CS210194B1 - Způsob výroby cyklohexanonperoxidů nebo jejich směsí s methyicyklohexanonperoxidy - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby cyklohexanonperoxidů nebo jejich směsí s methylcyklohexanonperoxidy reakcí cyklohexanonu nebo jeho směsi s methylcyklohexanonem s peroxidem vodíku za přítomnosti protolytické kyseliny.

Cyklohexanortperoxidy a methyicyklohexanonperoxidy patří mezi nejčastěji používané iniciátory radikálové polymerace nenasycených polyesterových pryskyřic. Připravují se přímou syntézou z cyklohexanonu nebo methylcyklohexanonu a peroxidu vodíku v neutrálním nebo v kyselém prostředí. V závislosti na reakčních podmínkách se vyrábějí cyklohexanonperoxidy a methyicyklohexanonperoxidy různého typu, lišící se od sebe obsahem kyslíku v molekule.

V neutrálním prostředí vzniká peroxidací cyklohexanonu peroxidem vodíku bis(1-hydroxycyklohexyDperóxid a peroxidací methylcyklohexanonu bis( 1 -hydroxy-methylcyklohexyl)peroxid (typ I) podle rovnice, kde R je H

R R R nebo CHj. Peroxidací v kyselém prostředí vzniká 1-hydroxycyklohexyl-1-hydroperoxycyklohexyl peroxid a peroxidací methylcyklohexanonu 1-hydroxycyklohexyl-1-hydroxy-methylcyklohexylperoxid (typ II) podle rovnice, kde R má výše uvedený význam.

o^0-°)Q⁺

Λ—' OH HOO '— (II)

V silně kyselém prostředí vznikají peroxidy s ještě vyšším obsahem kyslíku a jejich polymery, které nemají jako iniciátory polymerace prakticky význam.

V průmyslové praxi se jednotlivé typy ketonických peroxidů neizoluji v čisté formě, ale získává se směs, kde jsou jednotlivé typy zastoupeny v různém množství, a to podle zvolených reakčních podmínek.

Podle dosud známého postupu se cyklohexanonperoxidy získávají v krystalické formě z vodných roztoků peroxidu vodíku. Pro průmyslové použití se pak dále upravují sušením na prášky nebo přídavkem zvláčňovadel na pasty. Methylcyklohexanonperoxidy se připravují peroxidací všech tří isomerů methylcyklohexanonu. Produktem peroxidace, v tomto případě, je kapalina snadno mísitelné s organickými rozpouštědly a zvláčňovadly.

Nevýhodou dosud známého postupu při výrobě cyklohexanonperoxidů je jejich krystalická forma, dlouhá doba krystalizace z vodných roztoků, nízká výtěžnost, velké reakční objemy při krystalizaci a peroxidací. Déle pak vysoký obsah vody v krystalickém cyklohexanonperoxidu, který po odsáti na nuči nebo odstředění obsahuje v průměru 50 % vody. Takto získaný produkt se déle zpracovává v hnětacím zařízení s dibutylftalátem nebo dimethylftalátem na pasty, anebo se suší ve vakuových sušárnách a pak mele s přídavkem flegmatizačních plniv, jako je například uhličitan vápenatý. Tento výrobní proces je energeticky velmi náročný, dá se těžko'mechanizovat a automatizovat a je náročný na počet pracovníků ve výrobě.

Také aplikace takto připravených cyklohexanonperoxidů, at již ve formě pasty nebo prášků, je omezena jednak přítomností práškových plniv a pak poměrné vysokých obsahů zvláěňovadel. Pro některé povrchové úpravy dřevin, zvláště v nábytkářském průmyslu, se takto připravené cyklohexanonperoxidy nedají použít vzhledem k vysokému obsahu plniv a zvláčňovadel a obtížnému rozpouštění v polyesterových lacích.

