CS210834B1 - Method of producing pure isobuten - Google Patents

Description

1 210834

Vynález ríeši získavanie izobuténu zo zmesí uhlovodíkov, najma s velmi blízkými teplo-tami varu, zvlášť zo zmesí buténov, izobuténu, butadiénu, butanu a izobutánu.

Poměrně dávno sú známe procesy izolácíe izobuténu z Cfrakcie pósobením kyseliny síro-vej o konc. 40 až 65 7„ hmot,, najčastejšie o konc. 65 Z, cez intermediárnu tvorbu kyselinyterc-buty1sirovej, resp, terc-buty1alkoho 1u ^Asínger F.: Chemie uhd Technologie der Monoolefi-ne, str. 235 až 253. Akaderaie-Verlag Berlin /1957/; Ariesí Nagaro: J. Jap. Petrol. Inst. 16,790 / 1 973/; Schleppinghoff B.: Erdol und Kohle 2 7 , zošit 5, 240 / 1974/] .

Avšak podobné, ako aj pri analogíckom procese izolácíe iz.obuténu pósobením vodného roz-toku kyseliny chlorovodíkovéj na frakciu C^, kedy za katalytického účinku chloridov kovovs poměrně vysokou selektivitou ako medziprodukty vzníkajú terc-butylalkohol a terc-butyIchlo-ťid [líerie Tatsuo a spol«: Hydrocarbon Process. 49 , No 2, Sec. 1 , 1 37 / 1 970/], ktoré sa Íahko oddelia zo zmesí uhlovodíkov a pri teplote 85 aŽ 120 °C dehydrochlorujú a dehydratujú za rege-nerácie poměrně čistého izobuténu, nevýhodou je značná korózia zariadenia i vyššia· tvorbavedlajších produktov. K tomu ešte pristupuju problémy s regeneráciou kyselin a likvidáciou odpadov. Problémys korózíou sú aj pri selektívnej esterifikácii kyseliny octovej izobuténora z frakcie uhlo-vodíkov za tvorby terc-butylacetátu, ktorý sa zasa íahko pri zvýšenej teplote rozkládá naizobutén a kyselinu octovú [jap. pat. 43 - 1 2562 ; J. Jap. Petrol. Inst. 16 , No 9, 790 / 19 7 3/3-

Pozornost vzbudzuje spósob s využitím molekulových sít, pričcm napr. šitá s otvormí5 X zadržujú molekuly izobuténu a izobutánu, ale prepúšťajú molekuly 1-buténu a 2-buténova iných lineárnych uhlovodíkov /Jap. pat. 47 - 13251/. Zasa molekulové šitá s otvormí 8 až 8,2 R adsorbujú len izobutén, ktorý sa dimerizuje na diizobuťény /Jap. pat. 47 - 42803/. Tíeto postupy, podobné ako aj další [pisman I. I. a spol.: Aut. osvědč. ZSSR 407 864/1974/], sú sice zaujímavé, ale náročné, energeticky a investičně. Zaujímavý a dokladné pře-pracovaný je však spósob izolácíe izobuténu z frakcie Cuhlovodíkov, spočívajúcí v selektiv-ně j hydratácii izobuténu s vodou pri teplote 70 až 110 °C a tlaku 1,6 až 2,2 MPa za kataly-tického účinku katalyzátore iónomeničového typu, napr. su1fonováného polyetylénu, polypropy-lénu alebo polyvinyIchloridu» za tvorby vodného roztoku terc-butylalkoholu, ktorý sa potomna podobnom katalyzátore pri teplote 80 až 110 °C, ale aj tlaku mensíeho ako 0,3 MPa dehydra-tuje za tvorby čistého izobuténu.

Nevýhodou je však nutnost kvólí zlepšeníu styku izobuténu s vodou používat do reakcné-ho prostredia polárné rozpúšťadlá v množstve 10 až 70 %, počítané na hmotu vody alebo aspoňpovrchovoaktívne, zvlášť neiónogénne alebo katiónaktívne látky.

