CS211863B1

CS211863B1 - Polymery obsahující reaktivní aromatický systém v postranním řetězci a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CS211863B1
Application number: CS146080A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Bleha; Zdenek Plichta; Milan Bares
Original assignee: Miroslav Bleha; Zdenek Plichta; Milan Bares
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1982-02-26

Abstract

Vynález se·· týká polymerů obsahujících reaktivní aromatický systém v postranním řetězci a způsob jejich výroby. Polymery podle vynálezu sestávají ze strukturních jednotek obsahujících reaktivní p-fenylendiaminový skelet s vázaným fluoridem boritým a popřípadě až 99,5 mol. °/o dalších monomerních jednotek odvozených od kyseliny akrylové něho methakrylové, jejich esterů, akrylamidu, methakrylamidu nebo/a vinylických sloučenin, jako je například butadien, isopren, styren nebo/a monomerních jednotek odvozených od dvojfunkčních sloučenin jako divinylbenzenu, methylenbisakrylamidu, ethylenglykoldimethakrylátu. Polymerů podle vynálezu lze s výhodou použít jako katalyzátorů chemických reakcí. Polymery podle vynálezu lze připravit tak, že se příslušný polymer s aromatickou dialkylaminovou případně trialkylamoniovou skupinou v reaktivním p-fenylendiaminovém skeletu suší ve vakuu, profouká suchým plynným dusíkem a sytí plynným fluoridem boritým·

Description

Vynález se týká .polymerů obsahujících .reaktivní aromatický systém v postranním řetězci a způsobu jejich přípravy.

Zájem o polymery s reaktivními funkčními skupinami; které jsou výchozími látkami pro řadu produktů, s technologickým i aplikačním významem, vyvolal rychlý rozvoj přípravy modifikovaných polymernich systémů. Jsou to jednak polymery připravované úpravou základního polymerního,,skeletu následnými chemickými reakcemi, jednak polymery připravované kopolymerací vhodných monomerů, s?· reaktivními skupinami schopnými dalších reakcí.

. Takto předem vytvořené polymery lze dalšími chemickými přeměnami převést na materiály použitelné pro biologické aplikace, technické aplikace, a pod.

Byly vyvinuty materiály obsahující alifatickou nebo· aromatickou primární aminoskupinu v postranním, řetězci. Tyto mohou být použity například pro další reakce, vazebného charakteru diazotací aromatické aminoskupiny a následující kopulací se substrátem vhodného druhu. Většina těchto systémů však preferuje jednostranné využití. Řada reakcí navíc poskytuje nedokonale definované produkty, protože modifikační reakce nejsou kvantitativní nebo nemají ..příslušné monomery vhodné kopolymeračnk-parametry. · '

Předmětem vynálezu jsou polymery obsahující reaktivní aromatický systém v postranním řetězci, které sestávají ze strukturních jednotek obecného vzorce I mol. monomerů uvedených výše vysuší ve vakuu a po profoukání suchým plynným dusíkem se sytí plynným fluoridem boritým za vzniku výsledného produktu. .

Polymery podle vynálezu je dále možno připravit' ták, že se polymer sestávající „ze strukturních jednotek obecného vzorce IIÍ f

^r_ (III)

I /

CH--C-CO—(—O-CH -OH.) -N-/Z Y-l/

I 2 2'x , \ / \ (I) kde Ri je vodík nebo CHs, R2 je alkyl obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R3 a R4 značí alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku shodný s alkylem alkylačního činidla, x = 1 až 5 a po případě až 99,5 mol. % dalších monomerních jednotek odvozených od kyseliny akrylové nebo meíhakrylové, jejich esterů, akrylamidu, methakrylamidu nebo/a vinylických sloučenin, jako je například butadien, ísopren, styren nébo/á monomerních jednotek odvozených od dvojfunkčních sloučenin, jako divinylbenzenu, methylenbisakrylamidu, ethylenglykoldimethakrylátu.