Pro vytvrzování polyesterů za tepla, zvláště ve formách, je nevhodné používat past s vysokým obsahem zvláčňovadel, nebot dochází k nalepování odlitků na formy. V nábytkářském průmyslu, kde se povrchová úprava dřevin provádí polyesterovými laky, se pro iniciaci polymerace používá methylcyklohexanonperoxidů, které jsou tekuté. Jejich nevýhodou je však jejich nízká stabilita, vlivem které dochází k vylučování vody, aktivního kyslíku a tím ke zhoršení kvality povrchové úpravy.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby cyklohexanonperoxidů nebo jejich směsí s methylcyklohexanonperoxidy podle tohoto vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že se cyklohexanon nebo jeho směs s methylcyklohexanonem v molárním poměru 1:0,01 až 1,1, v přítomnosti zvláčňovadla jako dimethylftalátu, dibutylftalátu a/nebo methylcyklohexanolu, nechá reagovat s vodným roztokem peroxidu vodíku, v molárním poměru ketonu k peroxidu vodíku 1:0,75 až 1,2, při teplotě 25 až 45 °C, za přítomnosti 0,1 až 1,5 % hm., vztaženo na roztok peroxidu vodíku, anorganické kyseliny, jako kyseliny sírové, chlorovodíkové nebo fosforečné nebo organické karboxylové nebo sulfonové kyseliny, jako kyseliny štavelové nebo 2-naftalensulfonové.

Na to se upraví hustota vodné fáze přídavkem soli anorganické silné kyseliny a silné báze, nereagující se složkami reakční směsi, s výhodou síranu sodného, nejlépe v množství 8 až 20 % hm., vztaženo na roztok peroxidu vodíku, a vodná fáze se oddělí. Potom se přidá do získaného roztoku ketonických peroxidů 0,02 až 2 % hm., vztaženo na keton, dusíkaté báze, jako hydroxidu amonného, pyridinu, monoethanolaminu, diethanolaminu, 10 až 90 % hm., vztaženo na keton, organických rozpouštědel, jako ethylacetátu, alifatických alkoholů s 2 až 8 atomy uhlíku v molekule a případně 1 až 10 % hm., vztaženo na výsledný roztok, peroxidu vodíku.

Pořadí přídavků není rozhodující, je však vhodné přidat peroxid vodíku až po přidání dusíkaté báze. Postupem podle vynálezu se získají cyklohexanonperoxidy nebo jejich směsi s methylcyklohexanonperoxidy ve formě stabilních roztoků. Vlastnosti těchto produktů jsou v široké míře nastavitelné volbou výchozích složek a reakčních po_dmínek.

Zjistilo se, že peroxiduje-li se cyklohexanon nebo jeho směs s methylcyklohexanonem v přítomnosti ftalátových zvláčňovadel, anebo methylcyklohexanolu, kde methylcyklohexanon je produktem hydrogenace všech tří isomerů kresolu s obsahem 5 až 30 % methylcyklohexanolu, peroxidem vodíku okyseleným organickou nebo anorganickou kyselinou tak, aby produkt peroxidace obsahoval minimálně 2 % hm. bis(1-hydroxycyklohexyl)peroxidu a/nebo bís(1-hydroxy-methylcyklohexyl(peroxidu, s kterými peroxid vodíku vytváří rovnovážný systém, zabraňuje se vykrystalizování cyklohexanonperoxidu z roztoku během peroxidace a separaci vodné fáze.

Obsah ketonických peroxidů typu I se ovlivní množstvím a silou protolytických kyselin a/nebo dobou vzájemného působení obou reakčních fází po připuštění peroxidu vodíku a příslušného ketonu. Při použití slabých kyselin, jako je např. kyselina fosforečná, vzniká převážně typ I, při použití středně silné kyseliny, jako je např. kyselina Stavelová, je poměr ketonických peroxidů typu I a II přibližně stejný.

