řetězci, postupující od povrchu směrem ke středu částic za přechodu do nerozpustného zesíťovaného stavu o vysokém stupni botnání a retence vody a vodných roztoků solí.

Způsobem výroby podle vynálezu lze vyrobit hygienicky nezávadnou zesítěnou karboxymetylcelulózu, jež má schopnost zvětšit svůj původní objem 45násobně a udržet sorbovanou kapalinu i při působení tlaku min. 10 kPa. Hygienická nezávadnost je zaručena použitím neškodného síťujícího činidla a izákladní suroviny o vysoké čistotě, odpovídající normě pro potravinářský i farmaceutický průmysl. Další předností je značná úspora energie, jelikož podíl vody je nepatrný, takže při sušení se vyžaduje teplota jen do 60 až 80 °C. Podíl vody činí 80%, zbytková vlhkost činí 5 %, takže je nutno odpařit 75 %, zatímco u dosud známých způsobů je nutno odpařit až 2Onásobeik vody. V neposlední radě je výhodou navrženého způsobu zachování velkého kontaktního povrchu granulátu pro sorpci kapalin.

Rychlosti difúze v systému byly zhodnoceny technikou mikrotaterferometrie. Na základě výsledků měření byly vypočteny minimální potřebné doby procesu difúzně řízené reakce v částicích Na-karboxymetylcelulózy. Praktické zkoušky prokázaly, že pro stanovené velmi krátké difúzní časy rozhoduje o průběhu procesu síťování výhradně rychlost dávkování roztoku hlinité soli. Bylo ověřeno, že .k dosažení nerozpustností Nakarboxymetylcelulózy je podle jejího polymeračního stupně zapotřebí 1/30 až 1/10 stechiometrického množství hlinitých iontů. Při menších dávkách zůstává část karboxymetylcelulózy nadále rozpuštěna. Produktem síťující reakce je pouze zdravotně nezávadný NaCl. Hlinité ionty reagují ze sterických přičiň převážně s jednou, méně často pak se dvěma karboxylovýml skupinami. Prášek nebo granulát zachovávají po sorpci roztoku činidla 'hmotnosti 0,1 až 1,5, vztaženo na výchozí hmotnost vzorku polymeru, svůj geometrický tvar a konzistenci, částice jsou nelepivé a nadále volně pohyblivé. Po vysušení na vzduchu za teploty okolního prostředí nebo při zvýšené teplotě se získá zesíťovaný materiál, který se vyznačuje rychlým průběhem sorpce a difúze vody.

Následující příklady způsobu zesíťóvané karboxymetylcelulózy slouží k ilustraci možností aplikace předloženého vynálezu, jimi však není předmět vynálezu vyčerpán ani omezen.

Příklad 1

Do šikmého bubnového homogenlzátoru se nasype 10 kg granulované Na-karboxymetylcelulózy o velikosti částic od 0,2 do 0,4 mm, stupně substituce 0,6 až 0,8 a čistotě 99,5 .%, určené pro použiti v potravinářském nebo farmaceutickém průmyslu. Po uvedení homogenizátoru do chodu se do vnitřního prostoru rozptýlí tlakovou pistol'. 5 1 roztoku, obsahujícího 5/10 stechiometrického množství AlCh. Zesítěný granulát je pak za stálého chodu homogenizátoru vysušen proudem vzduchu o teplotě 80 až 120 °C na maximální obsah vlhkosti 5 %. Získaný produkt absorbuje během jedné minuty až lSnásofoek, v rovnováze až 45násobe>k vody a přechází na kompaktní gel. Příklad 2

Granulovaná Na-karboxymetylcelulóza úzké distribuce částic od 0,2 do 0,4 mm, stupně substituce 0,6 až 0,8 a čistoty 99,5 % se kontinuálně dávkuje šnekovým homogenizátorem vybaveným tryskami pro nástřik disperze vodného roztoku AlCH tlakovým čerpadlem. Dávkování roztoku síťujícího činidla a granulátu je seřízeno tak, aby odpovídalo 1/10 stechiometrického množství a obsah vlhkosti nepřesáhl 80 % počáteční hmotnosti granulátu. Po výstupu ze šneku je zesítěný granulát vysušen v tenké vrstvě při teplotě prostředí nebo v sušárně při 60 až 80 °C tak, aby bylo dosaženo maximálního obsahu vlhkosti 5 °/o.

Příklad 3

Do válcové nádoby fluidního zařízení se dávkuje 5 kg granulované Na-karboxymetylcelulózý s částicemi od 0,2 do 0,4 mm, stupně substituce 0,6 až 0,8 a čistoty 99,5 %. Proudem studeného vzduchu se granulát Uvede do vznosu s koeficientem expanze asi 1,5. Postranními tryskami umístěnými bezprostředně nad porézní přepážkou se do objemu granulátu ve vznosu tlakově rozpráší vodný roztok AlCh odpovídající 1/10 stechiometrického množství a o hmotnosti nepřesahující 80 % navážky granulátu. Rychlý vibrační a translační pohyb částic zajišťuje velmi účinnou homogenizaci. V další fázi procesu se pod porézní přepážku přivádí tlakový vzduch zahřátý na teplotu 80 až 120 °G, který' ve vznosu částic velmi rychle vysuší zesíťovaný granulát Nakarboxymetylcelulózy na maximální obsah vlhkosti 5 %.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby zesíťované karboxymetylcelulózy o vysoké sorpční kapacitě, vyznačený tím, že na práškovitoú nebo granulovanou alkalickou sůl o čistotě minimálně 99 % se za současné homogenizace působí tlakově rozprášenou disperzí vodného roztoku hlinité soli a získaný produkt se vysuší.
2. 2. Způsob výroby podle bodu 1, vyznačený tím, že do homogenizované alkálické soli karboxymetylcelulózy se rozprašuje pouze množství vodného iroz-to-ku -hlinité soli, jež je způsobilé částečně nab-otnat částice alkalické soli, a. současně zachovat jejich geometrický itvar i volnou pohyblivost.
3. 3. Způsob výroby podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že vodný roztok hlinité soli se dávkuje v množství, které odpovídá 1/5 až 1/30 stechiometrického.