CS211043B1 - Spósob chemickej modifikácie polypropylénových, polyetylénových a polyvinylchloridových fólií, vlákien a prášku - Google Patents

Description

1 21 1043

Vynález sa týká chemickej modifikácie polypropylénových, polyetylénových a polyvinylchlo- ridových folií, vlákien a prášku e naviazanou kyselinou polyakrylovou tým sposobom, že sa ky- selina polyakrylová esterifikuje epoxidovými zlučeninami.

Pri doterajšej esterifikácii karboxylových skupin kyseliny akrylovej a polyakrylovej po-mocou epoxidových zlúčenín reakcia prebiehala v hotnogénnej fáze s Čistými látkami alebo v roz-toku organického rozpúáťadla. Ako katalyzátory reakcie boli využívané terciárně aminy, kvar-térne amoniové soli, demetylformamid, hlinité, lítne, chro.míté a mednaté soli, organokovovézlúčeniny, komplexy i aniónový iontomenič pri teplotách do 90 °C.

Pri použití epichlorhydrinu reakcia prebiehala ako epoxidovým, tak i chlorovým zakonče-ním. Katalyzátormi boli zásadité zlúčeniny, fluorid boritý, kvartérne amoniové soli, Lewisovekyseliny, deriváty močoviny, karbazidu, karbazonu alebo karbamátu pri teplotách do 150 °C.

Uvedené postupy máju nevýhodu v tom, že sa pracuje v homogénnej fáze, následkem čoho jepotřebné produkt po reakcií zváčša obtiažne separovat a čistit, čo je súčasne často příčinounízkých výtažkov reakcie. Pre polymérne materiály su postupy esterifikácie nízkomolekulovýchkyselin bez podstatnej úpravy nepoužitelné. Výhodá esterifikácia polymérnej kyseliny, víaza-nej na tuhý organický nosič, epoxidmi v heterogennej fáze, nebola popísaná.

Nevýhody doterajšieho stavu techniky sú odstraněné podlá vynálezu sposobom chemickejmodifikácie polypropylénových, polyetylénových a polyvinylchloridových fólií, vlákien a práš-ku s obsahom 8,5 až 25,9 hmotnostných % naviaáanej kyseliny polyakrylovej esterifikáciou epo-xidovými zlučeninami, ktorého podstatou je to, že sa pri teplotách 100 až 110 °C po dobu 6až 9 hodin modifikuje 100 hmotnostných dielov uvedených polymérných materialov esterifikáciou'pomocou epoxidických zlučenín a to ich 43 až 2 100 hmotnostných dielov epoxidových zlúčeníňzvolených zo skupiny obsahujúcej fenylglycidyléter, epichlúrhydrín, dián-bis-glycidy1 éter, 1,2-okténoxid a 2-hydroxy-4-/2,3-epoxypropoxy/-benzofenón za i bez přítomnosti 88 až'1 500hmotnostných dielov organických rozpuštádiel, ako například heptánu, hexanu, oktanu, toluenu,'o-xylénu, m-xylénu, p-xylénu a ich zmesí.

Reakcia m6že byt katalyzovaná 0,6 až 4,2 hmotnostných dielov trietylaminu, benzyldimetyl-amínu, tributylamínu, kyseliny p-toluénsulfónqvej alebo kyseliny sírovej a po skončení reak-cie sa produkt odsaje odfiltrováním^

Polypropylén, polyetylén a polyvínylchlorid vo formě prášku, fólie alebo vlákna s na-viazanou kyselinou polyakrylovou sa připravuje očkováním nízkooxidovaných polymérov kyseli-nou akrylovou vo vodnoemulznora systému ža přítomnosti aktivátora polymerizácie pri 30 °C.

Esterifikácia naviazaných kyselých skupin kyseliny polyakrylovej prebieha v heterogennejfáze v podraienkách, kedy nedochádza k rozpusteniu ako povodného očkovaného polyméru, tak i po-lyméru modifikovaného esterifikáciou.

