CS210093B1 - Spôsob čistenia di- az poiyolov - Google Patents

Description

Vynález rieši spósob člstenia di- až polyolov pevnými sorbentami. Při výrobě di- až polyhydroxyzláčenín kondenzáoiou formaldehydu a iným aldehydoma/alebo ketónom v zásaditom prostředí vznikajá okrem žiadanýoh produktov tiež vedl’ajSieprodukty znižujúoe kvalitu finálneho produktu. £e. Berlow, R.H. Barth, J.E. Snowi Thepentaerytritols, Reinhold Publishing Corp., New York (1958), J.F. Walker Formaldehyde,Reinhold Publishing Corp. London (1964 )~j .

Nežiadúoe produkty vznikájú najmá kondenzačnými reakoiami samotného formaldehydu,resp, vyáSíoh aldehydov alebo ketónov.

Produkty vnútoraej kóndenzáoie f ormaldehydu ale i inýoh karbonylovýoh zláčenín súvSČSinou málo tepelne stále, čo do značnej miery ovplyvňuje tepelná stabilitu finálnehoproduktu a zhorSuje normovaný farebný APHA test. fMálek, Trnkat Skoušeni nátěrových hmota nátěru, SNTL, Praha (1959), 1970 - Annual Book of OSTM Standarde Amerioan Society forTesting and Matérial, str. 550, Printed on Easton VSaJ . APHA. test tzv. surových di- ažpolyolov bývá preto spravidla nad 500. Od komerčnýoh produktov sa vyžaduje, aby z dóvo-dov nefarebnýoh produktov mali APHA'test okolo 100.

Zníženie APHA testu sa robí najčastejšie sorboiou na nepolárnyoh sorbentooh, najmána aktívnom uhlí £h. Mouren, P. Chorin, R.Sebourln: Heo poudres 32. 89, (l950)J. Nakol’-ko uvedený postup je ekonomicky náročný a je spojený s manipulačnými potiažmi, navrhlisa ohemioké oxidačně i redukčně apósoby vedáoe k zníženiu spotřeby aktívneho uhlia ( Čs.autorské osvedčenie 184 381), ako i jeho úplné odstránenie PV 5128 - 79, a to použitímnnion aktívnyoh látok, najmá anexov. Přitom sa ale vyskytovali případy podstatné odliš-ných výsledkov, kedy 1 kg anexu vyčistilo v jednom oykle v prvom případe 1 kg surovéhopentaery tritolu, v druhom 7,0 kg surového pentaerytritolu. Pri Stádiu příčin uvedenojrýehlej "dezaktiváoie" anexov a nutnosti ioh častej aktiváoie sme zistili příčinná sú-vislosť medzi obsahem určitýoh l&tok v surovýoh di- až polyolooh a čistiaoou kapacitouanexu. Zabezpečenia zvýčenia kapaoity aniónaktlvnýoh látok, najmti anexov zaručuje pou-žitie spósobu podl’a tohto.vynálezu.

Podl’a tohto vynálezu sa spósob člstenia di- až polyolov, pripravenýoh najmá kon-denzáoiou formaldehydu a inými aldehydmi a/alebo ketonmi, pevnými sorbentami, s výho-dou ionomeničmi v OH oykle, uskutečňuje tak, že sa z di- až polyolov před přivedenímdo styku s ionomeničmi zníži obsah anorganiokýoh a organických solí a/alebo kyselin,najmá kyseliny mravčej, premývaním vodou a/alebo Jej roztokmi alebo premývaním aleboreakoiou a organickými rozpúšťadlami, pod 1,0 % hmot·, a výhodou pod 0,05 % hmot·, po-čítané na di- až polyol. Výhodou postupu podl’a uvedeného vynálezu je, že z prooesu rafináoie surovýoh di-až polyolov sa odatráni nutnost’ používania aktívneho uhlia, ktoré je značné ekonomickynevýhodné, kde je sťažená manipuláoia i ťažká regeneráoia, ktorú móže s výhodou robit’výroboa aktívneho uhlia a nie výroboa di- až polyolov. Uvedeným zní žením množstva soliv surovom produkte sa podstatné predlži praoovný cyklus anexov i katexov, čím klesnú spotrebné normy na kyseliny 1 zásady nutná na ioh regeneráoiu, alco i klesne s tým spo-jená frekvenoia manipulE.čnýoh operáoií.

Pod anionaktlvnymi látkami rozumleme látky schopné zachytávat’, resp. viazať z prostředia aniony. Mážu to byt* rázné zásaditá látky a to napr. alumlna, hydroxid vápenatý, alenajmá anexy, ktorá zaohytávajú z roztoku látky kyslej povahy. Výhodou anexow pri tom je,že sa dajú l’ahko regenerovat’, tak že prl naplnění vo vežlaoh mážu dlho plnit* svoju fun-kolu bez priamej manipuláoie, pričom stačí praoovný cyklus nastavit’ tak, aby bola k dis-pozici! aspoň dvojioa věží, z ktorýdh jedna je v praoovnom oykle, zatial’ čo druhá sa re-generuje .

