CS211713B1 - Method of preparing 4-aminodiphenylamine by reduction of sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine - Google Patents
Method of preparing 4-aminodiphenylamine by reduction of sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine Download PDFInfo
- Publication number
- CS211713B1 CS211713B1 CS21880A CS21880A CS211713B1 CS 211713 B1 CS211713 B1 CS 211713B1 CS 21880 A CS21880 A CS 21880A CS 21880 A CS21880 A CS 21880A CS 211713 B1 CS211713 B1 CS 211713B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- nitrosodiphenylamine
- reduction
- sodium salt
- aminodiphenylamine
- solution
- Prior art date
Links
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 23
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 title claims description 15
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 4
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 4
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 4
- UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N=O)C1=CC=CC=C1 UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 ammonium disulfide Chemical compound 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 5
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 4
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- SRRKNRDXURUMPP-UHFFFAOYSA-N sodium disulfide Chemical compound [Na+].[Na+].[S-][S-] SRRKNRDXURUMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AESBNYARLNMYNZ-UHFFFAOYSA-N [Na].N(=O)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Na].N(=O)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 AESBNYARLNMYNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGSDJMADBJCNPN-UHFFFAOYSA-N [S-][NH3+] Chemical compound [S-][NH3+] ZGSDJMADBJCNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- ZLCCLBKPLLUIJC-UHFFFAOYSA-L disodium tetrasulfane-1,4-diide Chemical compound [Na+].[Na+].[S-]SS[S-] ZLCCLBKPLLUIJC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby 4-aminodifenylaminu redukcí sodné soli 4-nitrozodifenyl aminu.The present invention relates to a process for preparing 4-aminodiphenylamine by reducing the sodium salt of 4-nitrosodiphenyl amine.
4-aminodifenylamin slouží k přípravě N-alkylderivátů, které jsou důležitými antiozonanty pro pryž.4-Aminodiphenylamine is used to prepare N-alkyl derivatives which are important antiozonants for rubber.
4-aminodifenylamin se vyrábí redukcí 4-nitrozodifenylaminu nebo 4-nitrodifenylaminu. 4-nitrozodifenylamin se .připravuje obvykle přesmykem snadno přístupného N-n.itrozodifenylaminu působením chlorovodíku v prostředí směsi alkoholu s málo polárním rozpouštědlem. Po skončení přesmyku se reakění směs rozpustí v přebytku vodného roztoku hydroxidu sodného. Získá se tak vodný roztok sodné soli 4-nitrozodifenylaminu obsahující dále přebytečný hydroxid sodný, chlorid sodný a protože se při přesmyku jako alkohol používá metanol, obsahuje získaný roztok i metanol. Větší část smolovitých vedlejších produktů vznikajících při přesmyku N-nitrozodifenylaminu zůstává rozpuštěna v nepolárním rozpouštědle, kterým bývá chloroform, trichlorethylen, chlorbenzen, benzen, toluen. Volný 4-nitrozodifenylamín se získá neutralizací roztoku sodné soli kyselinou, filtrací a sušením krystalické sraženiny. Vodně-metanolický roztok sodné soli 4-nitrozodifenylaminu se však obvykle přímo redukuje na 4-aminodifenylamin.4-Aminodiphenylamine is produced by reducing 4-nitrosodiphenylamine or 4-nitrodiphenylamine. The 4-nitrosodiphenylamine is usually prepared by rearrangement of readily accessible N-nitrosodiphenylamine by treatment with hydrogen chloride in a mixture of an alcohol with a low polar solvent. After the rearrangement was complete, the reaction was dissolved in an excess of aqueous sodium hydroxide solution. There is thus obtained an aqueous solution of sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine containing further excess sodium hydroxide, sodium chloride, and since methanol is used as the alcohol rearrangement, the solution obtained also contains methanol. Most of the pitch-by-products resulting from the rearrangement of N-nitrosodiphenylamine remain dissolved in a non-polar solvent, which is chloroform, trichlorethylene, chlorobenzene, benzene, toluene. The free 4-nitrosodiphenylamine is obtained by neutralizing the sodium salt solution with acid, filtering and drying the crystalline precipitate. However, an aqueous-methanolic solution of the sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine is usually directly reduced to 4-aminodiphenylamine.