Esterifikačným činidlom sú látky, majúce epoxidové skupiny, ktoré umožnujú viest esteri-fikáciu do vysokých výtažkov najma za přítomnosti katalyzátorov podlá schémy:

CH-R

Reakciu katalyzujú najma terciárně aminy', ktoré pósobia ako transportéry vodíka, alei kyseliny. Pri esterifikácii epichlórhydrínom epoxidovou skupinou dochádza čiastočne k de-hydrochlorácíi produktu, Čo sa dá účinné obmedzit prídavkora kyseliny. Přítomnost tuhej fázy si vyžaduje súčasné použitie organických kvapalín, ktoré sprostred-kujú kontakt reagujúcich látok na povrchu polyméru. Ak ide o kvapalné epoxidy, móžu tietosúčasne posobíč ako zmáčadlá. S nutnosťou používat zmáčadlo tuhej fázy súvisí aj potřeba re- 211043 2 lativne vysokej koncentrácie katalyzátorů, ktorá je priemerne o poriadok vyšsia ako pri reak- ciách v homogénnych pGdmienkach.

Je to zapříčiněné tým, že převážná část katalyzátore je rozptýlená v roztoku a len jejmalý podi-el sa nachádza prí povrchu tuhej fázy, kde k reakcii dochádza. Pozoruhodnou vlastnos-tou reakcie je fakt, že sa netvoří okrem esteru žiadny iný produkt.

Je výhodné ju robit v inertnej atmosféře jednak s ohladora na polymérny charakter mate-riálu, jednak pre možnost naoxídovania zložiek alebo produktu. Vhodnou volbou teploty reakcie,koncentrácie a druhu katalyzátore, typu rozpuštadla, času reakcie a inými podmienkami možnopredíst nežaletelným reakciám, medzi ktoré patří najmá ďalšia reakcia epoxidu s hydroxylovouskupinou vytvořenou pri esterifikácii /alebo přítomnou v naviazanej látke/, odštepovanie chlo-rovodíka, ako v případe použitía epichlorhydrínu, alebo traavnutie, napučanie či porušeniepóvodného tvaru polymérneho materiálu. Práca v heterogénnych podmienkach umožňuje oddelenietuhého produkta od zvyšných zložiek systému filtráciou. Očkovanie hotových polymérov inými monomérrai sa robí za tým účelom, aby sa změnili vlast-nosti póvodného polymeru. Jednou z nich je jeho reaktivita. Zavedenie reaktívnycli skupin dopolyméru vytvára předpoklady pre polyroéranalogické premeny.

Ich přednostou voči po 1ymerizačným postupom je nenáročné prevedenie, ketfže prebiehajúzvačša nerad ikálovýra mechaní a jednoduchá možnost přípravy širokej palety typov polymé-rov. Reaktivitu takýchto sk ·ζηο využit k fixácii látok na polymér s roznym účinkom. K tpmu má poměrně dobrý předpoklad například kyselina polyakrylová, viazaná na rožnepolymery. Jej esterifikácia je efektívna najma pomocou epoxidových látok, pretože prebíehado vysokého výtažku a nie je nutné odstraňovat vedlajší produkt. Takto možno na polyméryviazať látky so stabílizačným, vyfarbovacím biologickým, katalytickým a iným špeciálnym účin-kom. Viazaním epichlorhydrínu epoxidovou skupinou sa získá polymér s latentnou epoxidovouskupinou a chlór mu dává adhézne vlastnosti. V niěktorých prípadoch je zas vhodné polaritu polyméru znížít. Vhodnou modifikácíou práš-kového polymerného materiálu sa raožu želatelne ovplyvnit jeho spracovatelské vlastností. Po-lymér sa móže dávkovat ako koncentrát aktívnej zložky. Použitím viacfunkČných epoxidovýchlátok možno sposobít zosietovanie polyméru.

Naopak, pri vhodných podmienkach sa móže esterická v3zba v módífikovanom polymere roz-štěpit a uvolnit póvodné zložky. Dóležitýra výsledkom takejto modifikácie polymérov je fakt,ze látky sú na polymér fixované a nemigrújú na povrch materiálu. Látky viazané na povrchu zas nemožno vymývat. V porovnání so spósobom zamiešavania nízko-molekulových ingredientov do výrobku má tu uvádzaný spósob fixácie látok význam i z hladiskahygieny a bezpečnosti pri práci.

