CS210926B1 - Katalyzátory pro polymeraci a kopolymeraci i-olefinů a způsob jejich přípravy - Google Patents
Katalyzátory pro polymeraci a kopolymeraci i-olefinů a způsob jejich přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS210926B1 CS210926B1 CS777579A CS777579A CS210926B1 CS 210926 B1 CS210926 B1 CS 210926B1 CS 777579 A CS777579 A CS 777579A CS 777579 A CS777579 A CS 777579A CS 210926 B1 CS210926 B1 CS 210926B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- catalysts
- catalyst
- bis
- itg
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 3
- -1 chromic acid ester Chemical class 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 11
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 4
- AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical class O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- CBIZFHGOOMMOJC-UHFFFAOYSA-N Br(=O)(=O)O[SiH3] Chemical compound Br(=O)(=O)O[SiH3] CBIZFHGOOMMOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKOWEIBRDVDEQO-UHFFFAOYSA-N C(C)[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)CC Chemical compound C(C)[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)CC IKOWEIBRDVDEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZQMLWHXQYOSNI-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)CCCC Chemical compound C(CCC)[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)CCCC WZQMLWHXQYOSNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZANFPDRFPLUDDS-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)CCCCCCCC Chemical compound C(CCCCCCC)[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)CCCCCCCC ZANFPDRFPLUDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOFKJKXNYDPQGU-UHFFFAOYSA-N C[Si](O[Cr](=O)(=O)O[Si](C)(c1ccccc1)c1ccccc1)(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound C[Si](O[Cr](=O)(=O)O[Si](C)(c1ccccc1)c1ccccc1)(c1ccccc1)c1ccccc1 IOFKJKXNYDPQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOBPYVGMURQTKS-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(=O)=O NOBPYVGMURQTKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005107 alkyl diaryl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Vynález se týká katalyzátorů pro polymeraci a kopolymeraci 1-olefinů v plynné fázi.
Jedním typem průmyslově používaného katalyzátoru je reakční produkt vzniklý nanesením silylehromátu obecného vzorce
R 0 R \ II /
R-Si-O-Cr-O-Si-R / II \
R 0 R na nosič tvořený anorganickým kysličníkem s velkým měrným povrchem a následující redukcí organokovovou sloučeninou typu alanů. Podle patentových .spisů Fr. 1 397 167 a 1 479 829 může R ve vzorci silylehromátu představovat alkyl s 1 až 14 atomy uhlíku nebo aryl. Bis(tri -alkylsilyl)chromáty avěak nejsou stálé a často dochází ke spontánním explozím, takže v pra xi se užívají jen podstatně stabilnější bis-triaryl deriváty. Takovým je bis(trifenylsilyl) chromát, který se používá nanesený na siliku s měrným povrchem 200 až 300 m2/g a s póry o průměru 20 nm.
Jako redukčního činidla je vhodné použít monoetoxydietylaluminia v poměru Al:Cr na nosiči od 1 do 25. Tento druh katalyzátoru poskytuje polymer s kopolymery s vysokou molekulovou hmotnostní, kterou lze snížit zvýšením polymerační teploty nebo přídavkem vodíku do monomerní směsi. Vliv vodíku na snížení molekulové hmotnosti je však malý. Dalším charakteristickým rysem katalyzátorů na bázi bis-trifenylsilyl-chrométu je produkce polymerů se širokou distribucí molekulových hmotností.
Nyní bylo zjištěno, že lze připravit katalyzátory se zlepšenými vlastnostmi, které produkuji polymery s nižší molekulovou hmotností e užší distribucí hmotnosti, jestliže se použije jako aktivní chromové komponenty alkylarylsilylchromátů.
Předmětem vynálezu jsou katalyzátory pro polymeraci a kopolymeraci 1-olefinů ne bázi reakčního produktu sloučenin chrómu nanesených na kysličník křemičitý nebo hlinitý o měrném povrchuA100 až 1 000 m^/g a kokatalyzétorú, kterými jsou metalorgenické sloučeniny hliníku v poměru 1 až 50 atomů hliníku na atom chrómu, ve kterých sloučenina chrómu je bis(monoalkyldifenylsilyDester kyseliny chromové, kde alkylový řetězec má 1 až 12 atomů uhlíku.