Je známa redukce 4-nitrozodifenylaminu ve formě sodné soli tetrasulfidem sodným (BIOS 986, str. 27). Rovněž je známa katalytická redukce 4-nitrozodifenylaminu vodíkem. Tento postup vyžaduje však drahý katalyzátor na bázi palladia nebo platiny a ve srovnání ae sirníkovou redukcí i mnohem dražší zařízení. Hydrogenaci je možno katalyzovat i Raneyovým niklem, avšak za cenu jeho velmi vysoké koncentrace v reakění směsi, ,0 až 40 % hmot. na výchozí látku, Vývoj hydrogenačního procesu je motivován především znečištěním odpadních 211713 vod při sirníkové redukci dalšími sodnými solemi, avšak i tak může být ekonomický jen při velmi vysokých objemech výroby. Většina výrobců zůstává stále při redukci 4-nitrozodifenylaminu disulfidem sodným, přičemž poměr S/Na bývá 1 až 1,25.It is known to reduce 4-nitrosodiphenylamine as the sodium salt with sodium tetrasulfide (BIOS 986, p. 27). Catalytic reduction of 4-nitrosodiphenylamine with hydrogen is also known. However, this process requires an expensive palladium or platinum catalyst and a much more expensive device compared to sulfide reduction. Hydrogenation can also be catalyzed by Raney nickel, but at the cost of its very high concentration in the reaction mixture, 0 to 40 wt. The development of the hydrogenation process is mainly motivated by the contamination of waste water by the sulphide reduction with other sodium salts, but it can still be economical only at very high production volumes. Most manufacturers still remain in the reduction of 4-nitrosodiphenylamine with sodium disulfide, with an S / Na ratio of 1 to 1.25.
Uvedené nedostatky dosud známého stavu techniky v daném oboru odstraňuje způsob výroby 4-aminodifenylaminu redukcí roztoku sodné soli 4-nitrozodifenylaminu podle vynálezu.These disadvantages of the prior art are overcome by the process for preparing 4-aminodiphenylamine by reducing the sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine according to the invention.
Jeho podstata spočívá v tom, že se redukce provádí polysulfidem amonným obecného vzorce (NH4)2Sn, kde n má hodnotu 1,8 až 2,5 a při molárním poměru NaOH/4-nitrozodifenylamin 1,4 až 2,0 a molárním poměru (NH4)2Sn/4-nitrozodifenylamin 0,75 až 1,0, přičemž se. z vodné fáze reakční směsi odstraňuje amoniak, výhodně vyvařením. Výhodné je, jestliže se k reakční směsi přidá nepolární rozpouštědlo, s výhodou benzen nebo toluen. Redukci je možno s úspěchem provádět kontinuálně ve 2 až 4 za sebou navzájem oddělených promíchávaných prostorech.It is characterized in that the reduction is carried out with ammonium polysulfide of the general formula (NH4) 2 S n , where n has a value of 1.8 to 2.5 and at a molar ratio of NaOH / 4-nitrosodiphenylamine of 1.4 to 2.0 and a molar a ratio of (NH4) 2 S of n -4-nitrosodiphenylamine of 0.75 to 1.0, wherein: a. it removes ammonia from the aqueous phase of the reaction mixture, preferably by boiling. It is preferred that a non-polar solvent, preferably benzene or toluene, is added to the reaction mixture. The reduction can be successfully carried out continuously in 2 to 4 separate mixing spaces.
Sirník nebo polysulfid amonný se k redukcím nepoužívají, protože-, obvykle dávají horší výtěžek než polysulfid sodný. Při redukci 4-nitrozodifenylaminu ve formě sodné soli dává disulfid amonný stejně dobré výsledky jako disulfid sodný, tj. výtěžek surového aminu 99 95' teorie.Ammonium sulfide or polysulfide are not used for the reductions because they usually give a worse yield than sodium polysulfide. In the reduction of 4-nitrosodiphenylamine as the sodium salt, ammonium disulfide gives as good results as sodium disulfide, i.e. the yield of crude amine 99 95 'theory.