Spósob cheraickej modifikácie polypropylénových, polyetylénových a polyvinylchlorídovýchfólií, vlákien a prášku s naviazanou kyselinou polyakrylovou tým, že sa kyselina polyakrylo-vá esterifíkuje epoxidovými zlúceninami podía vynálezu je bližšie uvedený v nás ledujucich prí-kladoch, pričoro sa iba na tieto příklady neobmedzuje. Příklad 1

Do reakčnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100hmotnostných dielov práškového polypropylénu s naviazanou kyselinou polyakrylovou /10,2 Zkyseliny polyakrylovej/, 43 hmotnostných dielov feny1g1ycedyléteru, 1,3 hmotnostných dielov tributylam inu a 226 hmotnostných dielov toluenu. Pouzavretí sa reakčná nádoba otáča v ter-mostate. 3 211043

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 105 °C. Pa jej skončeni sa reakčná směsochladl, preleje do metylalkoholu a na sklenora 'filtri sa zachytí tuhá fáza, obsahujúca zeste-rifikovanú kyselinu polyakrylovu, prerayje sa a-vysuší. Výtažpk reakci» sa vyjádří ako % este-'rifikovanej kyseliny polyakrylovej vzhladora na -jej povodně množstvo. Po 7 hodinovej reakciisa izoluje tuhá láza, v ktorej je esterifikovaných 80,4 X kyseliny polyakrylovej. Přiklad 2

Do reakčnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100hmotnostních dielov práškového polypropylénu s naviazanou kyselinou polyakrylovou /10,2 % ky-sel iny polyakrylovej/ a 250 hmotnostních dieloV 1,2-okténoxidu. Po uzavretí sa reakčná nádo-ba otáča v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 105 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sarobí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 7 hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v kto-rej je esterifikovaných 98,7 % kyseliny polyakrylovej. Příklad 3

Do reakčnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100hmotnostných dielov práškového polypropylénu s-naviazanou kyselinou polyakrylovou /10,2 %kyseliny polyakrylovej/, 72 hmotnostných dielov 2-hydroxy-4-/2,3-epoxypropoxy/- beuzofenonu, 0,8 hmotnostných dielov benzyldimetylamínu, 130 hmotnostných dielov p-xylénu a 130 hmotnost-ných dielov o-xylénu. Po uzavretí sa reakcná nádoba otáča v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 100 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sarobí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 6 hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáťa, v kto-rej je esterifikovaných 98,9 Z kyseliny polyakrylovej. Příklad 4

Do reakčnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100hmotnostných dielov práškového polypropylénu s naviazanou kyselinou polyakrylovou /10,2 X ky-seliny polyakrylovej/, 235 hmotnostných dielov epichlórhydrinu, 0,6 hmotnostných dielov kyse-liny p-toluénsulfonovej a 88 hmotnostných dielov o-xylénu. Po uzavretí sa reakcná nádoba ota-ča v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 110 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sarobí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 7-hodínovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v kto-rej je esterifikovaných 90,3 Z kyseliny polyakrylovej. Příklad 5

Do reakčnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100hmotnostných dielov polypropylénovej folie s naviazanou kyselinou polyakrylovou /brúbka 0,17mm, 8,5 Z kyseliny polyakrylovej/, 160' hmotnostných dielov diánbis-glycidyléteru/ 1 hmotnost-ný diel trietylamínu. a í 500 hmotnostných dielov m-xylénu. Po uzavretí je reakčná nádoba sta-ticky umiestnená v termostate. ’

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 105 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sarobí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 7-hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v kto-rej je esterifikovaných 80,2 X kyseliny polyakrylovej. Příklade (

Do reakčnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100 211043 4 hmotnostných dielov polypropylénového vlákna s naviazanou kyselinou polyakrylovou /2,5 den/ 38 mm, 20,1 X kyseliny polyakrylovej/ a 2 100 hmotnostních dielov epichlorhydrínu. Po uzavre-tí je reakčná nádoba staticky umiestená v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 103 °C. Spracovanie reakSnej zmesi sarobí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 7*hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v kto-rej je esterifikovaných 91,3 X kyseliny polyakrylovej, P r í k 1 a d 7

Do reakSnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100hmotnostných dielov polyetylénového prášku s naviazanou kyselinou polyakrylovou /11,2 X kyse-liny polyakrylovej/ a 450 hmotnostních dielov fenylglycideléteru, Po uzavretí sa reakčná ná-doba otáča v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 100 °C. Spracovanie reakSnej zmesi sarobí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 6»hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v kto-rej je esterifikovaných 96,5 X kyseliny polyakrylovej. Příklade

Do reakSnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradit 100hmotnostných dielov polyetylénovej folie s naviazanou kyselinou polyakrylovou /hrubka 0,05 wm, 23,8 X kyseliny polyakrylovej/, 120 hmotnostních dielov 1,2-okténoxidu, 4,2 hmotnostních die-lov trihexylaminu a 400 hmotnostních dielov trihexylaminu a 400 hmotnostních dielov oktánu.