Dále je předmětem vynálezu způsob přípravy těchto katalyzátorů, při kterém se na anorganický nosič aktivovaný při teplotě 470 až 1 170 K nanese 0,1 až 6 hmotnostních % bis(monoalkyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové a produkt se nechá zreagovat s metalorganickou sloučeninou hliníku.
Silylchrométy obecného vzorce
- ' R \ /82 R, -Si-O-Cr-O-Si-R. > II \ ' R, 0 H, kde znamená R1 aryl a Rg alkyl lineární nebo rozvětvený s počtem uhlíkových atomů od 1 do 14, jež donedávna nebyly známy e jsou popsány v čs. autorských osvědčeních č. 203 888,
203 889, 203 890 a 206 219, jsou z hlediska stability dostatečně stálé a jejich nanesení na nosič lze provést velice snadno, protože to jsou za laboratorní teploty viskózní kapaliny mísitelné s uhlovodíkovými rozpouštědly. To umožňuje snížení spotřeby rozpouštědla nutného k nanesení chromátu na nosič.
Při použití výěe uvedených bis(alkyldiarylsilyl)chrométů vznikají za jinak stejných polymeračních podmínek polyolefiny s nižší molekulovou hmotností a s užší distribucí molekulových hmotností, než je tomu při práci s katalyzátorem na bázi bis( trifenylsilyDchrornátu. Čím je delší alkylový-řetězec v použitém silylchromátu, tím nižší molekulovou hmotnost a užší distribuci molekulových hmotností má produkovaný polymer.
Podle vynálezu lze polymerovat olefiny s 2 až 4 uhlíkovými atomy nebo je kopolymerovat v prostředí rozpouštědla nebo v plynné fázi v rozmezí teplot od teplot místnosti až do teploty tání polymeru. Polymeraci lze provádět v přítomnosti vodíku jako účinného regulátoru molekulové hmotnosti polymeru.
Katalyzátor pro polymeraci se připraví adsorpcí na nosič z roztoku nebo impregnací nosiče roztokem alkyldiarylsilylchromátu isopentanu nebo jiném uhlovodíkovém rozpouštědle,
Podmínkou je, aby rozpouštědlo bylo zcela suché a prosto rozpuštěného kyslíku. Jako nosič 2 lze použít žáruvzdorné kysličníky, které mají měrný povrch 100 až 1 000 m /g, s výhodou 2 * *
200 až 300 m /g, dostatečně velký objem pórů nad 1,4 ml/g a maximum pórů s průměrem nad 14 nm. Takovými nosiči jsou siliky, aluminy nebo silika-aluminy charakterizované měrným povrchem 100 až 1 000 m /g, nepórovitého nebo pórovitého s objemem pórů 0,4 až 2,0 ml/g, s maximem poloměru pórů 2,0.až 20,0 nm, s obsahem pod 0,1 % NagO..
Před nanesením chromové komponenty se nosič musí podrobit aktivaci v proudu suchého vzduchu a pak dusíku při teplotách 470 až 1 1.70 K. Po skončení adsorpce chromátu na nosič se přídavkem metalorgenické sloučeniny hliníku získá suspenze vysoce aktivního katalyzátoru, kterou možno použít přímo k polymeraci v prostředí rozpouštědla. Pro potřebu polymerace v plynné fázi se rozpouštědlo odfiltruje a odpaří, aby se získal préškovitý katalyzátor.
