CS211489B1 - Způsob hydrogenační demetalizace těžkých ropných destilátů a zbytkových ropných olejů - Google Patents

Způsob hydrogenační demetalizace těžkých ropných destilátů a zbytkových ropných olejů Download PDF

Info

Publication number
CS211489B1
CS211489B1 CS737678A CS737678A CS211489B1 CS 211489 B1 CS211489 B1 CS 211489B1 CS 737678 A CS737678 A CS 737678A CS 737678 A CS737678 A CS 737678A CS 211489 B1 CS211489 B1 CS 211489B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
feedstock
contact
demetallization
demetalization
Prior art date
Application number
CS737678A
Other languages
English (en)
Inventor
Jaroslav Cir
Alena Cirova
Jiri Schoengut
Original Assignee
Jaroslav Cir
Alena Cirova
Jiri Schoengut
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jaroslav Cir, Alena Cirova, Jiri Schoengut filed Critical Jaroslav Cir
Priority to CS737678A priority Critical patent/CS211489B1/cs
Publication of CS211489B1 publication Critical patent/CS211489B1/cs

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu hydrogenační demetalizace těžkých ropných destilátů, zbytkových ropných olejů s obsahem těžkých kovů, zejména vanadu V a niklu Ni nad 100 ppm a asfalténů nad 3 % hmot. a jim podobných surovin na pevně uloženém katalyzátoru.
V současné době existuje řada technologických postupů, určených pro katalytické hydrogenační zpracování ropných destilačních zbytků. Je známo, že při katalytickém hydrogenačním zpracování ropných destilačních zbytků dochází v porovnání s podobnými procesy při zpracování destilátů k podstatně rychlejší dezaktivaci katalyzátoru následkem vylučování koksotvorných látek a zejména stopových kovů jako V, Ni, Fe, Ca, Na, které jsou v surovině obsaženy jako olejorozpústné metáloorganické sloučeniny. Tyto olejorozpústné metaloorganické sloučeniny se v rozhodující míře koncentrují v nejtěžších podílech ropných zbytků - v jejich nedestilující asfaltenické části.
Ve srovnání s uhlíkatými úsadami, které lze z katalyzátoru odstranit při jeho regeneraci např. parovzduěnou směsí, nelze tímto způsobem odstranit úsady kovů, které způsobují trvalou ztrátu aktivity katalyzátoru. Jakmile dosáhne kumulace stopových kovů na katalyzátoru určité hranice, dochází k hluběí ztrátě aktivity e je třeba katalyzátor vyměnit za čerstvý. Rychlá dezaktivace katalyzátoru má za následek jeho poměrně vysokou specifickou spotřebu. Obvyklé regenerační postupy jsou málo účinné. Z vanadu usazeného na katalyzátoru vzniká při regeneraci parovzduěnou směsí V2Oj, který katalýzu je oxidaci SO2 na SO-j, přičemž ve vlhkém prostředí způsobuje sulfataci nosiče, což rovněž vede k nevratným škodlivým změ* nám.
Sloučeniny vanadu způsobují při aplikaci ropných zbytků jako topných olejů také rozsáhlé škody následkem koroze spalovacího zařízení.
Snaha omezit příznivý vliv metaloorganických sloučenin na aktivitu a životnost hydrorafinačních katalyzátorů vede velmi často k volbě dvoustupňového procesu, kde se v prvním stupni odstraní určitá část organokovových sloučenin a asfalténů. Postup podle německého patentu č. 1 770 996 zahrnuje dvoustupňovou katalytickou hydrogenací ropných zbytků, kde v prvním stupni dochází při použití porézního katalyzátoru na bázi AlgO^-SiOg ke konverzi asfalténů a metaloorganických sloučenin stopových kovů. Podobný poetup je předmětem USA patentu č. 3 180 820. V prvním stupni je použit Ni-lio katalyzátor na nosiči AlgO^-SiOg. Demetalizační kontakt na bázi manganových modulů (těžených z mořského dna) je předmětem německého patentu č. 2 235 954.
Britský patent č. 736 382 chrání demetalizační postup pro ropné zbytky a využívá ... . bauxltu jako demetalizačního kontaktu. Firma Deutsche Texaco doporučuje použití přírodních hlinek jako demetalizačních kontaktů. Předmětem německého patentu č. 2 421 978 je demetalizační kontakt na bázi hlinky Attapulgit.
