CS211118B1 - Způsob přípravy nesymetrických derivátů distyrylbenzenu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy nesymetrických derivádistyrylbenzenu obecného vzorce I CN R1 /- y—CH =CH-TVCH =CH-/—V-R2 kde R je H nebo CH3 a R^ je H, Cl nebo CH,COO- kondenzací 4-(2 -kyanostyrylbenzaldenydu s odpovídajícím arylfosfonótem.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nesymetrických derivátů distyrylbenzenu kondenzací 4-(2'-kyanostyrylbenzaldehydu s odpovídajícím arylfosfonótem.

Deriváty 1,4-distyrylbenzenu patří mezi moderní disperzní opticky zjasňující prostředky zejména pro zjasňování polyesterových vláken. Mimoto jsou látky tohoto typu používány jako potenciátory k sensibilizaci fotografických citlivých emulzí. Jejich příprava spočívá hlavně na Wittigově-Schollkopfovš reakci aryldifenyl- nebo aryldialkylfosfonátu s aromatickými aldehydy. Fxo kondenzaci potřebný foafonét se získává reakcí derivátů benzylchloridu s trifenylfosfinem, trietylfosfitem, diisobutyl- nebo dimetylfosfitem.

Trifenylfosfin se dnr- už nepoužívá. V praktické aplikaci se vžilo téměř výlučné používání trietylfosfit i i , je co do průběhu reakce i co do výtěžku méně výhodný než diisobutylfosfit. Reakce s trietylfosfitem je velmi elegantní a jednoduchá, zatímco diisobutyl- nebo dimetylfosfit je nutno nejprve převést alkoholátem sodným na sodnou sůl a tu teprve podrobit kondenzaci s odpovídajícím benzylchloridem. Stejným způsobem je možno připravit difunkčni fosfitovou sloučeninu například z ω, ω-dichlor-1,4-xylenu. Kondenzace monofunkčního fosforanu s monofunkčním aldehydem probíhá jednoduše a s vysokým výtěžkem ve vysokovroucím rozpouštědle, obvykle v dimetylformamidu, účinkem metanolického hydroxidu draselného anebo alkoholátu sodného. Uvedená reakce poskytuje hladce symetrické deriváty distyrylbenzenu.

Nevýhodou výše uvedeného postupu je to, že se touto cestou nadají připravit nesymetrické deriváty distyrylbenzenu.

Nyní byl nalezen postup přípravy, který je předmětem tohoto vynálezu, ných nesymetrických derivátů distyrylbenzenu, obecného vzorce I dosud nepopsa-

(1)

2 kde R je H nebo CH^- a R je H, Cl nebo CH^COO- reakcí aryldialkylfosfonátu 3 aromatickým dialdehydem a spočívá v tom, že dietyl(2'-kyanobenzyl)fosfonátu vzorce IV

CHjPÍOCgHg^ (IV) se kondenzuje s tereftalaldehydem vzorce V

CHO-/ V- CHO (V) ve vodně alkalickém prostředí a vzniklý 4-(2'-kyanostyryl)benzaldehyd vzorce VI

CN /

V-CH-CHCHO (VI) se dále kondenzuje v alkoholickoalkalickém prostředí s deriváty dietylbenzylfosfonátu vzorce VII

Κ?-ΑΛ-ΟΗ₂Ρ(Ο€₂Η₅)₂ (II) • i 2 , kde R a R mají výše uvedený význam, na odpovídající derivát 1-(2 -kyanostyryl)-4-styrylbenzenu. Průběh reakce fosfonátu s tereftalaldehydem závisí na prostředí, v němž se kondenzace provádí a na substituci v aromatické části fosfonátu. Zatímco v rozpouštědlech jako je dimetylformamid nebo xylen probíhá tato reakce velmi rychle za vzniku prakticky jednotného derivátu distyrylbenzenu, je průběh reakce ve vodném prostředí velmi pomalý a vede - v zá211118 vislosti na substituci fosfonétu - k derivátu styrylbenzaldehydu. Zatímco kyanobenzylfosfonát vzorce IV, vzniklý reakcí o-kyanobenzylohloridu vzorce II s trietylfosfitem vzorce III, dává s tereftalaldehydem vzorce V ve vodněalkalickém prostředí 4-(2'-kyanostyryl)benzaldehyd vzorce VI, metyl-, chlor- nebo karbmetoxyderivát za těchto podmínek nereaguje.