NerieŠi však problém izlácie izobuténu zo suťových pyrolýznych, resp. neúplne odbutadie-nizovaných pyrolýznych frakcií, podobné ako ani další zaujímavý spósob /Verdol J. A.: USApat. 3 121 124/, ktorý rieši izoláciu terc-monoolefínov so 4 až 7 atomami uhlíka v zraesi s inýrai raonoolefínmi éterifikáciou s alifatickými alkoholmi a potom regeneráciou terc-olefí-nov kontaktováním so silnokyslým kata1yzátorom. Posledný spósob navýše, len v raalej mierezohledňuje chemičku rovnováhu medzi alkyl-terc-butyléterom na straně jednej a izobuténoms alkoholom na straně druhej.

Uvedené a dalšie nedostatky známých postupov izlácie izobuténu rieši a niektoré přednostiposledných dvoch postupov využívá a dalej zdokonaluje spósob podlá tohto vynálezu.

Podlá tohto vynálezu sa 'spósob získania čistého izobuténu zo zmesí monoolefínov s diole-fínmi a připadne parafínmi pri teplote 40 až 180 °C a celkovom tlaku 0,1 až 5 MPa za kataly-tického účinku silných kyselin a/alebo ansolvokyse1ín, uskutočňuje tak, že izobutén sa izo-luje v podstatě z uh 1 ovocííkovej frakcie - a/alebo - frakci s obsahom’2 až 50 % hmot. izobuténu a s obsahom 0,1 až 50 % hmot. koniugovaných diénov ako 1 , 3-butadiénu v C, - frakcii,4 210834 2 cyklopentadienu a piperylénu v - frakcíi, posobením aspoň jedného alifatického alkoholua/alebo vodným roztokora aspoň jedného alifatického alkoholu o počte atómov uhlíka v molekule1 až 5, s výhodou 1 až 3, pričom vytvořený aspoň jeden typ alkyl-terc-butyléteru a/aleboterc-butylalkohol sa oddelia od neskonvertovaných uhlovodíkov a v ďalšom sa katalyticky roz-kladajú na kyslom kontakte, s výhodou na zlúčeninách pátmocného fosforu a/alebo sulfonovanýchmakromo1ekulových látkách a/alebo aktivovaných zeolitoch pri teplote 80 až 210 °C, s výho-dou 100 až 160 °C a celkovom tlaku 0,05 až 0,4 MPa, s výhodou 0,01 až 0,02 MPa, pričomz reakČného produktu sa oddělí čistý izobutén, připadne alifatický alkohol a/alebo voda,ako aj neskonvertované alkyl-terc-butylétery a/alebo terc-butylalkohol, ktoré sa s výhodourecirkulujú. Výhodou sposobu získavania izobuténu podlá tohto vynálezu sú hlavně nové znaky, spočí-vajúce v možnosti izolácie izobuténu, napr. z pyrolýznej frakcie s nízkým, ale aj vyso- kým obsahom butadiénu, bez pozoruhodnéjšieho poklesu obsahu tohto cenného diénu. Ďalejv súčasnej funkcii nižších alifatických alkoholov ako homogenizačných, tak aj reakčnýchčinidiel.

Vyšší účinok spočívá hlavně vo výraznej diferenciáci i celkového tlaku pri selektívnejsyntéze alky1-terc-butyléterov a terc-butylalkoholu, ktorý musí byt výrazné vyšší ako prirozklade éterov a terc-butylalkoholu, čoho výsledkom je jednak vysoká konverzia izobuténupri izolácii a vysoká konverzia i selektivita rozkladu alky1-terc-butyléterov.

Napokon, s využitím izobutanolu ako alifatického alkoholu, sa z vytvořeného izobutyl--terc-butyléteru rozkladom, hlav-ne pri teplotách nad 120 °C, z 1 molu dostávajú takraer 2 mo-ly izobuténu. Ďalšou výhodou je flexibilita sposobu získavania izobuténu nielen z hladiskapotencionálně dostupných alifatických alkoholov, ale aj pre případ, že sú přebytky izobu-ténu.