Při redukci uvolněným hydroxidem sodným se vytěsňuje amoniak ze soli a při vyšší teplotě se dá kvantitativně vyvařit. Amonné ionty jsou v odpadních vodách též nežádoucí pro vysokou biologickou spotřebu kyslíku. Kromě toho, že se postupem podle vynálezu nevnáší do odpadní vody další sodné ionty, má popsaný způsob ještě další výhody.Reduction with released sodium hydroxide displaces ammonia from the salt and can be quantitatively boiled at a higher temperature. Ammonium ions are also undesirable in wastewater due to high biological oxygen demand. In addition to the fact that no other sodium ions are introduced into the waste water by the process according to the invention, the described process has further advantages.
Při redukci uvolněný hydroxid sodný se musí v odpadních vodách neutralizovat, obvykle kyselinou sírovou, čímž vznikají další náklady. Při redukci disulfidem amonným zůstává po vyvaření amoniaku většina sodných iontů vázána jako thiosíran a na úpravu pH se spotřebuje jen málo kyseliny, Další výhodou je regenerace amoniaku. Sirník amonný se připravuje absorpcí sirovodíku obsaženého v různých plynech z odsíření uhlovodíků nebo syntézních plynů do vodného roztoku amoniaku a je dnes vlastně rafinérským odpadem. Hlavní náklady na jeho výrobu představuje amoniak, který se při redukci podle vynálezu plně regeneruje a může se vrátit do absorpce sirovodíku. Disulfid se získá rozpuštěním síry v roztoku sirníku amonného, který obvykle obsahuje 10 až 12 % hmot. síry. Redukce sodné soli nitrozodifenylaminu disulfidem amonným s regenerací amoniaku je tedy mnohem levnější než redukce disulfidem sod ným.The sodium hydroxide released during the reduction must be neutralized in the waste water, usually with sulfuric acid, thus incurring additional costs. In ammonium disulphide reduction, most of the sodium ions remain bound as thiosulphate after boiling ammonia and little acid is consumed to adjust the pH. Another advantage is the recovery of ammonia. Ammonium sulphide is prepared by absorbing hydrogen sulphide contained in various gases from the desulphurisation of hydrocarbons or synthesis gases into an aqueous ammonia solution and is now a refinery waste. The main cost of its production is ammonia, which during the reduction according to the invention is fully regenerated and can be returned to the absorption of hydrogen sulfide. The disulfide is obtained by dissolving sulfur in a solution of ammonium sulfide, which usually contains 10 to 12 wt. open. Reduction of nitrosodiphenylamine sodium with ammonium disulfide with ammonia regeneration is therefore much cheaper than reduction with sodium disulfide.
Teplota tání surového 4-aminodifenylaminu vznikajícího při redukci je 62 až 70 °C, produkt se proto při redukci může nalepovat na zařízení. Průběh redukce se zlepší, jestliže se do reakční směsi přidá rozpouštědlo, které dobře rozpouští 4-aminodifenylamin, avšak je prakticky nerozpustné ve vodné fázi. I za nižších teplot 20 až 60 °C se získá dobře tekutý roztok 4-aminodifenylaminu v rozpouštědle. Vhodné vlastnosti má benzen nebo toluen v hmotnostním poměru k 4-aminodifenylaminu 0,5:1 až 2:1.The melting point of the crude 4-aminodiphenylamine resulting from the reduction is 62 to 70 ° C, so the product can be adhered to the apparatus during the reduction. The reduction process is improved when a solvent is added to the reaction mixture which dissolves 4-aminodiphenylamine well but is practically insoluble in the aqueous phase. Even at lower temperatures of 20 to 60 ° C, a well-liquid solution of 4-aminodiphenylamine in a solvent is obtained. Benzene or toluene have suitable properties in a weight ratio to 4-aminodiphenylamine of 0.5: 1 to 2: 1.