Jako nosič demetalizačních katalyzátorů je doporučována často ěirokoporézní alumina. Podle USA patentu č. 3 931 052 se doporučuje použít katalyzátoru obsahujícího kovy VI a VIII skupiny nanesené na alumině s maximálním zastoupením pórů o průměru 1,80 až 30,0 nm. Alumina se středním poloměrem pórů nad 5,0 nm se doporučuje jako nosič demetalizačního katalyzátoru v britském patentu č. 1 438 645. Z jiných nosičů demetalizačních katalyzátorů se doporučuje také SiOg. Podle německého patentu č. 2 447 303 je výhodné pro demetalizaci použit katalyzátor obsahující 0,5 % Ni a 2 % V nanesených na SiOg.
Společné všem uvedeným postupům je to, že umožňují pouze částečnou demetalizaci, což spolu s poměrně vysokou cenou demetalizačního katalyzátoru činí tyto postupy nehospodárnými.
Nyní byl nanesen způsob hydrogenační demetalizace těžkých ropných destilátů a zbytkových ropných olejů s obsahem kovů, zejména vanadu V, niklu Ni nad 100 ppm a asfalténů nad 3 % hmot., případně jiných podobných surovin na pevně uloženém nebo pohyblivém katalyzátoru, probíhající při tlaku 4,4 až 34,3 MPa, výhodně při 9,8 až 14,7 MPa, teplotě 350 až 450 °C, výhodně 380 až 430 °C, objemové rychlosti 0,3 až 3, výhodně 0,5 až 1 hod', a poměru vodíku k surovině 500 až 1 800, výhodně 500 až 1 000 Nm^/m^, spočívající podle vynálezu v tom, že se surovina spolu s vodíkem přivádí do styku a katalyzátorem a celkovým objemem pórů nad 0,10 ml/g, výhodně nad 0,20 ml/g, a s měrným povrchem nad 50 m2/g, výhodně nad 100 m2/g, tvarovaným do tvaru tablet, dutých nebo plných extrudátů o vnějším průměru do 10 mm, výhodně 2 až 5 mm.
Produkt se sníženým obsahem stopových kovů vanadu V, niklu Ni, síry S, asfalténů a s podstatně nižší hodnotou viskozity lze výhodně v dalším stupni hydrogenačně zpracovat při použití komerčně vyráběných katalyzátorů na nízkosirné palivo, případně na motorová paliva, při aplikaci štěpného hydrogenačního procesu.
Jako demetalizační kontakt lze použít přírodní,anebo syntetické hlinky, alumina, aluminosilikáty, dezaktivované hydrorafinační katalyzátory apod. Z řady přírodních materiálů zkoušených jako demetalizační kontakty byl vybrán přírodní bentonit.
Bentonity jsou přírodní jllovité zeminy, jejichž hlavní podstatu tvoří minerál montmorillonit. Montmorillonit je hydrosilikét s vrstevnatou strukturou, vysokou sorpčni schopností a velkým měrným povrchem. Poměr Si:Al se u jednotlivých typů montmorillonitů může měnit od 2:2 do 6:2. Např. bentonit z naleziště Braňany má toto složení:
211+89
Obsah
SiO2 41,0 % hmot.
ai2o3 17,0 % hmot.
Tío2 5,3 % ienol.
Fe20^ 18,5 % hmot.
Na2O 0,07 % hmot.
MgO 2,5 % hmot.
CaO 1,6 % hmot.
K2O 0,2 % hmot.
Ztráta žíháním při 800 °C 13,6 % hmot.
Rozdílnost jednotlivých druhů bentonitů je dána různým obsahem montaorillonitu a obsa hem doprovodných látek, který mění vlastnosti bentonitu. Není však ovlivňována použitelnost bentonitu pro přípravu kontaktu a mění se samozřejmě aktivita katalyzátoru.
Bylo zjiětěno, že podrobí-li se tento materiál jednoduchému zpracování, při němž se jemně mletá hmota smísí s (NH^)2 C03» peptizuje kyselinou, tvaruje např. do výtlačk.ů a tepelně zpracuje při teplotě 450 až 950 °C, získá se kontakt s dobrými demetalizaěními vlastnostmi.
Kontakt na bézi bentonitu je v porovnání s komerčně vyráběnými hydrorafinačními katalyzátory podstatně levnějěí. Po vyčerpáni aktivity se doporučuje jeho výměna za čerstvý kontakt. Dezaktivovaný kontakt obsahuje 8 až 12 % V, a je tedy cennou surovinou pro získáváni tohoto kovu.