Aktivita katalyzátoru je závislá nejen na nosiči, ale také na koncentraci chromátu. Možno pracovat v širokém rozmezí koncentrací od 0,01 do 6,0 % hmotnostních Cr počítáno na nosič, optimální koncentrace však je blízké 0,2 %. Používané redukční činidlo náleží.
do skupiny metalorganických sloučenin hliníku, ale může se také praxovat s metalorganickými sloučeninami B, Zn, Be, Mg. Metalorganické sloučeniny hliníku možno použit v molámím poměřu 0,1 až 50 vůči Cr, optimum je však v rozmezí poměrů 1 až 12. Vhodné jsou alkyl-, alkoxy i arylderivéty,
Uvedené katalytické systémy polymerují, resp. kopolymerují 1-olefiny již za teploty místnosti, je věak výhodné pracovat při teplotách blízkých bodu tání polymeru. Dosáhne se tím nejen podstatného zvýěení polymerační rychlosti, ale zlepší se též obvod polymeračního tepla a zvýší se výkonnost reaktoru. Optimální teplota polymerace je 80 až 110 °C, přičemž homopolymer lze produkovat při vyšších teplotách a kopolymery spíše pří nižších.
Přestože polymerace probíhá za atmosferického nebo i při sníženém tlaku, je výhodné polymerovat při tlacích až do 7 MPa, přičemž optimum je 1 až 2 MPa. Zvýšení tlaku má za ésledek zvýšeni produkce polymeru, ale také se zvýší transport tepla v důsledku vyšší tepelné kapacity jednotky objemu plynu.
Vynález osvětlí následující příklady. % v příkladech uváděné jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak.
Přikladl g siliky s měrným povrchem 258 m /g, objemem pórů 1,6 ml/g a maximem průměru pórů ,20,0 nm se aktivují do 5 hodin při teplotě 600 °C v proudu suchého vzduchu a 4 hodiny v proudu čistého dusíku. Po vychlazení na laboratorní teplotu se k silice přidá 10 až ,00 ml n-hexanu a vypočtené množství silylchrométu, odpovídající 0,3 % Cr, počítáno na nosič. Chemisorpce chromátu probíhá 3 1/2 hodiny za neustálého míchání, načež se přidá vypočtené množství roztoku CgH^OAKCgH^Jg, aby molární poměr Al/Cr byl roven 0,9 a pokračuje se v míchání ještě 30 minut. Potem se míchání zastaví, hexan se odtáhne a kašovitý produkt se vysuší při 50 °C proudem ultračistého dusíku. Takto připravený katalyzátor se zataví do baniček po 100 až 150 mg, v nichž ho lze uchovávat neomezeně dlouho.
Do pečlivě vyčištěného reaktoru z nerezavějící oceli, zbaveného stop vlhkosti a kysli ku, se vloží bánička s katalyzátorem, dusíková atmosféra se nahradí etylénem a rozbitím báničky se zahájí polymerace. Poté se přidá do reaktoru vodík jako regulátor molekulové hmotnosti, tlak se zvýší na 2,0 MPa a teplota uvnitř reaktoru na 90 °C. Tak v reaktoru se udržuje konstantní doplňováním zpolymerovaného etylénu přes solenoidový ventil.Po 4 hodinách se polymerace přeruší, vypustí se nezreagovaný monomer a vyjme se z reaktoru práškoví tý polymer.
Polymer se zbaví zbytků skla z báničky promytím vodou, načež se provede impregnace polymeru acetonovým roztokem tetra-kis-methylen-3-(3’,5-di-terc.butyl-4>-hydroxyfenyl)propionátmethan v množství odpovídajícím 0,1 % na polymer. Takto upravený prášek se použije k přípravě vzorků pro stanovení tavných indexů, distribucí molekulových hmotností a přípravu tělísek pro zkoušky mechanických vlastností.
Způsobem výše uvedeným se připraví pro srovnání katalyzátor z bis(trifenylsilyl)esteru kyseliny chromové a monoetoxydietylaluminia. Polymeruje se při 90 °C při tlaku 2,0 MPa s přídavkem 10 objemových % vodíku po dobu 4 hodin. Vzniklé množství polymeru odpovídá polymerační aktivitě K = 239. Polymerační aktivita je charakterizována vztahem ,, g ?£ K ~ g kat.x hod.