Prl sledovaní užitkovej kapacity anionaktívnych látok, najma anexov na zaohytávanieorganlOkýoh příměsi spdeobujúoioh zvySovanie APHA testu, resp. znlžujúoioh tepelná sta-bilitu finálnyoh dl- až polyolov sme zletilí, že 1 pri rovnakom obsahu látok s vioinál-nymi hydroxylovými skupinami, ktorá v hlavněj miere epáeobujú farebné změny pri tepelnejexpozíoii, je kapaoita látok rázná a že závisí od obsahu soli najčastejSie mravčanov,ktorá sa vždy naohádzajá v surovom produkte. Čistenie dl- až polyolov sa obyčajne robí po ioh izoláoii z reakčného roztoku a topo odpaření vody a odstránení hlavnýoh podielov mravčanu vápenatého, resp. sodného. V případe, že produkt je vo vodě obmedzene rozpustný, ako napr. v případe pentaerytri-tolu, izolácia sa robí po odpařeni vody pri zvýáenoj teplote 80 až 1OO °C, v taaožatrvena dosiahnutie naaýtenóho roztoku na pentaerytritol, pričom po oddělení suepenzie mrav-čanu vápenatého sa roztok ochladí, pentaerytritol vykrystalizuje, zatial’ čo zbytok mrav-čanu ostane v roztoku. (Rozpustnost’ mravčanu sa S teplotou prakticky nemění).

Vykrystalizovaný tzv. surový pentaerytritol sa oddělí napr. filtráoiou připadnena odstředivko. Pri postupe podl’a tohoto vynálezu je dáležité dostatečná odstráneniesoli organických a anorganiokýoh kyselin zo surového produktu před finálnym dočisttova-ním na ionomeničooh anexooh.

Obsah vápnika, připadne sodika má byt* nlžSia ako 0,5 $ hmot. na hmotnost’ surovéhopentaerytritolu, s výhodou nižSi ako 0,05 hmot. Přitom odstraňovanie iónov nemáže sarobit’ katexami, nakoiko právě na katexooh uvoPnená kyselina mravčia, připadne iná ky-selina zo eolí podstatné ovplyvňuje kapacitu anexov pre čistiaou účinnost’ na APHA testfinálneho produktu, Z uvedených dávodov sa najjednoduohSie javí premývanie surového koláča, ktorý ob-sahuje 1 až 3 % hmot. solí, vodou připadne vodnými roztokmi napr. nasýtenými na dl- ažpolyol napr. matečnými lúhmi z uzla čistej kryStalizáoie'. Tieto roztoky norozpúSťajúžiadny polyol, no nakol*ko neobsahujú soli, ani sirupovité podiely sú ideálno na iohodstránenie zo surového produktu. Množstvo použitého rozpúSťadla sa riadi podPa obsahukationov v surovom produkte.

Po podstatnom odstránení soli vápnika, resp, sodika, připadne zníženie obsahu pod0,05 # je surový produkt po rozpuštění vhodný na dočisťovanie na anexooh, resp. v kom- 3 blnáoii s katexami pre áalšie zníženie popola vo flnálnom produkte. 01- až polyol sa z roztoku získá kryStalizáoiou, pričom část* matečného lůhu je vhod-né použit’ na premývanle surového polyolu. V případe, že sa jedná o dl- až polyoly vo vodě velím! rozpustné ako napr. trimetylolpropán, neopentylglykol, tetrametyloloyklohexanol připravené z formaldehydu a n- izobu-tyraldehydu resp. oyklohexanolu, vodný roztok sa odpaří do suoha, a vhodným rozpúšťad-lom napr. alkoholml, dlohlóretanom, aoetónom a pod. sa rozpustí dl- až polyol spolus óalšími organlokýml podlelml a časťou soli kondenzačného katalyzátora, zatial* čo pod-statná časť soli zostane rozpuštěná. Ďalši podlel solí je vhodné před spraoovaním oddě-lit* a to napr. pomooou katexovýoh věží, tu sa zaohytia kationy resp. za tepla sa uvol-něná kyselina esteriflkuje přítomným rozpúSťadlom metanolem. Takto upravený roztok saprlvádza na anex na odstránenle sirupovltýoh podielov.

