CS211488B1

CS211488B1 - Katalizátor pro hydrogenační demetalizaci těžkých ropných destilátů nebo/a ropných destilačních zbytků a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CS211488B1
Application number: CS737578A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Cir; Alena Cirova; Jiri Schoengut
Original assignee: Jaroslav Cir; Alena Cirova; Jiri Schoengut
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1978-11-13
Publication date: 1982-02-26

Abstract

Vynález se týká katalyzátoru pro hydrogenační demetalizaci těžkých ropných destilátů nebo/a zbytkových ropných olejů s obsahem těžkých kovů a asfaltánů a způsobu jeho přípravy. Katalyzátor na bázi bentonitu s celkovým objemem pórů nad 2 0,10 ml/g a s měrným povrchem nad 50 m^/g, tvářený do tvaru tablet nebo extrudátů, se připraví bu3 tabletací jemně mletého bentonitu zrnění pod 0,2 mm a následným tepelným zpracováním do 900 °C (od 250 °C), nebo se tvaruje po přídavku 10 až 70 % vody a 2 až 20 % hmot. uhličitanu amonného (NH^)oCOj a peptizaci přídavkem 1 až 10 % kyseliny a tepelně zpracuje při stejných teplotách.

Description

Vynález ee týká katalyzátoru pro hydrogenační demetalizaci těžkých ropných destilátů a zbytkových ropných olejů připraveného na bázi přírodního bentonitu.

Je známo, že při katalytickém hydrogenačním zpracování ropných destilačních zbytků dochází v porovnání s podobnými procesy zpracování destilátů k podstatně rychlejší dezaktivaci katalyzátoru. Kromě koksotvorných látek způsobují dezaktivaci katalyzátoru zejména stopové kovy jako V, Ni, Fe, Ca a Na, které jsou v surovinách obsaženy a koncentruji se v nejtěžších podílech ropných zbytků - v jejich nedestilující asfaltenické části. Jakmile dosáhne kumulace stopových kovů na katalyzátoru určité výše, dojde k trvalé a hluboké ztrátě aktivity a katalyzátor je třeba vyměnit za čerstvý. Proto se často těžké suroviny zpracovávají dvoustupňové, kde se v prvním stupni odstraní část organokovových sloučenin a asfalténů. Z něm. patentu č. 1 770 996 a USA patentu č. 3 180 820 jsou známy postupy dvoustupňové katalytické hydrogenace ropných zbytků, kde se v prvním stupni používá katalyzátor na bázi Al₂0₃-Si0₂, na kterém dochází ke konverzi asfalténů a me tálo organických sloučenin stopových kovů. Demetalizační kontakt na bázi manganových modulů těžených z mořského dna je předmětem německého patentu č. 2 235 954. Jsou popsány demétalizační kontakty na bázi bauxitu - britský patent č. 736 382, přírodních hlinek - něm» patent č. 2 421 478, širokoporězního A1₂O₃ - britský patent č. 1 438 645, případně kysličníku křemičitého - něm. patent č. 2 447 303·

Nevýhodou uvedených postupů je poměrně vysoká cena demetalizačního katalyzátoru a dále skutečnost, že demetalizace probíhá jen částečně. Cílem snah v tomto oboru je nalezení levného demetalizačního kontaktu, který by pracoval s přijatelnou aktivitou, měl dostatečnou životnost při nevysokém stupni hydrokrakování surovin a nevelkou spotřebu vodíku.

Nyní bylo zjištěno, že z řady přírodních materiálů zkoušených jako demetalizačnl kontakty se ukázal z těchto hledisek nejvýhodnější bentonit.

Bentonity jsou přírodní jílovlté zeminy, jejichž hlavní podstatou je minerál montmorillonit. Montmorillonit je hydrosilikát s vrstevnatou strukturou, vysokou sorpčni schopností a velkým měrným povrchem. Rozměry krystalů montmorillonitu jsou velmi malé, nebyly přímou metodou změřeny, a proto existuje několik odvozených modelů jeho struktury. Poměr Si:Al se u jednotlivých typů montmorillonitů může měnit od 2:2 do 6:2. Například pro montmorillonit z naleziště Braňany byl výpočtem stanoven následující krystalochemický vzorec:

^(Si7,10^Al0,90 )^IV (Alj^QFe, ₍₂₆Mg₀₍₃₂)^V ^^Ca0,48^®20^^OH\

Rozdílnost jednotlivých druhů bentonitů je dána nejen obsahem montmorillonitu, ale také obsahem a druhem dalších doprovodných látek. Nejčastěji se vyskytuje Ca-bentonit, Mg-bentonit, Na-bentonit, přičemž substituovaný ion má značný vliv na vlastnosti bentonitu. Chemické složení bentonitu ovlivňuje aktivitu a selektivitu katalyzátoru. Použitelnost pro přípravu kontaktu se tím však nemění.