Získaný polymer je charakterizován indexy toku IT2 1 = 0,94, ITg-j = 66,6 a poměrem ITg ^/ITg^ = 70,9. Ostatní naměřené hodnoty jsou uvedeny v přehledné tabulce 1.
Přiklad 2
K přípravě ketylzétoru se použije kapalný bis(metyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové v takovém množství, aby koncentrace Cr na hotovém katalyzátoru odpovídala 0,3 %, počítáno na nosič. Další způsob přípravy katalyzátoru a následné polymerace je stejný, jak popsáno v příkladu 1. Polymerační aktivita tohoto katalyzátoru je charakterizována hodnotou K = 156. Získaný polymer vykazuje index toku ITg 1 = 0,95, ITg^ = 61 ,4 a ITg ý /ITgj = 64,6. Další naměřené hodnoty polymeru jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 3
Na širokopórovité silice a měrným povrchem 258 m2/g a průměrem pórů kolem 20 nm se připraví způsobem výše popsaným katalyzátor na bázi bis(etyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové. Koncentrace ohromu na hotovém katalyzátoru odpovídá 0,3 Polymeraoí v plynné fázi způsobem uvedeným v příkladu 1 se připraví takové množství polymeru, jež odpovídá aktivitě K = 167. Z hodnot ITg , = 1,37, ITg^ ~ 82>3 a z jejich poměru ITg 1^IT23 = 6°Ί vyplývá, že náhrada jedné fenylové skupiny v chromátu etylskupinou mé výrazný vliv na snížení molekulové hmotnosti a zúžení její distribuce.
Příklad 4
K polymeraci za podmínek uvedených v příkladu 1 byl použit katalyzátor připravený z bis(n-butyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové. Polymer s tímto katalyzátorem získaný vykazuje rovněž vyšší index toku a užší distribuci molekulových hmotností, jak patrno z hodnot ITg 1 = 1 ,44, ITg^ = 81,2 a ITg ,/1133 ~ 56>4·
Příklad 5
Pro přípravu katalyzátoru způsobem výše popsaným se použije bis(n-oktyldifenylsilyl) ester kyseliny chromové v takovém množství, aby koncentrace chrómu ná hotovém katalyzátoru byla 0,3 %. Polymerace se provede za podmínek výše'uvedených v plynné fázi a množství izolovaného polymeru vyplývá polymerační aktivita K = 221 . Prodloužení alkylového řetězce v použitém esteru kyseliny chromové se projevilo dalším zvýšením tavného indexu a zúžením distrubice molekulové hmotnosti: 1¾ , = 1.57, ITg^ = 91 ,2 a ITg^/ITg^ = 58,1.
T a b u 1 k a 1
Vlastnosti polyetylénů připravených v příkladech 1 až 5
| Chromová složka (katalyzátoru ) | BTFSCH | EMDFSCH | BEDFSCH | BHDFSCH | BODFSCH |
| ITg g/,0 min | 0,94 | 0,95 | 1,37 | ' 1,44 | 1,57 |
| ITgj g/10 min | 66,6 | 61,4 | 82,3 | 81 ,2 | 91,2 |
| IT2,1/IT23 | 70,9 | 64,6 | 60,1 | 56,4 | 58,1 |
| d kg/m^ | 962,4 | '962,5 | 963,6 | 963,8 | 964,0 |
| extrahovaný podíl % | 2,1 | 1 ,9 | 2,1 | 2,0 | 1 ,9 |
| fázové pevnost kJ/m2 | 149 | 160 | 135 | 141 | 130 |
| pevnost v tahu k PMa | 30,0 | 30,1 | 30,9 | 31,0 | 31 ,0 |
| pevnost v tahu p MPa | 17,1 | 18,2 | 17,5 | 18,0 | 18,1 |
| protažení % | 140 | 567 | 197 | 313 | 377 |
| MW | 184 000 | 176 000 | 160 000 | 157 000 | 134 000 |
Chromová složka
| (katalyzátor*) | DTFSCH | BMDFSCH | BEDFSCH | BBDFSCH | BODFSCH |
| mn | 7 600 | 8 200 | 8 000 | 8 100 | 7 800 |
| Mw/Mjj | 24 | 22 | 20 | 19 | 17 |
x) BTFSCH - bis(trigenylsilyl)estery kyseliny chromové: BMDFSCH - bis(metyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové: BEDFSCH - bisíetyldifenylsilyUester kyseliny chromové: BBDFSCH - bis(n-butyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové: BODFSCH - bis(oktyldifenyl) silyUester kyseliny chromové.