Po uzavretí je reakčná nádoba staticky umiestnená v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pro 110 °C. Spracovanie reakSnej zmesi sarobí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 8-hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v kto-rej je esterifikovaných 94,1 X kyseliny polyakrylovej. Příklad 9

Do reakSnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100hmotnostních dielov polyvinylchloridového prášku s naviazanou kyselinou polyakrylovou /25,9 Xkyseliny polyakrylovej/, 67 hmotnostních dielov epichlorhydrínu, 1,7 hmotnostních dielov ky-seliny sírovej a 370 hmotnostních dielov heptánu. Po uzavretí sa reakčná nádoba otáča v termo-state.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 105 °C. Spracovanie reakSnej zmesi sarobí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 7-hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v kto-re je esterifikovaných 90,5 X kyseliny polyakrylovej. Přiklad 10

Do reakSnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100hmotnostných dielov polyvinylchloridovej folie s naviazanou kyselinou polyakrylovou /hrubka0,04 mm, 9,4 X kyseliny polyakrylovej/, 78 hmotnostných dielov fěnyglycidyléteru a 550 hmot-nostných dielov hexánu. Po uzavretí je reakčná nádoba staticky umiestnená v termostate,

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 110 °C. Spracovanie reakSnej zmesi sarobí tým istým postupom ako v přiklade 1. Po 9-hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v kto**rej je esterifikovaných 80,3 X kyseliny polyakrylovej,

Pre ekonomiku syntézy je závažný fakt, že po oddělení tuhej fázy ako produktu filtráciousa kvapalná zložka systému po doplnění vyčerpanej zložky raÓže znovu použit na dalšiu reakciu,

Claims (1)

1. 211043 5 kedže sa v systéme netvoří žiadny nízkomolekulový produkt. Ak sa použiji! na reakcíu čistéepoxidy bez rozpúštadiel, možno ích použit znovu, alebo ich regenerovat, keďže sa používají!bez katalyzátora. Sq zavedením vynálezu nie su spojené vo výrobnom sektore nákladné investí-cie a nevyžaduje sa ani podstatnejšia změna v Oblasti výrobných režimov, používaných pri vý-robě komerčných polymérov. PRSDMET -VYNÁLEZU Sposob chemickej modifikácie polypropylénových» polyetylénových a polyvinylchloridovýchfólií, vlákien a prášku s obsahom 8,5 až 25,9 hmotnostných % naviazanej kyseliny polyakrylo-vej vyznačený tým, že sa uskutočňuje esterifikáciou pomocou zlučeniny obsahujucej jednu aždve epoxidické funkčně skupiny s počtom uhlíkových atómov v molekule 3 až 21, ako je napříkladfenylglycidylétet, epichlórhydr£n, dián-bis-gl'ycidyléter, 1,2-okténoxid a 2-hydroxy-4-/2,3--epoxypropoxy/benzofenón pri teplotách 100 až 110 °C po dobu 6 až 9 hodin v pomere 100 hmot-nostných dielov polypropylénu, polyetylénu alebo polyvinylchloridu s obsahom 8,5 až 25,9 hmot-nostných Z naviazanej kyseliny polyakrylovej ku 43 až 2 100 hmotnostným dielom epoxidovejzlúčeniny popřípadě za přítomnosti 88 až 1 500·hmotnostných dielov organických rozpúštadiel,ako například heptánu, hexanu, oktanu, toluenu, o-xylénu, m-xylénu, p-xylénu a ich zmesí,pričom mSže byt reakcia katalyzovaná 0,6 až 4,2 hmotnostných dielov trietylamínu, benzyldi-metylamínu, tributylamínu, kyseliny p-toluénsulfónovej alebo kyseliny sírovej a po skončeníreakcie sa produkt izoluje odfiltrováním. SrverofnfM. n. p~ sivod 7. Moet