Způsob redukce sodné soli 4-nitrozodifenylaminu disulfidem amonným podle vynálezu lze provádět jak diskontinuálně, tak kontinuálně. V kontinuálním uspořádání se redukce provádí v sérii dvou až čtyř navzájem oddělených reakčních prostor opatřených míohadly, přičemž roztok sodné soli 4-nitrozodifenylaminu se uvádí do prvého reakčního prostoru a roztok disulfidu amonného do všech reakčních prostorů s výjimkou posledního. Reakčními prostory v sérii mohou být například kaskáda reakčních kotlů s míohadly, dále vertikální věž rozdělená na sekce nebo horizontální reaktor s přepážkami.The process for reducing the sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine with ammonium disulfide according to the invention can be carried out both batchwise and continuously. In a continuous arrangement, the reduction is carried out in a series of two to four separate reaction spaces equipped with a stirrer, wherein the 4-nitrosodiphenylamine sodium salt solution is introduced into the first reaction space and the ammonium disulfide solution is introduced into all reaction spaces except the last. The reaction spaces in series may be, for example, a cascade of reaction boilers with agitators, a vertical tower divided into sections or a horizontal reactor with baffles.
Úspěšný průběh redukce vyžaduje vhodné poměry reakčních komponent. Úplná redukce nitrozolátky a vysoký výtěžek se dosáhnou při poměru S§“/4-nitrozodifenylamin = 0,75 až 0,9, s výhodou 0,80 až 0,85. Složenrl redukčního činidla nemusí přesně odpovídat disulfidu, počet atomů síry n může být 1,8 až 2,5, avšak počet n = 2 až 2,1 je optimální. Jestliže se použije menší než uvedený poměr redukčního činidla k výchozí látce, obsahuje získaný amin značné množství síry, pokud je v polysulfidu málo síry, vznikají vedlejší produkty obsahující síru. Vyvaření amoniaku z reakční směsi předpokládá, aby poměr NaOH/S§“ byl 2 nebo jen nepatrně meněí, což vyžaduje ve výchozí sodné soli 4-nitrozodifenylaminu poměr NaOH/nitrozolátka = 1,4 až 2, s výhodou 1,6 až 1,8. Tento poměr odpovídá podmínkám pří výrobě 4-nítrozodif enylaminu.Successful reduction requires appropriate ratios of reaction components. A complete reduction of the nitro compound and a high yield are achieved at a ratio of S4 / 4-nitrosodiphenylamine = 0.75 to 0.9, preferably 0.80 to 0.85. The composition of the reducing agent may not exactly match the disulfide, the number of sulfur atoms n may be 1.8 to 2.5, but the number n = 2 to 2.1 is optimal. If less than the stated ratio of reducing agent to starting material is used, the amine obtained contains a considerable amount of sulfur, if there is low sulfur in the polysulfide, sulfur-containing by-products are formed. The boiling of ammonia from the reaction mixture assumes that the NaOH / SO2 ratio is 2 or only slightly less, which in the starting sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine requires a NaOH / nitrosate ratio = 1.4 to 2, preferably 1.6 to 1.8 . This ratio corresponds to the conditions for the preparation of 4-nitrosodiphenylamine.
Vynález blíže objasňují následující příklady konkrétního provedení.The following examples illustrate the invention in more detail.