Při použití silné kyseliny závisí zastoupení typů I a II v produktu silně, na době peroxidace. Například při použití 1 hm. dílu kyseliny sírové na 100 hm. dílů peroxidu vodíku při 38 až 40 °C se získá po 5 až 10 min. reakce poměr typů I k II přibližně 1:1, zatímco.po 50 až 60 min. reakce je tento poměr asi 1:10 až 20. Zastoupení typu I roste také se snižováním množství kyseliny.

Peroxidace se provádí při teplotě 25 až 45 °C. Při vyšších teplotách dochází k tvorbě nežádoucích peroxidů a jejich polymerů a při nižších teplotách je dlouhá reakční doba a nebezpečí, že dojde k nahromadění velkého přebytku peroxidu vodíku a pak k prudkému průběhu reakce, což může mít za následek explozivní vyšumění reakčního objemu reaktoru. Doba připouštění peroxidu vodíku do ketonů je závislá na reakčním objemu a intenzitě chlazení.

Na reaktoru o objemu 1 200 1, kde objem reakčních složek představuje 60 až 80 % objemu reaktoru a chladí se duplikátořovým pláštěm, kterým proudí solanka o teplotě -10 až -20 °C, trvá 20 až 40 minut. .Po připuštění peroxidu vodíku se reakční směs 10 až 60 minut domíchává a po této době se přidá dobře ve vodě rozpustná anorganická sůl, obvykle síran sodný, který zvýší hustotu odpadního peroxidu vodíku, čímž se dosáhne jeho dokonalé oddělení od roztoků ketonických peroxidů.

Po odpuštění vodné fáze se roztok ketonických peroxidů stabilizuje přídavkem anorganických nebo organických dusíkatých zásad, jako je amoniak, pyridin, ethanolsmin.y apod. Potom se upraví koncentrace přídavkem organických rozpuštědel, jako je ethylecetát, cyklohexanon, methylcyklohexanon a nižší alkoholy, jako je např. ethanol, isopropanol, butanol apod.

Podle zastoupení jednotlivých typů peroxidů ve výsledném produktu, se přidá 1 až 10 % hm., počítáno na upravený roztok, koncentrovaného, peroxidu vodíku a sníží tím teplotu tuhnutí na -5 až -14 °C. Připravují-li se ketonické peroxidy, kde je zastoupení typů I k typům II v poměru 1:5 až í:10 přidáváme obvykle 3 až 10 16 hm., koncentrovaného peroxidu vodíku. Je-li zastoupení typů I a II v poměru 1:4, množství peroxidu vodíku přidávané do roztoku ketonických peroxidů nepřesahuje 3 # hm. Převládá-li ve směsi typ I, není nutno peroxid vodíku přidávat, nebot vlivem ustálené rovnováhy mezi oběma složkami v reakční směsi, tj. typem ketoniekého peroxidu I a peroxidem vodíku, obsahuje výsledný produkt dosta tečné množství peroxidu vodíku, aby při nízkých teplotách nekrystalizoval z roztoku cyklohexanonperoxid.

V případě, že roztok takto připravených ketonických peroxidů při velmi nízkých teplotách ztuhne nebo částečně vykrystalizuje cyklohexanonperoxid, pak ohřétím na teplotu cca 20 °C přejde reverzibilně do roztoku. Konečná úprava roztoku se provádí filtrací s 0,2 až

210194 4

0,7 % hm. křemeliny, čímž se zbaví roztok nežádoucích mechanických příměsí.

Příklad 1

Do smaltovaného reaktoru o objemu 1 200 dm^ opatřeného míchadlem, teploměrem a chladícím pláštěm,bylo napuštěno 400 kg 97,6% cyklohexanonu a 250 kg dibutylftalátu. Bylo spuštěno míchadlo a otevřeno solankové chlazení. Během 45 minut bylo do reaktoru připuštěno 400 kg peroxidu vodíku o koncentraci 34,2 %, ve kterém bylo rozpuštěno 1,2 kg kyseliny 2-naftalensulfonové. Teplota během, peroxidace byla udržována na 28 až 42 °C. Podle teploty byl řízen přítok peroxidu vodíku tak, aby teplota nepřestoupila 45 °C.