Jednoduchým zpracováním a úpravou porézní struktury podle vynálezu se podařilo z bentonitu připravit vhodný kontakt s dobrými demetálizačními vlastnostmi.

Katalyzátor pro hydrogenační demetalizaci těžkých ropných destilátů nebo/a zbytkových ropných olejů, které jsou charakterizovány obsahem těžkých kovů, zejména vanadu V a niklu Ni nad 100 ppm a asfalténů nad 3,0 % hmot., případně jiných jim podobných surovin, je podle vynálezu tvořen aktivovaným bentonitem s celkovým objemem pórů nad 0,10 ml/g, výhodně 0,20 ml/g a s měrným povrchem nad 50 m²/g, výhodně 100 m²/g, tvářeným do tvaru tablet, dutých nebo plných extrudátů o vnějěím průměru 1 až 10 mm, výhodně 2 až 5 mm.

Uvedený katalyzátor pro hydrogenační demetalizaci těžkých ropných destilátů nebo/a zbytkových ropných olejů se vyrábí, bu3 že se jemně mletý přírodní bentonit, zrnění pod

0,2 mm, s přídavkem 10 až 70 % hmot. vody, výhodně 30 až 50 % hmot. vody a 0 až 20 % hmot. výhodně 5 až 12 $ hmot. uhličitanu amonného (NH^)₂COj, peptizuje kyselinou dusičnou nebo jinou minerální nebo jinou organickou kyselinou, která se v průběhu termického zpracováni katalyzátoru beze zbytku rozloží, v množství 1 až 10 %, výhodně 2 až 5 % a tvaruje, nebo že se jemně mletý přírodní bentonit, zrnění pod 0,2 mm, smísí s grafitem - obvykle s 2 % - nebo stearineis a tvaruje se na tablety, načež se tvarované částice tepelně zpracuji při teplotě 250 až 900 °C, výhodně 400 až 600 °C, za přítomnosti vzduchu 2 až 10 hodin, výhodně 3 až 6 hodin.

Použití takto připraveného kontaktu je doloženo následujícími příklady. Byl použit bentonit z naleziště Braňany, který měl toto složení:

SiO₂	41,0% hmot.
ai₂°₃	17,0 % hmot.
TiO₂	5,3 % hmot.
^Fe2°3	18,5 % hmot.
Na₂0	0,07 % hmot
MgO	2,5 % hmot.
CaO	1,6% hmot.
k₂o	0,2 % hmot.

Přiklad 1- srovnávací

Jemně mletý bentonit (zrnění pod 0,2 mm) byl smísen s 2 % grafitu, který je přidáván při tabletaci pro zvýěení pojivosti, a tvarován na tablety velikosti 8x8 mm. Ztabletovaný materiál byl tepelně zpracován za přístupu vzduchu následujícím způsobem:

V průběhu 2 hodin bylo pozvolna dosaženo teploty 400 °C, po níž následovala prodleva 30 minut, během dalších 75 minut byla teplota zvýšena na 800 °C a od tohoto okamžiku byla teplota zvyšována v průběhu 55 minut na 950 °C. Ztráta žíháním při teplotě 950 °C činila 19,5 %. Získaný kontakt označený A, měl tyto vlastnosti:

sypná hmotnost g/l 1 012 měrný povrch m²/g 25,8 objem pórů ml/g 0,15 objem mezopórů ml/g 0,09 objem makropórů ml/g 0,05 střední poloměr pórů nm 1,26

Katalyzátor tedy nevyhovuje definici předmětu vynálezu a uvádí se pro srovnáni na dokreslení vlivu porézní struktury katalyzátoru na jeho aktivitu a selektivitu. Teplota žíhání 950 °C byla zvolena proto, že při ní dochází ke změně krystalografické struktury bentonitu.

Kontakt A byl v zrnění 2 až 3 mm podroben testu hydrodemetalizace 45 % destilaěního zbytku z atmosférické destilace ropy o obsahu 3,2 % hmot. asfalténů. Výsledky testování shrnuje tabulka 1.