Polymery podle vynálezu lze připravit tak, že se polymer sestávající ze strukturních jednotek obecného vzorce II rCH₂-C-c°_(_⁰-^cH-CH_?) o z -N2 x j (xi) kde Ri je vodík nebo CH3, R2 je alkyl obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R3 a Rd značí vodík, alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, shodný s alkylem alkylačního činidla, skupina -CH2COOH, x = 1 až 5 a popřípadě 99,5 kde Ri je vodík nebo Cfo, R2 je alkyl obsahující 1 až 6 .atomů uhlíků R3, R4, Rs značí alkyl obsahující l.až 4 atomy uhlíku, Y je anion vybraný ze· skupiny HSOáY, Orl“, x = 1 až. 5 a popřípadě 99,5 mol. % monomerů uvedených výše vysuší ve vakuu a po profoukání suchým plynným dusíkem se sytí plynným fluoridem boritým za vzniku výsledného produktu a současného uvolnění sloučeniny RsY ; přičemž Rs a'Y mají výše uvedený význam. ^j

Polymery obsahující strukturní jednotky Obecného vzorce· II lze připravit postupem podle čs. a. o. 176 ,603 a polymery obsahující strukturní jednotky obecného vzorce, III postupem podle PV 1459—8Ó.

Reakcí s BF3 vzniká látka kyselého charakteru s vázaným BF3, který může být za vhodných podmínek uvolněn v reakční směsi a použit ke katalýze· Katalyzátor lze jednoduše 'regenerovat po 'vyjmutí z reakce a vysušení opětovným nasycením BF3.

V dalším je vynález blíže objasněn· v několika příkladech provedení.

Příklad 1

Polymerační směs ‘složená z 31,9 g ethylenglykoldimetljakrylátu, 29,4 g ethylenglykolmonomethakrylátů -a' 20,4 g N-ethyl-N(2-methakr oylethyl)-Ν’-acetyl-p-fenylendiaminu obsahující 0,82 (1 % hmot.] azobisisobutyronitrilu za přídavku 98,5 cyklohexanolu a 9,7 g laurylalkoholu v prostředí 600 g vody s Obsahem 6 g polyvinylpyrolidonu a polymerována v reaktoru při teplotě 50 °C (2 h) a 65 °C (dalších 8 h). Byly získány porézní částice gelu o spec. povrchu 150 m²/g.

Polymer takto připravený byl podroben kyselé hydrolýze v prostředí zředěné kyseliny solné (30 min varem). Tento gel byl smíchán s 50 ml kys. mravenčí 98 % zja chlazení přidány 2 ml 37 % roztoku formaídehydu vel vodě. Po 1 h míchání za normální teploty byla směs povařena (při 100 °C - postup podle čs. a. o. 176 603). Připravený gel byl promyt vodou, ethanolem a vysušen při tlaku 0,6 kPa a teplotě 50 °C. Při této teplotě byl poté prófukován (1 h sušeným plynným N2 a v jeho proudu ochlazen na 2O‘°C. Následující postupné sycení plynným fluoridem boritým bylo prováděno tak, aby teplota polymeru nepřesáhla 75 °É. Po ukončení exothermní reakce bylo sycení přerušeno a polymer byl profukován sušeným N2 až - byl

211 863 odstraněn volný BF3. Obsah vázaného BF3 stanovený jako hmotnostní přírůst^·· Činil 37 % hmoto, výchozího polymeru.