Po připuštění peroxidu vodíku reakční směs domíchávala 1 hodinu. Během této doby teplota poklesla na 36 °C. Potom bylo do reaktoru přidáno 75 kg bezvodého síranu sodného, který se během 10 minut rozpustil. Potom byla reakční směs vypuštěna do dělicí nádrže, kde se rozdělila na dvě vrstvy. Spodní vrstva byla odpuštěna. Horní vrstva ketonických peroxidů byla přečerpána do ředicího kotle, kde bylo za míchání přidáno 0,5 kg diethanolaminu,

150 kg ethylacetátu, 90 kg peroxidu vodíku, 34,2 %, 225 kg ethanolu a 5 kg křemeliny. Tento roztok byl přefiltrován na tlakovém filtru. Bylo získáno 1 120 kg roztoku směsných peroxidů, stálých do teploty -15 °C,s obsahem aktivního kyslíku 5,45 %.

Příklad 2

Do reaktoru bylo předloženo 240 kg cyklohexanonu s obsahem 99,6% ketonu, 336 kg methylcyklohexanonu s obsahem 82% ketonu a 18% methylcyklohexanolu a 180 kg dibutylftalátu. Za míchání a ochlazení bylo připuštěno během 40 minut 400 kg peroxidu vodíku o koncentraci 34,4 %, ve kterém byly rozpuštěny 3 kg 98% kyseliny sírové. Peroxidace byla prováděna při teplotě 26 až 39 °C. Po připuštění peroxidu vodíku se reakční směs 50 minut domíchávala. Během domíchávání klesla teplota na 33 °C.

Potom bylo do reakční směsi přidáno 75 kg bezvodého síranu sodného a po jeho rozpuštění byl reakční objem vypuštěn do dělicí nádrže a spodní vodná vrstva po rozdělení fází vypuštěna. Roztok ketonických peroxidů byl přečerpán do ředicího reaktoru, kde byl přidán 1 kg 26% hydroxidu amonného, 140 kg ethylacetátu, 180 kg isopropanolu, a 60 kg peroxidu vodíku. Nakonec bylo přidáno 5 kg křemeliny a roztok přefiltrován na tlakovém filtru. Bylo získáno 1 260 kg směsných peroxidů,z jejichž roztoků se nevylučovala pevná fáze při teplotách do -12 °C. Obsah aktivního kyslíku byl 5,05 %.

Příklad 3

Do reaktoru bylo předloženo 360 kg methylcyklohexanonu, který obsahoval 72 % ketonu a 28 % methylcyklohexanolu a 250 kg cyklohexanolu s obsahem ketonu 99,7 %, za míchání do této směsi bylo připuštěno 440 kg peroxidu vodíku o koncentraci 34,7 %, ve kterém byly rozpuštěny 2 kg kyseliny štavelové. Připouštěním okyseleného peroxidu vodíku byla reakční směs zperoxidována za 40 minut.

Reakční směs se domíchávala 60 minut. Po této době bylo do reakční směsi přidáno 80 kg bezvodého síranu sodného. Po jeho rozpuštění byl reakční objem vypuštěn do dělicí nádrže, kde po oddělení vodné fáze byl roztok ketonických peroxidů přečerpán do ředicího reaktoru, kde bylo za mícháni přidáno 12 kg pyridinu, 35 kg propylenglykolů, 15 kg peroxidu vodíku 35 % a 3 kg křemeliny. Roztok byl přefiltrován na tlakovém filtru a bylo získáno 700 kg směsného peroxidu s obsahem aktivního kyslíku 7,7 %. Roztok byl stabilní při teplotách do -15 °C.