^CN CN ^y-CHjCI + (C₂H₅O)₃P-► ch₂p(oc₂h₅)₂

CHO

CHO ( II) (III)

IV) (V,

(I)

2 kde R je H nebo CH^ a R je H, Cl nebo CH^COO. Kyanostyrylbenzaldehyd vzorce VI je schopen dále reagovat s další molekulou derivátu benzyldietylfosforanu. Takovým způsobem byl připra· ven 1-(2'-metylstyryl)-4-(2'-kyanostyryl)benzen vzorce VI, 1-(4'-chlorstyryl)-4-(2'-kyanostyryl)benzen vzorce VII.

Přikladl

4—(2'-kyanostyryl)benzaldehyd vzorce VI.

3,60 g dimetyl(2'-kyanobenzyl)fosfonátu, 2,72 g tereftalaldehydu a 200 ml vody bylo zahřátím převedeno do roztoku a zalkalizováno 2,5N NaOH do reakce na briliant. Po pětiminutovém zahřívání k mírnému varu, se vyloučená bezbarvá sloučenina za horka odsaje a dvakrát se promyje horkou vodou. Po vysušení se získá 1,6 g produktu (43 % teorie) o teplotě táni 150 až 151 °C (etanol). Konstituce byla potvrzena porovnáním NMR - spektra se spektry modelových látek.

Příklad 2

1-(4 '-chlorstyryl)-4-(2 '-kyanostyryl)benzen.

K roztoku 0,01 molu 4-(2'-kyanostyryl)benzaldehydu, 0,02 molu dimetyl(4'-chlorbenzyl)fosfonétu, 100 % nadbytek, ve 20 ml dimetylformamidu byl přidán roztok 1,7 g pevného KOH ve 20 ml etanolu. Po třicetiminutovém zahřívání na 60 °C, byla vyloučená sraženina odsáta a promyta malým množstvím alkoholu.

Příklad 3

1-(2 '-metylstyryl-4-(2'-kyanostyryl)benzen.

Připraví se stejným způsobem jako látka u příkladu 2, jen místo 0,02 molu dietyl(4-chlorbenzyl)fosfonátu se použije 0,02 molu dietyl(2'-metylbenzyDfosfonátu.

Příklad 4

1-(4'-karbmetoxystyryl)-4-(2'-kyanostyryl)benzen

Připraví se stejným postupem jako látka v příkladu 2, jen místo 0,02 molu dietyl(4'-chlorbenzyl)fosfonátu se použije 0,02 molu dietyl(4'-karbmetoxybenzyl)fosfonátu.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy nesymetrických derivátů distyrylbenzenu obecného vzorce I CN f~^-CH = CH (I) kde R je H nebo CH^- a R je H, Cl nebo CHjCOO- reakcí aryldialkylfosfonátu s aromatickým dialdehydem vyznačený tím, že dimetyl(2'-kyanobeňzyl)fosforan vzorce IV .CN

   O

   II a CH₂P(OC₂H₅)₂ se kondenzuje s tereftalaldehydem vzorce V

   CHO-# V- CHO (IV) (V) ve vodné alkalickém prostředí a vzniklý 4-(2'-kyanostyryl)benzaldehyd vzorce VI

   CN fy CH -CH-fV

   CHO (VI) se dále kondenzuje v alkoholickoalkalickém prostředí s deriváty dietylbenzylfosfonátu vzorce VII

   -CH₂P(OC₂H₅)₂ (VII)

   12 # kde R a R mají výše uvedený význam na odpovídající derivát 1—(2 -kyanostyryl)-4-styrylben-