Příklad 2 · · · ' Polyměráční směs slpž^riá z 4,9/g ethyien* · glýkt>l{&metSakrýÍáťu,⁴ⁱŽr,73 g'Řmylenglykolmonomethakrylátu a 1,9 g N-ethyl-N-(2methakroylethyl) -N’-acetyl-p-f enylendiaminu obsahující 1 % hmoto. (0,07 g) azobisisobutyronitrilui za přídavku 16,4 g cyklohexanolu a 1,6 g laurylalkoholu v prostředí 100 g vody s obsahem 1 g polyvinylpyrolidonu a polymerována- v reaktoru při teplotě 50 °C (2 h) a 65 °C (dalších 8 h). Získané porézní částice gelu byly po promytí podrobeny kyselé hydrolýze v prostředí zředěné kyseliny solné (30 min varem]. Po promytí do neutrální reakce bylo 13,6 g gélu suspendováno v roztoku l5 g NaHCCb v 25 ml vody a za míchání přidáno 1& rhl dimethylsulfátu.. Po 1 h reakce při 20 °C byla teplota zvýšena na 55 °C a po další hodině reakce ukončena., Produkt byl promyt d vysušen. . Titrací byl. stanoven OH ekvivalent polymerni arnoniové báze. Takto připravený polymer byl vysušen* ve vakuu 0,6 kPa při teplotě 50 °C a potom při téže teplotě profukován 1 h sušeným Nz. Po ochlazení polymeru na teplotu 20 °C za stálého- proudu Ň2 byl' polymer· postupně sycen plynným fluoridem boritým tak, aby teplota v polymérní vrstvě nepřesáhla 70 °C. Po ukončení exothermní reakce bylo přerušeno sycení fluoridem boritým a. polymer byl opět profukován sušeným dusíkem, až byl odstraněn všeclien .volný BF3. Obsah vázaného BF3 stanovený jako hmotnostní .přírůstek činil 23,6. % hmota, výchozího polymeru. Obsah B byl 2,5 P/o hmoto-

Claims

1. Polymery obsahující reaktivní aromatický systém v postranním řetězci, které sestávají ze strukturních jednotek obecného vozrce I, kde* Ri je vodík nebo CH3, Rz je alkyl obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R3 a R4 značí vodík nebo alkyl obsahující 1 a 4 atomy uhlíku, x = 1 až 5 ai popřípadě až 99,5 mol. % dalších monomerních jednotek odvozených od kyseliny akrylové nebo , methakfylové, jejich esterů, akrylamldu,. methakrylamidu, nebo/a vlnylických sloučenin, jako je například butadien, isopren, styren, nebo/a monomerních jednotek odvozených od dvojfunkčních sloučenin jako divinylbenzenu, methylen-bis-akrylamldu, ethylenglykoldimethakrylátu·

2. -Způsob výroby polymerů podle bodu 1, vyznačený tím, že se polymer sestávající ze strukturních jednotek obecného vzonce II ' kde Ri je vodík nebo GH3, R2 je alkyl obvý n á 1 e z u sáhující 1 až 6 atomů uhlíku, R3 a R4 značí vodík, alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, skupinu -CHzCOOH, x = 1 až 5 a popřípadě 99,5 °/o mol. monomerů uvedených výše vysuší ve vakuu a po profoukání suchým plynným dusíkem se sytí plynným fluoridem boritým za vzniku výsledného produktu.

3. Způsob výroby polymerů podle bodu 1, vyznačený tím, že se polymer sestávající ze strukturních jednotek obecného vzorce III

Γ-ΟΗ,-C-CO-V-O-CH -CH ) -N—/” ³ 1 ^Y

L ^{2 2 x} r₂ \~/ ^j ·' kde Ri jě vodík nebo CH3, 1R2 je¹ alkyl obsahující 1 až 6 atomů uhlíků, R3, Rí a Rs značí alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, Y je aníon vybraný ze skupiny HSO4^- OH“ Ci^, x = 1 až 5' a popřípadě 99,5 mol. % monomerů uváděných výše vysuší, ve vakuu, a po profoukání suchým plynným dusíkem se sytí plynným fluoridem boritým za vzniku výsledného produktu ) a současného uvolnění sloučeniny RsYpřičemž Rs a Y~ mají výše uvedený význam.