Příklad 4

Do reaktoru bylo předloženo 350 kg methylcyklohexanonu s obsahem ketonu 82 % a 18% methylcyklohexanolu a 250 kg cyklohexanonu 99,7 %. Do této směsi bylo během 25 minut připuštěno 400 kg peroxidu vodíku 35,3 %, ve kterém bylo rozpuštěno 3,5 kg kyseliny sírové 98%. Teplota během peroxidace se pohybovala na 35 až 45 °C. Po připuštění peroxidu vodíku byla reakční směs domíchávána 10 minut a potom přidáno 75 kg bezvodého síranu sodného. Po jeho rozpuštění byla reakční směs vypuštěna do dělicí nádrže a spodní vodná vrstva po oddělení vypuštěna.

Roztok ketonických peroxidů byl přečerpán do ředicího reaktoru, kde bylo přidáno 0,5 kg monoethanolaminu, 25 kg butanolu, 10 kg peroxidu vodíku 35% a 3 kg křemeliny. Roztok byl přefiltrován na tlakovém filtru a bylo získáno 735 kg tekutého směsného peroxidu s obsahem aktivního kyslíku 7,5%. Roztok byl stabilní při teplotách do -12 °C.

Příklad 5

Do reaktoru bylo předloženo 395 kg cyklohexanonu 99,6%, 5 kg methylcyklohexanonu 82% a 240 kg methylcyklohexanolu. Za míchání a chlazení bylo do reaktoru během 35 minut připuštěno 310 kg peroxidu vodíku 35%, který byl okyselen přídavkem 1 kg 98% kyseliny sírové. Teplota během peroxidace byla udržována na 30 až 40 °C. Po připuštění okyseleného peroxidu vodíku reakční směs domíchávala 15 minut. Potom bylo do reaktoru přidáno 55 kg bezvodého síranu sodného a po jeho rozpuštění byl reakční objem vypuštěn do dělicí nádrže, kde byla oddělena spodní vodná fáze.

Roztok ketonických peroxidů byl přečerpán do ředicího reaktoru, kde bylo za mícháni přidáno 1,5 kg hydroxidu amonného, 100 kg ethanolu a 35 kg peroxidu vodíku. Po rozmíchání bylo přidáno 5 kg křemeliny a roztok přefiltrován. Bylo získáno 905 kg ketonických peroxidů s obsahem aktivního kyslíku 5 %· Roztok byl stálý při teplotách do -15 °C.

Claims (1)

1. Způsob výroby oyklohexanonperoxidů nebo jejich směsí s methylcyklohexanonperoxidy reakcí cyklohexanonu nebo jeho směsi s methylcyklohexanonem s peroxidem vodíku za přítomnosti protolytické kyseliny, vyznačený tím, že se cyklohexanon nebo jeho směs s methylcyklohexanohem v molárním poměru 1:0,01 až 1,1, v přítomnosti iž 70 % hm., vztaženo na keton, zvláčňovadla, jako dimethylftalátu, dibutylftalátu a/nebo .;,i. „hylcyklohexanolu, nechá reagovat s vodným roztokem peroxidu vodíku v molárním poměru ketonu k peroxidu vodíku 1:0,75 až 1,2, při teplotě v rozmezí 25 až 45 °C a za přítomnosti 0,1 až 1,5 % hm., vztaženo na roztok peroxidu vodíku, anorganické kyseliny,jako kyseliny sírové, chlorovodíkové nebo fosforečné nebo organické karboxylové nebo sulfonové kyseliny,jako kyseliny štavelové nebo 2-naftalensulfonové, na to se upraví hustota vodné fáze přídavkem soli anorganické silné kyseliny a silné báze, nereagující se složkami reakční směsi, s výhodou síranu sodného, vodná fáze se oddělí a do získaného roztoku ketonických peroxidů se přidá 0,02 až 2 % hm., vztaženo na keton, dusíkaté báze jako hydroxidu amonného, pyridinu, monoethanolaminu, dietha nolaminu, 10 až 90 % hm., vztaženo na keton, organických rozpouštědel, jako ethylacetátu, alifatických alkoholů s dvěma až osmi atomy uhlíku v molekule a popřípadě 1 až 10 % hm., vztaženo na roztok, peroxidu vodíku.