Vtedy možno aspoň část med ziproduktu, tj. alkyl-terc-butyléteru, napr. metyl-terc--butyléteru spotřebovávat ako antidetonačný komponent do motorových benzínov. Uvedený étera ďalšie, hlavně s vyšším počtom uhlíkov v alkyle, ako rozpúštadlá pre nátěrové látky, odmas-tovadlá, alkylačné činidla ap. Alkyl-terc-butylétery možno tiež lahšie skladovat než čistýi zob u t én.

Ako potenciálně suroviny pre získanie čistého izobuténu prichádzajú do úvahy hlavněpyrolýzne plyny, predovšetkým z pyrolýzy benzínu, najma plynového oleja, ako tzv. pyrolýznaC^, připadne tiež pyrolýzna frakcia, ďalej frakcia z produktov katalytického krakova- nia vyšších ropných frakcií, izoraerizáty z izomerizácie rovnoretazcových alkénov, ďalejprodukty disproporcionácie a dealkylácie uhlovodíkov ap. V případe pyrolýznej frakciemože ísť napr. o surovú pyrolýznu frakciu, připadne rafinovaná od acetylénických příměsíalebo najčastejšie v podstatnej miere odbutadienizovanú pyrolýznu frakciu. S prihliadnutím na typ východiskovej suroviny, najma na obsah přítomného 1,3-butadiénua 1,2-butadiénu, je vhodné volit optimálnv typ kat.alyzátora selektívnej adície alkoholovna izobutén. Tak v případe vysokého obsahu butadiénu vo východiskovej uhlovodíkovej zraesi,vhodná je aplikácia hlavně kyseliny sírovej, menej vhodná je kyselina fosforečná a chlorovo-d íková. Ďalej vhodné sú tzv. ansolvokyseliny, ako sulfonované makromolekulárne látky, zvláštsulfonovaný izotaktický polypropylén, sulfonovaný vysokohustotný polyetylén s minimálnymtavným indexom, zvlášt sulfonovaný zosietovaný vysokohustotný i nízkohustotný polyetylén,sulfonovaný polyvinylchlorid a najma sulfonovaný polyvinylfluorid, sulfonované pyrolýznesmoly, vysokosulfonované zosieťované feno1forma1dehydové živice, ďalej vysoko sulfonovanéstyrén-divinylbenzénové živice, kysličník fosforečný, fosforečnany, kyseliny polyfosforečnéi polyfosforečnany samotné, hlavně však na nosičoch, prírodné a syntetické zeolity, zvláštsilnokyslé aktivované zeolity, polyheterokyseliny, ako aj kombinácia uvedených kata 1yzátorov. 3 210834

Ak sa použije kyselina sírová, nie sú problémy so životnosťou katalyzátora. V případeansolvokyselín, najma s převahou organických komponentov, móže postupné dochádzať k "zale-povaniu” katalyzátora, či k znižovaniu přístupnosti -SO^H skupin, napr. v případe nízkosulfo-novaných fenolformaldehydových alebo styrén-divinylbenzénových živíc alkyláciou ich aromatic-kých jadier hlavně izóbuténom ap. V stupni izolácie je vhodné z termodynamických dovodov pracovat pri vyššom než atmosfe-rickom tlaku, tiajlepšie pri tlaku nad 1 MPa. Tento sa obvykle dosahuje tenziou ostatnýchuhlovodíkových komponentov východiskovéj uhlovodíkovéj suroviny, vrátane neskonvertovanéhoizobuténu. Vhodné móžu byt preto přísady dusíka, kysličníka uhličitého a připadne inéhoinertného plynu na priaznivé posunutie chemickej rovnováhy. Vyšší celkový tlak ako 3 MPa,spravidla už nemá ďalší pozitivny úcinok na syntézu alkyl-terc-butyléteru.