Tabulka 1

Reakční teplota °C	Surovina	370	395	420
Objemová rychlost LHSV		0,5	0,5	0,5
Vlastnosti produktu hydrog.
měrná hmotnost	0,959	0,943	0,936	0,926
obsah síry % hmot.	2,43	2,40	2,22	2,06
stupeň odsíření %	-	1,2	8,6	15,3
Konradsonovo karb. číslo
% hmot.	8,3	7,9	8,1	6,4
obsah asfalténů³“¹·) % hmot.	3,2
Obsah stopových kovů ppm:
vanad	101,3	73,2	58,0	38,5
nikl	33,3	27,6	23,0	17,1
železo	16,}	7,8	7,0	6,3
sodík	12,6	3,3	1,3	1,6
odbourání vanadu %	-	28,8	43,7	62,0
odbourání niklu %	-	27,2	31,0	48,6
HDS^X)
HDMe	-	0,05	0,219	0,261

^x) Poměr stupně odsíření/stupeň odbourání vanadu + niklu, charakterizuje demetálizačni aktivitu katalyzátoru. HDMe se vypočte jako ^(V. ^{+ (Ni}e - ^Hio>

» p ⁸ p . ioo ^V. ^{+ Ki}s i“) stanoveno pomocí n-heptanu

Příklad 2

Kontakt B byl připraven stejným postupem jako kontakt A s tím rozdílem, že tepelná zpracování kontaktu B bylo provedeno při teplotě 500 °C. Vyhřívání na uvedenou teplotu se provádělo 2 hodiny, prodleva po dosažení teploty byla 4 hodiny. Získaný kontakt podle vynálezu označený B měl tyto vlastnosti:

sypná hmotnost g/1 980 měrný povrch m^/g 56,8 objem pórů ml/g 0,18 objem mezopórů ml/g 0,13 objem makropórů ml/g 0,04 střední poloměr pórů nm 1,58

Vyžihaný kontakt byl pro zkoušky hydrogenační demetalizace použít ve tvaru úlomků o velikosti 2 až 3 mm. Výsledky testování jsou obsaženy v tabulce 2. Použita stejná surovina.

211483

Tabulka 2

Reakční teplota °C	370	395		420
Objemová rychlost LHSV	. 0,5			0,5
Vlastnoeti produktu hydrogen.:		'
m. hmotnosti při 20 °C	0,943	0,940		0,916
obsah siry % hmot.	2,28	2,11		1,81
stupeň odsíření %	6,2	'13,2		25,6
Konradsonovo karb. číslo % hmot.	73	6,8		5,1
Stopové kovy ppm:		•5
vanad	64,1	52, U ‘'		20,4
nikl	23,7	22,2_?		>13
železo	6,6	7.3 > V		8,5
sodík	1,2	1,1.	, ·.	4,2
odbourání vanadu %	36,7	48,6		79,9
odbourání niklu %	28,8	33 ,3		66,1
HDS
HDMe	0,178	0,295		0,335

Příklad 3
Jemné mletý bentonit (zrnění pod 0,2 mm) byl n	• nerezovém hnětacím přístroji smíchán
s 10 % (NiLJgCO, a se 2 % (30 %) HNOj za přídavku 50 % hmot. vody. Po jednohodinovém hně-
tení byla směs tvarována do extrudátů o průměru 2 mm. Extrudovaný kontakt	(C) byl suěen
5 hodin při teplotě 120 °C a žíhán za přítomnosti vzduchu při teplotě 500	°C 2 +~4 hod.
Získaný kontakt podle vynálezu označený C měl tyto	vlastnosti:
sypná hmotnost g/1	800
měrný povrch m^/g	117,1
objem pórů ml/g	0,23
objem mezopórů ml/g	0,22
objem makropórů ml/g	-
střední poloměr pórů nm	1,99
Výsledky testování demetalizační aktivity kontaktu C jsou obsaženy v	tabulce 3.
Surovina jako v příkladu 1.
Tabulka 3
Reakční teplota °C 370	395	420
Objemová rychlost LHSV 0,5	0,5	0,5
Vlastnosti produktu hydrog.:
m. hmotnost h²® 0,942	. . 0,934	0,910
obsah siry % hmot. 2,17 .	2,01	1,46
stupeň odsíření % 10,7	17,3	39,9
Konradsonovo karbon, číslo % hmot. 6,9	5,2 .	4,8
viskozita cSt/100 °C -	19,8	. ¢,6