Důležitým znakem je to, že hydrodemetalizace probíhá v reaktoru s pevně uloženým částicovým kontaktem při proudění reagujících komponent zdola nahoru. V porovnání s prouděním vodíku a uhlovodíkové suroviny shora dolů se při proudění .zdola nahoru dosahuje znač ných. výhod, zejména se v důsledku rovnoměrnější distribuce stopových kovů podél vrstvy katalyzátoru dosahují delší pracovní periody mezi výměnou - eyént. regenerací - katalyzátoru. Srovnatelné konverze uhlovodíkové suroviny se dosahuje při nižší počáteční pracovní teplotě a za stejných podmínek se dosahuje hlubší konverze sloučenin stopových kovů a asfalténů.
Následující příklad umožňuje pozorovat výhodnost navrhovaného postupu:
Přikladl
Demetálizačni aktivita kontaktu na bázi bentonitů byla zkoušena při pokusné hydrogenacl mazutu v zařízení na objem 200.ml katalyzátoru. Testování demetalizačního kontaktu se provádělo za těchto podmínek:
Tlak 14,7 MPa
Teplota 370 až 420 °C
Objemová rychlost 0,5 až ! hod-'
Poměr H2/CH 1 000 Nl/1
V první části pokusu, který se prováděl při teplotě 400 °C a objemová rychlosti LHSV = 1, se kontakt zapracovával za účelem dosažení určitá rovnovážná aktivity. Dálka této části pokusu byla 200 hodin. Další část pokusu, ve které se pracovalo při objemové rychlosti LHSV = 0,5 hod“' a teplotě 370 až 420 °C sloužila pro posouzení teplotní citlivosti aktivity kontaktu. Při každé podmínce se pracovalo 72 hodin.
V pokusech se pracovalo s atmosférickým destilačním zbytkem.. Použitá surovina měla následující vlastnosti:
měrná hmotnost 0,951
obsah síry, % hmot. 2,43
obsah dusíku, % hmot. 0,29
Konradsonovo karb. č., % hmot. 8,3
obsah asfalténůx), % hmot. 3,2
Stopové kovy:
vanad ppm 101,3
nikl ppm 33,3
železo ppm 16,3
sodík ppm 12,6
x) stanoveno pomocí n-heptanu
Použitý katalyzátor má tyto vlastnosti:
Tabulka
Označení kontaktu C
Přídavek (NH4)2C03 10 %
Teplota žíhání °C 500
sypná hmotnost g/1 800
měrný povrch m^/g 117,1
objem pórů ml/g 0,23
objem mezopórů ml/g 0,22
objem aakropórů ml/g -
střední poloměr mezopórů nm 1,26
stupeň demetalizacex) % 76,2
stupeň desulfuracex) % 39,9
x) stanoveno při teplotě 420 °C a LHSV - 0,5 hod'
V následující tabulce jsou uvedeny výsledky hydrodemetalizace mazutu při proudění vodíku a suroviny zdola nahoru.
T a. b u 1 k a 1
Reakění teplota °C 400 370 395 420
objemová rychlost LHSV 1,0 0,5 0,5 0,5
Vlastnosti produktu hydrogen.:
20 měrná hmotnost h 0,930 0,942 0,934 0,910
obsah síry % hmot. 1,72 2,17 2,01 1,46
stupeň odsíření % 29,2 10,1 17,3 39,9
Konráde, karb. číslo % hmot. 6,1 6,9 5,2 4,8
viskozita Pa.sec./100 °C 38,2 19,8 6,6
Stopové kovy ppm:
vanad 60,5 67,4 51,4 20,8
nikl 23,7 29,2 21 ,9 11,3
železo 10,2 8,8 12,1 8,2
sodík 0,5 0,5 0,4 1,6
stupeň odbourání vanadu % 40,3 33,5 49,3 79,5
stupeň odbourání niklu % 28,8 12,3 34,2 66,1
HDS
HDMe 0,778 0,379 0,380 0,524
obsah asfaltánů 2,8 2,8 1,9 0,5
Z výsledků, pokusu plyne, že za podmínek procesu lze s detnetalizačním kontaktem na bázi bentonitu dosáhnout v oblasti teplot 400 až 420 °C vysokého stupně demetaliaace k odbourání asfaltánů.
Příklad 2
Pro porovnání vlivu vzestupného a sestupného proudění reaktantů v reaktoru byly provedeny dva srovnávací pokusy při použití aktivovaného bentonitu jako katalyzátoru. Pokusy byly provedeny při tlaku 14,7 MPa, objemové rychlosti 0,5 hod' a poměru plynu k surovině 1 000 Hl/1. V obou pokusech byla reakění teplota udržována na takové výši, aby se dosáhlo 50% demetalizace. Výsledky jsou uspořádány v následujícím přehledu.
Směr proudění reaktantů v reaktoru sestupný vzestupný
počáteční teplota °C 408 400
teplota po 500 hod pokusu °C ' 420 414
rychlost stárnutí kontaktu °C/hod 0,024 0,028
Z uvedeného přehledu plyne, že při pokusném uspořádání se vzestupným prouděním se při prakticky stejné rychlosti stárnutí kontaktu dosahovalo 50% demetalizace suroviny při nižší reakění teplotě, což dává předpoklady pro dosažení delší pracovní periody kontaktu.