Ako alifatické nasýtené i nenasýtené alkoholy prichádzajú do úvahy metanol, n-propanol,2-propanol, etanol, alylalkohol, n-butanol, izobutanol, sek-butanol, krotylalkohol, ako ajďalšie vyššie alifatické i cykloalifatické alkoholy, ako cyklohexanol, metylcykohexanol ap.,ale tíež viacmocné alifatické alkoholy', ako monoetylénglykol, dietylénglýko 1, trietyléngly-kol, glycerol, trimetylolpropán, neopentylglykol a pentaerytritol. Ďalej vodné roztoky uvede-ných, zvlášť, nižších alifatických alkoholov. V stupni rozkladu alky1-terc-buty1éterov možno použít inak podobné kyslé katalyzátory,ako v stupni selektívnej adície, rozdiel móže byť len v celkovom tlaku, pričom z technolo-gického hladiska poměrně nevhodné sú kvapalné kyseliny.

Okrem alky1-terc-buty1éterov a terc-butylalkoholu možno na rozklad privádzať aj diizo-b.utény, ktoré najma pri vyšších teplotách sa takisto rozkladajú za tvorby čistého izobuténu.

Na rozdiel od stupňa syntézy alky1-terc-buty1éterov, tlak v stupni ich rozkladu má byt čonajnižší, obvykle čo najbližŠie k atmosférickému, v žiadnom případe by však nemal byť vyššíako 0,4 MPa. Ďalšie podrobnosti sposobu podlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z prí-kladov. Příklad 1

Do rotacného autoklávu (180 obr./min) z nehrdzavějúcej ocele sa naváži 50 g sulfonovanejkopolymérnej styrén-diviny1benzénovej živice /vlhký katex Ostion KS v H-forme/ o celkovejvýmennej kapacitě 5,58 mekv./g a 160 g a1ylalkoho1u. Po uzavretí autoklávu a odstranění vzdu-chu sa přidá 168 g zmesi izobuténu so 4,5 % hmot. 1,3 butadiénu. Nato sa obsah autoklávuza neustálej rotácie vyhřeje na teplotu 80 °C, pričom dosiahne tlak 0,27 MPa, a pri tejtoteplote sa udržuje počas 5 h_, pričom celkový tlak poklesne· na 0,22 MPa.

Potom sa z autoklávu vypustí cez chladič kvapalný produkt tohto zloženia /v % hmot./: 90,4 aly1-terc-butyléteru; 2,6 terc-butylalkoholu; 5,9 alylalkoholu a 0,9 diizobuténov. Kvapal-ný produkt sa rozdělí rektifikáciou. Katex sa použije na další pokus, ktorý na rozdiel odpredchádzajúceho pokusu sa uskutocní pri teplote 70 °C pocas 9 h. Kvapalný produkt /312 g/obsahuje /v % hmot./: 94,3 alyl-terc-butyléteru; 1 , 3,terc-butylalkoholu; 0,3 diizobuténova 3,2 neskonvertovaného alylalkoholu. Získaný a1y1-terc-buty1éter z oboch pokusov sa potom kontinuálně nastrekuje do reaktoraz nehrdzavejúcej ocele dížky 500 mm, o vnútornom priemere 15 mm, v ktorom v střede bolo20 cm fosforečnanového katalyzátora o zrnění 1,25 až 3 mm s obsahom 22,61 Z hmot. fosforuvo formě kysličníka fosforečného na nosiči /pemza ako nosič/ a číslom kyslosti 298 mg KOH/g. 3

Nad vrstvou a pod vrstvou katalyzátora je 15 cm skleněných guličiek o priemere 3,5 mm,pričom celý reaktor sa vyhrieva na požadovaná teplotu a teplota sa reguluje s presnos- 210834 4 ůou'+ 1 °C. Pri teplote reaktora /t. j. ako vlastného katalyzátora, tak aj skleněných gu- ličiek/ 150 °C a celkovom tlaku v reaktore 0,1 MPa je nástrek aly1-terc-feuty1 éteru- 3 - 1 1,3 S<c1Dkat*h > piičora z reaktora vy chád za j ú c i. produkt sa hned vedíe na delenie čistéhoizobuténu.

Konverzia alyl-terc-hutyléteru dosahuje 98 + 1 Za selektivita na izobutén 99 + 0,3 Z,prícoin zvyšo.k. v selektivitě do 100 Z tvoria diizobutény, Kvapalný zvyšok obsahujúci neskon-vertovaný aly1-terc-buty1éter, diizobutény a alylalkohol sa ďalej dělí, pričom alyl-terc--butyiéter s diízobuténmi sa opátovne pridávajú do nástreku aly1-terc-buty1éteru a alylalko-hol sa vedie spolu s čerstvým a 1y1aIkoho1om na opatovnú sělektívnu katexom v H-forme kata-lyzovanú reakciu s izobuténom v zmesi s 1 , 3-butadiénom. Příklad 2

Do autoklávu specifikovaného v příklade 1 sa naváží 42 g katexu v H-forme, specifikova-ného v příklade 1, ďalej 49,8 g metanolu a 200 g v znacnej miere odbu tad i en i z ova ne j pyro-lýznej frakcie tohto zloženia /v Z hmot./: 0,1 propanu; 0,4 propenu; 3,0 izobutánu; 7,9 n-butánu; 33,1 1-buténu; 43,2 izobuténu; 1,8 1 , 3-butadiénu; 6,9 trans-2-buténu; 3,5 cís-2-buténu a 0,1 izopentánu.

Autokláv sa za neustálej rotácie potom vyhřeje na 80 °C, celkový tlak dotlačením du-síka sa zvýši na 3 MPa a pri tejto teplote sa udržuje počas 2 Ir. Potom sa autokláv ochladí,produkt sa vyberie, zváží, analyzuje a dělí. Dosahuje sa konverzia metanolu 99,2 + 0,2 Za selektivita na metyl-terc-butyléter 99,9 Z. Konverzia izobuténu dosahuje 98,7 Z, so se-lektivitou 98,1 Z na metyl-terc-butyléter; 1,1 Z na-terc-butylalkohol a 0,8 Z na diizobuté-ny.

Takto získaný metyl-terc-butyléter s obsahom 1 Z terc-butylalkoholu a 0,6 Z diizo-buténov sa nastrekuje na ťosforečnanový kontakt, chrakterizováný v příklade 1. V závislostiod reakčnej teploty a zadaženía katalzátora mety1-terc-butyléterom s prímesamí terc-butyl- alkoholu a diizobuténov výsledkov v závislosti Tabulka 1 sa dosahujú od reakcných rózne výtažky čistého izobuténu podmienok v tabulke 1. , ako vyplývá z prehladu Reakčná teplota /°c/ Zaťaže niekatalyzátora Konverzia metyl.terč- terc-butyl- -butyléteru alkoholu Selektivita /7, lna izobutén na diizobutény Obsahdimetyl-éteru v izo-butén e bezraf inácie /7J 103 2, 7 54,9 100 98,4 1 , 6 <0,1 108 2,4 61,8 100 98,6 1,4 <0,1 112 1 , 4 64,8 100 92,4 7,6 <0,1 124 3,0 94,2 100 97,5 2,5 < 0,1 137 3,0 97,4 100 97,1 2,9 0,4 152 2,3 98,0 100 96, 1 3,9 0,6 P r í k lad 3 Do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o obj eme 3 1 dm opatřeného vrtulovým miešadlom jf480 obr ,/min/ sa naváži 200 g surověj pyrolýznej C. frakcie tohto 4 zloženia /v Z hmot./: propán = 0,61 ; propén z 0,24;, izobutén = 2,00; n-bután - 10,20; 1-butén - 18,35; izobutén =- 25,57; trans-2-butén = 4,60; cis-2-butén = 3,42; 1,3-butadíén = 34,26; metylacetylén z-0,39aizopentán=0,35. 5 2 10834 K tomu sa přidá 75 g metanolu s obsahem 2 g kyseliny sírovej. Obsah autoklávu sa pomo-cou temperovaného plášča rýchlo vyhřeje na teplotu 85 °C a přivedením dusíka sa celkový tlakv autokláve upraví na hodnotu 2,5 ÍÍPa. Potom za neustálého miešania sa teplota v autokláveudržuje na 85 + 1 °C počas 2 h, nato sa obsah autoklávu ochladí na teplotu 18 až 20 °C pomo-cou chladnej vody prlvádzanej do plášťa autoklávu.

Potom sa obsah autoklávu vypus-tí cez chladič a odlučovač plynov, pričom neskonvertovanémonoolefíny, diolefíny a parafíny sa odvádzajú z odlučovača cez kondenzálor chladený na-30 °C do tlakovej bombičky a v podstatě dusík sa odplyňuje. Kvapalná fáza po dókladnom oddelení plynných uhlovodíkov sa zbaví metanolu přepráním dvojnásobným množstvo® destilovanejvody. Olejovitá, vodonerozpustná vrstva sa oddělí a rektifikáciou, resp, extraktívnou rekti-fikáciou sa z nej získá 65,3 g metyl-terc-butyléteru čistoty 99,8 Z.

Tento podobné, ako v příklade 2, sa vedie na fosforečnanový kontakt s cielom získatčistý izobutén a regenerovat n»e*tanol. Metanol z rozkladu metyl-terc-butyléteru, ako aj vy-destilovaný z vodného roztoku éterifikačného stupňa sa opátovne vedie do syntézy raetyl-terc--butyléteru. Týmto postupom straty 1 , 3-butadiénu bolí len 1,8 £ rel. a n-buténov len 1,2 % rel. Příklad 4

Mety1~terc-buty1éter s obsahora 13,5 % metanolu připravený v zásadě podlá příkladu 3,len s týiu rozdielom, že vypieranie metanolu zo surového reakčného produktu sa robí iba s po-lovičným množstvom vody a z olejovej vrstvy iba diferencíálnou destilácíou, sa vedie do kon-taktu so silnokyslým syntetickým zeolitom typu HY, tohto mechanického zloženía /v % hmot./:

Na O s 0,93; /NH4/ZO « 10,07» CaO = 0,16; A12O3 ς 21,32; SiO2 ; 67,51; mol. poměr Si02/Al203= 5,37.

Silnokyslý syntetický zeolit v množstve 50 cm^ a vo formě valčekov o priemere 3 mm adížke 6 mm je umiestnený v střede skleněného reaktora o vnútornom priemere 30 mm a dížke500 mm. Aktivácia zeolitu sa vykonala v atomosfére suchého kysličníka uhličitého zahrievaním na teplotu 230 + 20 °C počas 2 h a potom ešte 4 h pri teplote 600 + 50 °C. Nad aktivovaným . ~ ~~ 3 zeolitom i pod nim su vrstvy skleněných Rashigových trubiček. Nad zeolitom v množstve 30 cm 3 a pod zeolitom 20 cm.

Teplota katalytického lóžka - silnokyslého aktivovaného zeolitu typu HY sa udržuje pri teplote 160 + 2 °C, pricom nástrek metyl-terc-butyléteru s obsahom 13,5 % hmot. metanolu je - 3 - 1 > 0,8 8,crakat*k · Celkový tlak v reaktoru je 101,2 KPa. Konvezria mety 1-terc-buty1eteru do-sahuje 98,5 %; selektivita na izobutén 93,1 % a díizobutény 6,9 %. Vzniknutý izobutén obsa-huje 0,6 % hmot. dímetyléteru,

Zvýšením teploty katalytického ložka na 190 + 2 °C za inak podobných podmienok sa dosa-huje konverzía metyl-terc-butyléteru 99,4 % so selektivitou na izobutén 92,4 Z a díízobuté-ny 7,6 Z. Získaný' "surový" izobutén obsahuje 2,9 7» hmot. dímetyléteru, ktorý sa odstraníz kvapalného ízobuténu ”od p 1 yne.nímV alebo odde s t i 1 o váním, či r ek t i f ikác io u .