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Katalyzátory pro polymeraoi a kopolymerací 1-olefinů na bázi reakčníhó produktu sloučenin ohromu nanesených na kysličník křemičitý nebo hlinitý o měrném povrchu 100 až o1 000 m /g a koketalyzátorů, kterými jsou metalorganické sloučeniny hliníku v poměru 1 až 50 atomů hliníku na atom ohromu, vyznačený tím, že sloučenina ohromu je bistmonoalkyldifenylsilyl)ester kyseliny chromové, kde alkylový řetězec mé 1 až 12 atomů uhlíku.
- 2. Způsob přípravy katalyzátorů podle bodu 1, vyznačený tím, že na anorganický nosič aktivovaný při teplotě 470 až 1 170 K se nanese 0,1 až 6 hmotnostních % bis(monoalkyldifenylsilyl)esteru kyseliny chromové a produkt se nechá zreagovat s metalorganickou sloůče ninou hliníku.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS777579A CS210926B1 (cs) | 1979-11-14 | 1979-11-14 | Katalyzátory pro polymeraci a kopolymeraci i-olefinů a způsob jejich přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS777579A CS210926B1 (cs) | 1979-11-14 | 1979-11-14 | Katalyzátory pro polymeraci a kopolymeraci i-olefinů a způsob jejich přípravy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS210926B1 true CS210926B1 (cs) | 1982-01-29 |
Family
ID=5427470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS777579A CS210926B1 (cs) | 1979-11-14 | 1979-11-14 | Katalyzátory pro polymeraci a kopolymeraci i-olefinů a způsob jejich přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS210926B1 (cs) |
-
1979
- 1979-11-14 CS CS777579A patent/CS210926B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1141365A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US4424139A (en) | Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound | |
| US4374753A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| CA1312992C (en) | Process for the preparation of a 1-olefin polymer | |
| US4435314A (en) | Process of preparing a polymerization catalyst and preparation of ethylene polymers with this catalyst | |
| CS205138B2 (en) | Process of 1-olefins polymerisation to obtaining polymers,copolymers and interpolymers thereof | |
| PL110658B1 (en) | Method of producing catalyst for polymerization processof olefines | |
| US5214114A (en) | Process for producing ethylene polymers | |
| US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4478988A (en) | Polymerization method | |
| US5183868A (en) | Olefin polymerization over pi-olefin complex of chromium supported on aluminophosphate | |
| CA1176621A (en) | Transition metal composition, production and use | |
| NL8104809A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van polyalkenen met verbeterde escr. | |
| NO310364B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av homo- og kopolymerisater av alk-1-ener | |
| US4444963A (en) | Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support | |
| US4243782A (en) | Transition metal compound | |
| US4252927A (en) | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω | |
| US5169815A (en) | Chromium-containing complex polymerization catalyst | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US9593187B2 (en) | Chromium catalysts for olefin polymerization | |
| CS210926B1 (cs) | Katalyzátory pro polymeraci a kopolymeraci i-olefinů a způsob jejich přípravy | |
| KR20120006061A (ko) | 크롬/알루미나 촉매를 사용하여 제조된 폴리머 및 설페이트 처리에 의한 활성 크롬/알루미나 촉매 제조 방법 | |
| US3313791A (en) | Olefin polymerization in the presence of a catalyst comprising ticl3 raix2 and a chelate of an aluminum compound | |
| EP0072075B1 (en) | Process for preparing a polymerization catalyst and preparation of ethylene polymers with this catalyst | |
| EP3455231B1 (en) | Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof |