CS210705B1

CS210705B1 - Stabilization method of single crystals growth rate

Info

Publication number: CS210705B1
Application number: CS685079A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kvapil; Zdenek Plestil; Bohumil Perner
Original assignee: Jiri Kvapil; Zdenek Plestil; Bohumil Perner
Priority date: 1979-10-09
Filing date: 1979-10-09
Publication date: 1982-01-29

Description

Vynález se týká způsobu stabilizace rychlosti růstu monokrystalů tažených z taveniny, který umožňuje pěstovat jakostní dlouhé monokrystaly při současně sníženém požadavku na přesnost kontroly teploty.The present invention relates to a process for stabilizing the rate of growth of melt-drawn single crystals which allows the cultivation of quality long single crystals while at the same time reducing the requirement for precision temperature control.

Tažení monokrystalů z taveniny, tj. jejich pěstování metodou Czochralskiho má mimořádný význam pro výrobu monokrystalů kovů, polovodičů a kovových kysličníků. Přitom tažení kovových kysličníků ve formě monokrystalů, zejména těch s vysokým bodem tání, je náročné jak na volbu kelímkových materiálů, jimiž jsou zpravidla platinové kovy nebo molybden a wolfram, tak na čistotu ochranné atomosféry. Přesto však dochází téměř pravidelně k přenosu malého množství kelímkových kovů do taveniny, kde se potom vznášejí mikroskopické částice kovu,The drawing of single crystals from the melt, ie their cultivation by the Czochralski method is of particular importance for the production of single crystals of metals, semiconductors and metal oxides. The drawing of metal oxides in the form of single crystals, especially those with a high melting point, requires both the choice of crucible materials, which are generally platinum metals or molybdenum and tungsten, and the purity of the protective atomosphere. However, small quantities of crucible metals are transferred almost regularly to the melt, where the microscopic particles of metal float,

Tyto částice se snadno zabudovávají do rostoucího monokrystalu a snižují tak jeho jakost. Zarůstáni kovových částic do monokrystalu lze účinně zabránit tím, že monokrystal rotuje kolem osy tažení, která je osou růstu, takovou rychlostí, aby v těsné blízkosti monokrystalů se vyrovnalo centripetální proudění, vyvolané termicky s centrifugálnim prouděním, vyvolaným rotací monokrystalu.These particles are easily incorporated into the growing single crystal and thus reduce its quality. The ingrowth of the metal particles into the single crystal can be effectively prevented by rotating the single crystal around the drawing axis, which is the growth axis, at a rate such that, in close proximity to the single crystals, the centripetal flow induced thermally with the centrifugal flow induced by the single crystal rotation.

Za těchto podmínek se v tenké vrstvě taveniny u fázového rozhraní vytvoří Couettův tok, což má proti obvyklému turbulentnímu proudění ve zbývající části taveniny za následek zmenšení koeficientu převodu tepla a tím i zvýšení teplotního gradientu v blízkosti fázového rozhraní. Zvýšený teplotní gradient zabraňuje jak zarůstání částic cizí fáze do monokrystalu, tak i vzniku buněk.Under these conditions, a Couett flow is formed in the thin layer of the melt at the phase boundary, which results in a reduction of the heat transfer coefficient and thus an increase in the temperature gradient near the phase boundary against the usual turbulent flow in the rest of the melt. The increased temperature gradient prevents both the ingrowth of foreign phase particles into the single crystal and the formation of cells.

Zachováni uvedeného typu proudění po celou dobu tažení využitelné, tj. zpravidla válcovité části monokrystalu je obtížné, protože citlivě reaguje na jakékoli změny pšstovacích podmínek. Změní-li se u fázového rozhraní Couettův tok v proudění s centrifugální, resp.It is difficult to maintain this type of flow throughout the drawing, i.e. the generally cylindrical portion of the single crystal is difficult because it sensitively responds to any variation in the growing conditions. If the Couett flow changes at the phase interface at the flow with the centrifugal resp.

centripetální složkou, mění se náhle rychlost růstu a tím dochází ke vzniku růstových pruhů až pásů buněk a případně i vývoji krystalonomických ploch, deformujících průřez monokrystalu natolik, že taženi dlouhých monokrystalů je znemožněno.centripetal component, the growth rate changes suddenly, which leads to growth bands up to strips of cells and eventually to the development of crystalonomic areas deforming the single crystal cross-section so much that stretching of long single crystals is impossible.

Proto jsou na regulaci teploty a kontrolu průřezu monokrystalu kladeny takové nároky, které jsou v technické praxi jen obtížně splnitelné. Navíc mohou stabilitu proudění přerušit i teplotní oscilace, vznikající v tavenině nezávisle na regulBci teploty v pěstovacím zařízení.Therefore, the demands on temperature control and single crystal cross-sectional inspection are difficult to meet in technical practice. In addition, temperature oscillations occurring in the melt, irrespective of the temperature control in the plant, can also interrupt the flow stability.

Uvedené obtíže odstraňuje nebo alespoň podstatně snižuje způsob stabilizace rychlosti růstu monokrystalů tažených z taveniny na zárodku podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že osa tažení, které je současně osou rotace, kol niž se krystal při svém růstu otáčí, je od bodu na hladině taveniny, do kterého před zavedením zárodku do taveniny směřuje proudění, vzdálena o 1/10 až 1/3 průměru taženého monokrystalu.The problem is overcome or at least substantially reduced by the method of stabilizing the rate of growth of melt-drawn single crystals of the present invention, wherein the drawing axis, which is also the axis of rotation through which the crystal rotates as it grows, is the melt level to which flow is directed before the embryo is introduced into the melt is 1/10 to 1/3 of the diameter of the drawn single crystal.

Rychlost otáčení rostoucího mohokrystalu se volí tak, aby ve vzdálenosti nejvýše 1 cm od monokrystalu vznikalo rozhraní na hladině taveniny mezí centripetálním prouděním od stěny kelímku a odlišným typem u krystalu. Příslušnou vzdálenost osy tažení a bodu na hladině taveniny, do kterého před zavedením zárodku do taveniny směřuje proudění lze nastavit jak posunutím osy těžícího zařízení proti ose kelímku a topení, tak i použitím jakéhokoli zásahu porušujícího osovou souměrnost kelímku nebo/a topení, například posunutím kelímku, nesouměrnou přepážkou ·· kelímku, nesouměrným o tápáním kelímku a pod.The rate of rotation of the growing monocrystal is selected such that at a distance of not more than 1 cm from the single crystal an interface at the melt level occurs between the centripetal flow from the crucible wall and a different type of crystal. The appropriate distance between the draw axis and the point on the melt surface to which the flow is directed prior to introduction of the seed into the melt can be adjusted both by shifting the axis of the mining device against the crucible and heater axes and using any interference violating the cruciform and / or heater axial symmetry asymmetrical baffle of the crucible, asymmetric about the grinding of the crucible and so on.

Za svrchu popsaných podmínek je oblast Couattova toku u monokrystalu sice poněkud nesouměrná, avšak vykazuje mimořádnou stabilitu proti změnám růstových podmínek, včetně otečení monokrystalu, takže ustavení zmíněného rozhraní je technicky snadné.Under the conditions described above, the Couatt flow region of the single crystal is somewhat asymmetric, but exhibits extraordinary stability against changes in growth conditions, including single crystal rotation, so that the interface is technically easy to set up.

Za takto stabilizované rychlosti růstu se do rostoucího monokrystalu nezabudovávají částice kelímkového materiálu v tavenině rozptýlené, ani se v něm netvoří rozptýlené buňky. Stabilita proudění v blízkosti fázového rozhraní zaručuje konstantní růstovou rychlost, čímž se potlačuje vznik růstových pruhů a krystalonomických ploch, deformujících průřez monokrystalu.At such a stabilized growth rate, neither the crucible material particles in the melt are dispersed into the growing single crystal, nor dispersed cells are formed therein. The stability of the flow near the phase boundary guarantees a constant growth rate, thereby suppressing the formation of growth bands and crystalonomic areas deforming the single crystal cross-section.

Způsobem ρ-c-dle vynálezu Lze pěstovat dlouhé jakostní monokrystaly zejména kovových vysokotajících kysličníků při únosných požadavcích na přesnost regulačních systémů.The ρ-c-process of the invention can be used to grow long quality single crystals, especially metal high-melting oxides, with acceptable accuracy requirements for control systems.

Výhody způsobu podle vynálezu je dále blíže ozřejměny v příkladech.The advantages of the process according to the invention are further illustrated in the examples.

PříkladyExamples

i. Z taveniny kysličníku hlinitého v molybdenovém kelímku v ochranné atmosféře obsahující 98 % objemových argonu a 2 % objemová vodíku byl na zárodku tažen korundový monokrystal o 0 30 nua. Oblev kelímku byl vysokofrekvenční. Vypěstovaný monokrystal obsahoval četné pásy buněk kolmých k ose růstu a rozptýlené částice molybdenu, protože se při daném «spořádání a způsobu regulace nepodařilo zajistit takové podmínky, aby na hladině taveniny v blízkosti monokrystalu bylo trvale rozhraní mezi centripetálním prouděním od stěn kelímku s rotačním prouděním u krystalu.i. An aluminum oxide melt in a molybdenum crucible in a protective atmosphere containing 98 vol.% argon and 2 vol. The crucible overflow was high frequency. The cultivated monocrystal contained numerous bands of cells perpendicular to the growth axis and scattered molybdenum particles because given the arrangement and control method, it was not possible to ensure that the level of the melt near the monocrystal permanently bounded the centripetal flow from the crucible walls .

Vlivem deformace monokrystalu způsobené vývojem plochy (0001) bylo možno vypěstovat toliko 110 mm dlouhý monokrystal. Po skončeném pěstování byl kelímek doplněn kysličníkem hlinitým o váze před tím vypěstovaného monokrystalu, obsah kelímku byl roztaven a pozorováním určeno, že bod, do kterého směřuje proudění na hladině taveniny leží s přesnosti - 1,5 mm od středu průřezu kelímku. Tažící tyč se zárodkem byla proto posunuta ve vodorovném směru o 7 mm od tohoto bodu a po zavedení zárodku do taveniny byl vypěstován další monokrystal. Po rozšíření průřezu monokrystalu na 0 30 mm byly postupně zvyšovány jeho otáčky z původních 20 min^-1 na 32 min”', kdy rozhraní mezi prouděním od stěny kelímku a u mono3 krystalu kolísalo mezi 3 až 5 mm měřeno od monokrystalu. Za těchto podmínek byla vytažena 150 mm dlouhá válcová část monokrystalu, která nevykazovala růstové pruhy ani buňky nebo kovové Částice.Due to the single crystal deformation caused by the development of the area (0001), only a single 110 mm long single crystal could be grown. After the cultivation was complete, the crucible was supplemented with alumina weighing a previously grown single crystal, the crucible contents melted and observed to point to the flow point at the melt level to within 1.5 mm of the crucible cross-sectional center. The seed rod was therefore shifted 7 mm horizontally from this point and another single crystal was grown after the seed was introduced into the melt. After expanding the cross-section of the single crystal to 0 30 mm, its revolutions were gradually increased from the original 20 min ^-1 to 32 min "', when the interface between the flow from the crucible wall and mono3 crystal fluctuated between 3-5 mm measured from the single crystal. Under these conditions, a 150 mm cylindrical single crystal portion was drawn that showed no growth strips or cells or metal particles.

Vlivem poklesu taveniny v kelímku při pěstování a tím zmenšeného proudění od stěn kelímku se na konci pěstování rozhraní obou typů proudění posunula od monokrystalu o dalších 2 až 3 mm, což so ne jakosti monokrystalu nikterak neprojevilo.Due to the decrease of the melt in the crucible during cultivation and thus reduced flow from the crucible walls, at the end of the cultivation the interface of both types of flow shifted from the single crystal by another 2 to 3 mm, which did not affect the quality of the single crystal.