pokračování tabulky 3

Reakční teplota °C	370	395	420
Objemová rychlost LHSV	0,5	0,5	0,5
Stopové kovy ppm:
vanad	67,4	51,4	. 20,8
nikl	29,2	21,9	11 ,3
železo	8,8	12,1	8,2
sodík	0,5	0,4.	1,6
stupeň odbourání vanadu %	33,5	49,3	79,5
stupeň odbourání niklu 56	12,3	34,2	66,1
KDS
HDMe	0,379	0,380	0,524

Z výsledků testování kontaktů B, C ve srovnání s kontaktem A při hydrogenační demetalizaci mazutu plynem vyplývá, že tyto kontakty se vyznačují poměrně vysokou demetalizační selektivitou. S růstem hydrogenační teploty stupeň odbouráni stopových kovů rychle stoupá. Demetalizační aktivita kontaktů na bázi bentonitu závisí na texturních vlastnostech, které lze ovlivnit v procesu přípravy těchto kontaktů. Vyplývá to z porovnání texturních vlastností kontaktů A, B a C uvedených v tabulce 4.
Tabulka 4
Označení kontaktu	A	B	C
Přídavek (NH^^CO^	0	0.	10
Teplota žíhání °C	950	500	500
sypná hmotnost g/1	1 012	980	800
měrný povrch m²/g	25,8	56,8	117,1
objem pórů ml/g	0,15	0,18	0,23
stupeň demetalizace HDMe^x) 56	58,7	76,4	76,2
stupeň desulfurace HDS^X) 56	15,3	25,4	39,2
HDS/HDMe^x)	0,261	0,335	0,52.

^x) stanoveno při teplotě 420 °C a LHSV = 0,5 hod“'

Z výsledků uvedených v tabulce 4 plyne, že speciálním zpracováním bentonitu oproti prostému tabletování lze významně zvýSit hodnotu měrného povrchu a objemu pórů a tím také hydrodemetálizačni a hydrodesulfurační aktivitu (HDS/HDMe) při zpracování ropných zbytků. Dále lze také měnit selektivitu katalyzátoru.

životnost katalyzátoru je dána obsahem těžkých kovů a asfalténů ve zpracovávané surovině. Spotřeba katalyzátoru je dále závislá na reakčních podmínkách a pohybuje se v rozmezí 0,2 až 0,5 kg deraetálizačniho katalyzátoru na t vstupní suroviny.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Katalyzátor pro hydrogenační demetalizaci těžkých ropných destilátů pebo/a zbytkových ropných olejů s obsahem těžkých kovů, zejména vanadu V, niklu N1 nad 100 ppm a asfalténů nad 3,0 % hmot., případně jiných jim podobných surovin, vyznačený tim, že je tvořen aktivovaným bentonitem s celkovým objemem pórů nad 0,10 ml/g, výhodně nad 0,20 ml/g a s měrným povrchem nad 50 m^/g,' výhodně nad 100 m^/g, tvářeným do tvaru tablet, dutých nebo plných extrudátů o vnějěím průměru 1 až 10 mm, výhodně 2 až 5 mm.
2. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodu 1, vyznačený tím, že jemně mletý přírodní bentonit zrnění pod 0,2 mm β přídavkem 10 až 70 $ hmot. vody, výhodně 30 až 50 % hmot. vody a 2 až 20 % hmot., výhodně 5 až 12 % hmot. uhličitanu amonného (NH^JgCOj, se peptizuje kyselinou dusičnou nebo jinou minerální nebo organickou kyselinou v množství 1 až 10 %, výhodně 2 až 5 % a tvaruje, načež se tvarované částice tepelně zpracují při teplotě 250 až 900 °C, výhodně 400 až 600 °C, za přítomnosti vzduchu 2 až 10 hodin, výhodně 3 až 6 hod.
3. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodu 1, při němž se jemně mletý přírodní bentonit zrnění pod 0,2 mm s přídavkem grafitu nebo atearinu tabletuje a tepelně zpracuje, vyznačený tím, že tepelné zpracování probíhá při teplotě 250 až 900 °C, výhodně 400 až 600 °C, za přítomnosti vzduchu 2 až 10 hodin, výhodně 3 až 6 hodin.