Příklad 1Example 1
Do baňky opatřené míchadlem bylo nasazeno 1 615 g roztoku sodné soli 4-nitrozodifenylaminu s obsahem 15,7 % hmot, nilrozolátky a molárním poměrem NaOH/nitrozolátka = 1,7. Roztok dále obsahoval 15 % hmot. metanolu a 6 % hmot. NaCl. Ke směsi bylo přidáno 300 ml toluenu. Po vyhřátí na 45 °C byl při této teplotě po dobu 45 minut připouštěn roztok disulfidu amonného připravený rozpouštěním síry v roztoku sirníku amonného s obsahem 10,4 g síry na 100 ml roztoku; síry bylo přidáno přesně stechiometrieké množství na disulfid. Molární poměr S^~/nitrozolátka = 0,847. Po vnesení disulfidu byla směs zahřáta na 70 °C a nechána ještě 60 minut. Reakční směs byla za tepla filtrována, přičemž ne filtru se zachytilo 0,027 g sraženiny. Po separaci vodné a toluenové fáze byl z organické fáze odpařen toluen, ke konci při teplotě 180 °C a vakua vodní vývěvy, a získáno tak 233,1 g surového aminu (99 % teorie) s teplotou tání 65 až 66 °G. Po vakuové rektifikací za přísady 0,5 % hmot.Into a flask equipped with a stirrer was charged 1,615 g of a solution of sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine containing 15.7% by weight, of nilro compound and a molar ratio of NaOH / nitro compound = 1.7. The solution further contained 15 wt. % methanol and 6 wt. NaCl. Toluene (300 mL) was added. After heating to 45 ° C, a solution of ammonium disulphide prepared by dissolving sulfur in a solution of ammonium sulfide containing 10.4 g of sulfur per 100 ml of solution was added at this temperature for 45 minutes; Exact stoichiometric amount was added to the disulfide. The molar ratio of S4 / nitro compound = 0.847. After the disulfide was introduced, the mixture was heated to 70 ° C and left for a further 60 minutes. The reaction mixture was filtered hot while 0.027 g of precipitate was collected on the filter. After separation of the aqueous and toluene phases, toluene was evaporated from the organic phase, at the end at 180 ° C and a water pump vacuum, to give 233.1 g of crude amine (99% of theory) with a melting point of 65-66 ° C. After vacuum rectification with additives 0.5 wt.
NaOH se získal čistý 4-aminodifenylamin ve výtěžku 93 % teorie, který se snadno zpracoval katalytickou reduktivní alkylaci s acetonem na N-fenyl-N'-izopropyl-p-fenylendiamin.NaOH gave pure 4-aminodiphenylamine in a yield of 93% of theory, which was easily processed by catalytic reductive alkylation with acetone to give N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine.
vodné vrstvy byl pod zpětným chladičem vyvařen amoniak a nakonec byl na koloně oddestilován metanol, který obsahoval jen 1,5 % hmot. amoniaku. Část amoniaku odchází z reakční směsi již v průběhu redukce.The aqueous layer was refluxed with ammonia and finally methanol was distilled off on the column, containing only 1.5 wt. ammonia. Some of the ammonia leaves the reaction mixture already during the reduction.
Příklad 2Example 2
Do prvního reaktoru kaskády 3 reaktorů opatřených míchadly, každý s užitným objemem 20 litrů, se nastřikuje roztok sodné soli nitrozodifenylaminu o koncentraci nitrozolátky 19 % hmot. s rychlostí 10 kg za hodinu. Do prvního a druhého reaktoru se nastřikuje rovným dílem roztok disulfidu amonného o stejném složení a ve stejném přebytku na nitrozolátku jako v příkladu 1, Do prvního reaktoru se nastřikují 2 litry benzenu za hodinu. V prvním reaktoru se udržuje teplota 40 až 50 °C, ve druhém 50 až 55 °C a ve třetím 60 °C. Ze třetího reaktoru přepadá směs do děličky, kde se oddělí benzenový roztok 4-aminodifenylaminu od vodné fáze. Odpařením benzenu se získá surový amin ve výtěžku 99 % teorie.In a first reactor of a cascade of 3 reactors equipped with stirrers, each with a useful volume of 20 liters, a solution of nitrosodiphenylamine sodium with a nitro compound concentration of 19% by weight is injected. at a rate of 10 kg per hour. An ammonium disulfide solution of the same composition and in the same excess on the nitro compound as in Example 1 was injected equally into the first and second reactors. 2 liters of benzene per hour were injected into the first reactor. A temperature of 40 to 50 ° C is maintained in the first reactor, 50 to 55 ° C in the second, and 60 ° C in the third. From the third reactor, the mixture flows into a separator where the benzene solution of 4-aminodiphenylamine is separated from the aqueous phase. Evaporation of benzene gave the crude amine in a yield of 99% of theory.