Claims (2)

1. Způsob hydrogenační demetalizace těžkých ropných destilátů a/nebo zbytkových ropných olejů s obsahem těžkých kovů, zejména vanadu V, niklu Ni nad 100 ppm a asfalténů nad 3 % hmot., případně jiných podobných surovin na pevně uloženém katalyzátoru, probíhající při tlaku 4,4 až 34,3 MPa, výhodně při 9,8 až 14,7 MPa, teplotě 360 až 450 °C, výhodně 380 až 425 °C, objemové rychlosti 0,3 až 3, výhodně 0,5 až 1 hod-’, a poměru vodíku k surovině 500 až 1 800 nP/m\ výhodně 5Ó0 až 1 000 π^/ιη^, vyznačený tím, že se surovina přivádí do styku s katalyzátorem na bázi aktivovaného bentonitu s celkovým objemem pórů nad 0,10 ml/g, výhodně nad 0,20 ml/g, a s měrným povrchem nad 50 m /g, výhodně nad 100 m /g, tvarovaným do tvaru tablet, dutých nebo plných extrudátů o vnějším průměru do 10 mm', výhodně 2 až 5 mm.
2. Způsob vynálezu podle bodu 1, vyznačený tím, že se uhlovodíkové surovina přivádí do styku s částicovým kontaktem v reaktoru při proudění zdola nahoru.
CS737678A 1978-11-13 1978-11-13 Způsob hydrogenační demetalizace těžkých ropných destilátů a zbytkových ropných olejů CS211489B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS737678A CS211489B1 (cs) 1978-11-13 1978-11-13 Způsob hydrogenační demetalizace těžkých ropných destilátů a zbytkových ropných olejů

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS737678A CS211489B1 (cs) 1978-11-13 1978-11-13 Způsob hydrogenační demetalizace těžkých ropných destilátů a zbytkových ropných olejů

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS211489B1 true CS211489B1 (cs) 1982-02-26

Family

ID=5422785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS737678A CS211489B1 (cs) 1978-11-13 1978-11-13 Způsob hydrogenační demetalizace těžkých ropných destilátů a zbytkových ropných olejů

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS211489B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4051021A (en) Hydrodesulfurization of hydrocarbon feed utilizing a silica stabilized alumina composite catalyst
US3947347A (en) Process for removing metalliferous contaminants from hydrocarbons
KR0183394B1 (ko) 디젤 비점-범위 탄화수소 공급원료 내 방향족 탄화수소 및 황-함유 탄화수소의 수소화 방법
US5009768A (en) Hydrocracking high residual contained in vacuum gas oil
US4048060A (en) Two-stage hydrodesulfurization of oil utilizing a narrow pore size distribution catalyst
US5024751A (en) Catalytic composition comprising a metal sulfide suspended in a liquid containing asphaltenes and hydrovisbreaking process of a hydrocarbon charge
US4113656A (en) Hydrotreating catalyst and process utilizing the same
GB1602639A (en) Process for hydrodesulphurization of heavy hydrocarbon oils
CA1072903A (en) Hydrodenitrogenation of shale oil using two catalysts in series reactors
US3155608A (en) Process for reducing metals content of catalytic cracking feedstock
US5358630A (en) Regenerating zeolitic cracking catalyst
EP0759964B1 (en) Stacked bed catalyst system for deep hydrosulfurization
CN103059983A (zh) 一种加氢精制催化剂组合装填方法
US5423975A (en) Selective hydrodesulfurization of naphtha using spent resid catalyst
US5061362A (en) Process for hydrogenation of heavy oil
KR900001413A (ko) 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물
JP4576334B2 (ja) 軽油留分の水素化処理方法
CN100577773C (zh) 一种加氢处理瓦斯油和渣油生产催化裂化原料的方法
JPH08325578A (ja) 接触分解ガソリンの脱硫方法
JPH01115994A (ja) 炭化水素質供給原料の転化方法
JPS63289092A (ja) 水素化精製法
EP0483923B1 (en) Hydrodenitrification process
US3531396A (en) Hydrocracking in the presence of hydrogen containing a minor amount of carbon monoxide
CA1102778A (en) Hydroconversion catalyst and process
US3673108A (en) Hydrocracking catalyst activation treatment