2. Monokrystaly yttritohlinitého granátu o 0 25 am a délce 80 mm byly pěstovány rychlostí 1,5 mrn/hod pod ochrannou atmosférou, tvořenou 99,5 % objemovými helia a 0,5 5 objemovými vodíku z taveniny, obsažené ve wolframovém kelímku o vnitřním 0 80 mm a výšce 90 mm. Ohřev váleové stěny kelímku byl prováděn pomocí elektrického odporového tělesa válcového tvaru, dno kelímku nebylo vyhříváno. Jako zárodků bylo použito válečků z dříve vypěstovaného monokrystalu 004 mm, které byly zasazeny na spodní konec tažící tyče, souosé s kelímkem a odporovým topením.2. Yttrium aluminum garnet monocrystals of 0 25 am and 80 mm in length were grown at a rate of 1.5 mrn / h under a protective atmosphere consisting of 99.5 vol% helium and 0.5 5 vol% hydrogen from the melt contained in a tungsten crucible of 0 80 mm and height 90 mm. The cylindrical wall of the crucible was heated by means of an electric resistance body of cylindrical shape, the bottom of the crucible was not heated. The embryos used were rollers of previously grown single crystal 004 mm, which were set on the lower end of the drawing rod, coaxial with the crucible and resistance heating.

Na dno kelímku byla ve vzdálenosti 30 mm od jeho osy umístěna půlválcová přepážka o čí 60 ma a výšce 20 mm. Tím se při tavení obsahu kelímku posunul bod, do kterého směřuje proudění na hladině taveniny o 5 mra Od osy zařízení. Pro zavedení zárodku do taveniny a rozšíření monokrystalu na 0 25 mm byla upravena rychlost otáčení na 38 min ¹, kdy se na hladině tnveniny ustavilo rozhraní mezi cantripetálním prouděním od stěny kelímku a prouděním u monokrystalu a to ve vzdálenosti 2 až 6 mm od monokrystalu.At the bottom of the crucible was placed 30 mm from its axis half-cylindrical partition 60 mm and a height of 20 mm. As a result, the melting point of the crucible moved the point to which the flow at the melt level is directed by 5 mra from the axis of the device. To introduce the embryo into the melt and expand the single crystal to 0 25 mm, the rotation speed was adjusted to 38 min ¹ , when the interface between the cantripetal flow from the crucible wall and the single crystal flow was established at 2 to 6 mm from the single crystal.

Válcová část vypěstovaného monokrystalu nevykazovala žádné pozorovatelné buňky, vrostlé částice kovu ani růstové pruhy. Naproti tomu, monokrystal pěstovaný za jinak stejných podmínek z kelímku, kde půlválcová přepážka byla nahrazena přepážkou válcovou o stejném 0 a výšce, obsahoval četné růstové pruhy pozorovatelné snadno v polarizovaném světle ve směru kolmém k růstové ose, protože se nepodařilo zajistit a nalézt takovou rychlost otáčení monokrystalu, při které by rozhraní uváděných proudění na hladině taveniny bylo stabilní.The cylindrical portion of the cultivated single crystal showed no observable cells, ingrown metal particles or growth bands. On the other hand, a single crystal grown under otherwise identical conditions from a crucible where a half-cylindrical bulkhead was replaced by a cylindrical bulkhead of equal 0 and height contained numerous growth strips observable easily in polarized light in a direction perpendicular to the growth axis. of a single crystal at which the boundary of said flow at the melt level would be stable.

Claims

Method for stabilizing the rate of growth of melt-drawn crystals on a seed, characterized in that the drawing axis, which is simultaneously the axis of rotation at which the single crystal is rotated as it grows, is from a point at the melt level. to which the flow is directed, by 1/10 to 1/3 of the diameter of the drawn single crystal.