Z reaktorů se odvádí přes zpětný chladič amoniak, který se absorbuje ve vodg. Druhá část amoniaku se získá vařením vodné fáze na koloně pod totálním refluxem. Zbytková odpadní voda má pH = 9 až 10.Ammonia is removed from the reactors via reflux condenser and is absorbed in water. A second portion of ammonia is obtained by boiling the aqueous phase on the column under total reflux. The residual waste water has a pH of 9 to 10.
Koncentrací 4-nitrozodifenylaminu ve výchozím roztoku se v obou příkladech rozumí váha sraženiny získané okyselením 100 g roztoku sodné soli. Skutečný obsah čisté výchozí látky ve sraženině je 96 % hmot. Výtěžek destilovaného aminu v příkladu 1 v přepočtu na čistou výchozí látku je 97 %.The concentration of 4-nitrosodiphenylamine in the starting solution in both examples refers to the weight of the precipitate obtained by acidification of 100 g of sodium salt solution. The actual content of pure starting material in the precipitate is 96% by weight. The yield of the distilled amine in Example 1, based on the pure starting material, was 97%.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS21880A CS211713B1 (en) | 1980-01-09 | 1980-01-09 | Method of preparing 4-aminodiphenylamine by reduction of sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS21880A CS211713B1 (en) | 1980-01-09 | 1980-01-09 | Method of preparing 4-aminodiphenylamine by reduction of sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS211713B1 true CS211713B1 (en) | 1982-02-26 |
Family
ID=5333903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS21880A CS211713B1 (en) | 1980-01-09 | 1980-01-09 | Method of preparing 4-aminodiphenylamine by reduction of sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS211713B1 (en) |
-
1980
- 1980-01-09 CS CS21880A patent/CS211713B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100987620B1 (en) | Functionalized ionic liquids, and methods of use thereof | |
| CN100434416C (en) | Production technique of N,N'-dicyclo hexylcar bodiimide | |
| CN102875435B (en) | Organic thiosulfuric acid derivative preparation method | |
| HISKEY et al. | A Synthesis of Unsymmetrical Aliphatic Disulfides1 | |
| KR20080102422A (en) | Isourea Nitrification Method | |
| CS211713B1 (en) | Method of preparing 4-aminodiphenylamine by reduction of sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine | |
| DK171409B1 (en) | Process for recovery of alkylation catalysts | |
| JPH026466A (en) | Production of lower dialkyldisulfide | |
| AU2003267771A1 (en) | Process for the production of 3-methylthiopropanal | |
| JPH05186216A (en) | Method for producing potassium sulfate and hydrochloric acid | |
| US3808272A (en) | Preparation of biodegradable alkane sulfonamides | |
| CN115010632B (en) | Green synthesis method of mercaptan compounds | |
| EP0334188A2 (en) | Process for producing aromatic nitrile | |
| Johnson et al. | Researches on Thiocyanates and Isothiocyanates. XIV. a New Method of Synthesizing 2-THIOHYDANTOINS. | |
| JPS6127980A (en) | Preparation of hydroxyflavan compound | |
| CN119841748B (en) | A kind of preparation method of toluenesulfonylurea | |
| JPWO2002022535A1 (en) | Method for producing 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane | |
| JP2808695B2 (en) | Preparation of thiophosgene | |
| Hoff et al. | Chemistry of alkenethiolates. Six‐and seven‐membered rings with two hetero atoms | |
| JPH0242051A (en) | Aromatic nitrile purification method | |
| JP2808696B2 (en) | Method for producing thiophosgene | |
| PL110765B1 (en) | Method of producing derivatives of p-nitroso-diphenylhydroxylamine | |
| JP2625850B2 (en) | Method for producing thiophosgene | |
| JPH0550501B2 (en) | ||
| Hoepping et al. | An Alternative Synthesis of Sodium Cyanodithioformate and the Disodium Salt of cis‐1, 2‐Dicyanoethylene‐1, 2‐dithiol |