Kvapalný podiel z produktov rozkladu metyl-terc,*butyléteru obsahuje hlavně metanol adíizobutény. Metanol po oddesti 1ovani sa vedie opátovne na syntézu metyl-terc-butyléterua neskonvertováný mety1-terc-butyléter, spravidla i s di i zobut énrai spolu s čerstvým metyl-terc-butyléterom na rozklad pri. tlaku 0,1 až 0,15 MPa na silnokyslom zeolite. Příklad 5 v . , 3

Do rotacneho autoklavu o obsahu 1 dm specifikovaného v příklade 1 sa naváži 222 g ali-fatického.alkoholu, 13 g vlhkého katexu v H-forme, takisto specifikovaného v příklade 1 210834 6 a 2 g práškového sulfonovaného polypropylénu a po odstranění vzduchu 172 g ízobuténu s obsa- hom 2,3 % hmot. 1,3-butadiénu. Reakčné podmienky a dosiahnuté výsledky adície alifatických alkoholov C. na izobutén. sú uvedené v tabulke 2. 4 Z n-butanolu a ízobuténu vzniká n-butyl-terc-butyléter /t. v. = 122,72 °C/101,3 kPa;hustota pri 20 °C = 759,3 kg.cm a index lomu η^θ z 1,3962/, z izobutanolu izobuty1-terc-bu-tyléter /t. v. = 113,05 °C/ 101,3 kPa; hustota pri 20 °C = 749,9 kg.cm""3 a n30 - 1,3919/a zo sek-buty1 aIkoholu sek-buty1-1erc-buty1éter /t. v. = 114,57 °C/ 101,3 kPá; hustota pri20 °C = 1,3952; n3° z 1,3952/.

Izobuty1-terc-buty1éter s obsahom 3,2 Z hmot. terc-buty1aIkoho1u sa potom vedie na fosfo rečnanový kontakt valčekového tvaru /3x5 mm/ v mnažstve 50 cm3, pozostávajúci z kyseliny tetrafosforečnej /obsah HfiPv katalyzátore z 17,1 % hmot./ na bieliacej hlinke. Pri teplo te 147 + 2 °C a celkovom tlaku 102 kPa, pri nástreku 2,0 g-ci»."3 ,h-' a prietoku dusíka3 11 te a c 5 cm •Cm|cat,h 1e konverzia, izobutyl-terc-butyléteru 98,5 a terc-butylalkoholu 100 Z , pri-com selektivita tvorby ízobuténu /počítaný teoretický vznik 2 mólov ízobuténu na 1 mol skon-vertovaného izobutyl-terc-butyléteru/ dosahuje 94 Z, selektivita na diizobutény 4 7» a nadalšie uhlovodíky 1,5 X,

Tabulka 2

Alifatický alkohol C4 Teplota /°C/ Reakčná doba /h/ Konverzia Selektivita /Z/na alkoholu C4 ízobuténu alkyl-terc- -butylétery terc-butyl alkohol di i zo-b u t ény n-butylalkohol 60 1 23,0 26,6 86,2 13,0 0,8 n-butylalkohol 90 0,5 48, 1 51,9 93,8 3,6 2,1 n-butylalkoho1 90 1 ,5 72,2 74,5 93,1 3,5 3,4 izobutylalkohol 90 0,5 45,4 48, 1 92,5 4,8 2 , 7 izobutylalkohol 90 1 ,5 71,1 73,2 92,5 3,6 3,9 sek-butylalkohol 88 0,5 14,6 18,2 68,9 . 17,9 13,2 sek-butylalkohol 90 1,5 22,0 33,1 66,6 11,8 21 ,5 Příklad 6 v , 3 v . . z z

Do rotacného autoklavu o obsahu 1 dm specifikovaného v pri.klade 1 sa navaži 30 g n-bu- tanolu, 30 g izobutanolu, 2 g destilovanej vody, 5 g katexu specifikovaného v přiklade 1,vysušeného vo vákuovej sušíarni pri tlaku 3,95 kPa a teplotě 110 °C počas 4 h a 250 g suro-věj pyrolýznej frakcie charakterizovanéj v příklade 3. Obsah autoklávu sa pomocou tem-perovaného plášta rýchlo vyhřeje na teplotu 85 °C a přivedením dusíka sa celkový tlak upra-ví na 4 MPa.

Za neustalého miešania sa teplota v autokláve udržuje na 85 t 1 °C počas 4 h. Dosiahnesa konverzia n-butanolu \9 8,3 Z, izobutanolu 93,4 Z, vody 99,8 7 a ízobuténu 97,1 70. Destilá-ciou na tlakovej koloně sa reakčný produkt zbaví nezreagovaných C^-uhlovodíkov a destílačnýzvyšok zloženia /v Z hmot./: 46,3 n-butylalkoholu,·44,0 izobutyl-terc-butyléteru, 7,3 terc-butylalkoholu, 1,8 izobutanolu, 0,5 n-butanolu a 0,1 uhlovodíkov sa vedie na fosforečnano-vý kontakt Specifikovaný v příklade 5.

Pri teplote 145 + 2 °C, celkovom tlaku 102 kPa a nástreku 1,8 g.cm^^ .h ’ a prietoku 3 3—1 z dusíka 4 cm ,cm^at.4 je konverzia n-butyl-terc-buty1éteru.97,5 Z, ízobuty1-terc-buty1eteru98,7 Z a terc-butylalkoholu 100 Z, pričom selektivita tvorby ízobuténu /počítaný teoretickývznik 2 mólov ízobuténu na 1 mol izobutyl-terc-butyléteru/ dosahuje 93,8 Z, selektivita nadiizobutény 4,4 Z a na ďalšie uhlovodíky 1,6 Z.

Claims (2)

1. Ί 210834 PREDMET VYNÁLEZU

   1. Sposob získavania čistého izobuténu zo zmesi monoolefínov s diolefínmi a připadneparafínmi pri teplote 40 až 180 °C a celkovom tlaku 0,1 až 5 MPa za katalytického účinkusilných kyselin -a/alebo anso1vokyse1in, vyznačujúci sa tým, že izobutén sa izoluje v podsta-tě z uhlovodíkovéj frakcie C^- a/alebo C^-frakcie s obsahora 2 až 50 % hmot. izobuténu a s ob-sahom 0,1 až 50 Z hmot. konjugovaných diénov ako 1 ,3-butadiénu v C^-frakcii, cyk1 opentad iénu a piperylénu v C^-frakcii, posobením aspoň jedného alifatického alkoholu a/alebo vodným roztokom aspoň jedného alifatického alkoholu o počte atómov uhlika v molekule 1 až 5, s vý-hodou 1 až 3, pričom vytvořený aspoň jeden typ alkyl-terc-butyléťeru a/alebo terc-butylalko-hol sa oddelia od neskonvertovaných uhlovodíkov a v ďalšom sa katalyticky rozkladajú nakyslom kontakte, s výhodou na zlučeninác.h pafmoc.ného fosforu a/alebo sulfonovaných makromo-lekulových látkách a/alebo aktivovaných zeolitoch pri teplote 80 až 210 °C, s výhodou 100až 160 °C a celkovom tlaku 0,05 až 0,4 MPa, s výhodou 0,01 až 0,1 MPa, pričom z reakčnéhoproduktu sa oddělí čistý izobutén, připadne alifatický alkohol a/alebo voda, ako aj neskonver-tované alkyl-terc-butylétery a/alebo terc-butylalkohol, ktoré sa s výhodou recirkulujú.
2. 2. Sposob získania čistého izobuténu podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že na zmes mo-noolefínov s diolefínmi a připadne parafínmi sa posobí za katalytického účinku silných kyse-lin, s výhodou kyselinou sírovou a/alebo anso1vokyse1 inou, s výhodou su1fonováných organickýchmakromo1cku 1 ových látok, s obsahom -SO^H skupin v makromolekulách, aspoň jedným alifatickýmalkoholom, s výhodou metanolom a izobutanolom a/alebo vodným roztokom alifatického alkoholu, s výhodou vodným roztokom metanolu. Severografia, n. p.. závod 7, Most