Vplyv množstva solí v surovom dl- až polyole na životnost* anexov v jednom praoov-nom oykle, ako i apósob prevedenia je zřejmý z príkladov, ktoré však nevyčerpávajú všet-ky možnosti a apósoby zníženla soli a kyselin vo flnálnom oykle čistenia dl- až polyo-lov. Uvedený spósob sa dá využit* tiež pre oddelovanie sirupovitých podielov zásaditéhocharakteru z inýoh látok. Příklad 1

Testovanle vplyvu obsahu mravčanu vápenatého v surovom pentaerytritole na kapacituanexov sa robi v trooh 10 ml věžičkách temperovaných pomooou pláštía termostatem. Prie-mer kolonky 1,5 om, výška 7 om. Připraví sa 30 $ hmot. roztok surového pentaerytritolu rozpuštěním v 80 °C teplejvodě. Roztok sa prepúšťa z temperovaného deliaoeho lievlka rýohloaťou 100 ml/h. Akti-váoia anexov sa robí 30 ml 4 % roztoku. Je použitý anex - Ostion SC. Analýza surovéhopentaerytritolu (F) hmotlj

Obsah popola - 1,73 % hm.

Obsah vápnika - 0,61 % hmot.

Obsah sirupov - 0,31 % hmot.

Obsah pentaerytritolu benzaldehydova metoda - 73,6 $ hmot.

Obsah vody - 18,0 % hmot.

Po přetečení roztoku anexovou věžičkou sa roztok oohladí, vykrystalizovaný penta-erytritol odfiltruje a vysuší.

Objem X. II. III. roztoku jmiJ APHA APHA APHA 50 300 300 350 100 >500 >500 >500 V případe, že sme z roztoku před přivedením na anexovú věžičku odstránili vápník

vyzráženlm s kyselinou fosforečnou APHA sa nezlepSl a kapacita zostala vel’mi nizka. 1,5 g surového pentaerytritolu na 1 ml anexu. Podobné pdsobenie 0,5 % hmot· KMnO^ nasurový pentaerytritol, ani pfisobenie 0,5 $ hmot. eiričitanu sodného nemá vplyv na APHA.Tento postup je ako referenčný. V případe, že sme surový pentaerytritoJ^na^filtri vodou,za účelom znlženia podielov mravčanu vápenatého, zloženie produktu je nasledovnét zloženie koláča (% hmot.) p surový pentaerytritol (F) HgO sirupy Ca nepremytý 18,0 0,31 0,61 I. premytý 66 % hmot. vody 25,0 0,19 0,25 II. premytý 132 % hmot. vody 25,6 0,14 0,065 III. premytý 198 % hmot. vody 25,0 0,14 0,028

Na úpravu APHA testu sa použijú tri paralelné 10 ml anexové kolonky, rýohlosť prie-toku 30 % hmot. roztoku 200 ml/h. Na testovanie použitý pentaerytritol III. premytý198 hmot. vody.

Kolonka I. II. III. Množstvo roztoku APHA 100 ml 200 250 250 200 ml 300 300 300

Ako z výsledkov vidieť, znlženlm obsahu vápnika z 0,61 % hmot. na 0,028 $ hmot. sa kapa-cita anexov zvýái ako 4 násobné, t.j. na viao ako 6 g surového pentaerytritolu na 1 g anexu. Přiklad 2

Surový pentaerytritol (g) o obsahu 0,25 % hmot. vápnika a 0,64 % hmot. sirupov sapremyje na frite nasýteným roztokom pentaerytritolu získaného po odděleni čistého penta-erytritolu z přikladu 1, 450 g/450 g surového pentaerytritolu. Obsah vápnika v produkteje 0,026 % hmot., obsah sirupov 0,15 % hmot.

Testovanie kapacity anexu sa robi na kolonke s obsahom 40 ml anexu Ostion SC (výákakolonky 10 om, priemer 4,0 om). Kolonka je vyhrievaná na teplotu 85 °C glykolom. Rýohlosťprietoku roztoku pentaerytritolu 500 ml/h. Výsledky APHA testou z pentaerytritolu vykry-stalizovaného z roztokov po přetečeni oez kolonku anexu sú zoradené v tabulko. Vzorkysa odoberajú přibližné po každých 200 g roztoku. 5

Vzorka č. Hmotnost’ frakoie APHA. pdvodný roztok («) >300 1 143 150 2 194 200 3 192 175 4 193 200 5 193 200 6 194 175 7 193 200 8 197 200 9 193 200 10 197 175 11 185 200 12 204 200

Ako z výsledkov vidleť 40 ml anexu Ostion SC pri obsahu vápnika v surovom penta-erytritole G 0,026 % hmot· vyčistí 2 400 g 30 % hmot. roztoku t.j. 720 g surového penta-erytritolu tzn. 1 ml aaexu vyčistí 18 g pentaerytritolu. V případe, že surový pentaerytri-tol G obsahuje 0,077 % hmot. vápnika, po pročištění 1 950 g roztoku t.j. 585 g je APHA300 t.j. kapacita 14,6 g/ml. V případe, že surový pentaerytritol G obsahuje 0,128 % hmot.vápnika v surovom pentaerytritole už po 1 200 g roztoku je APHA 300 a po 1 708 g viao ako500.

Kapacita anexu sa zníži na 9 g surového pentaerytritolu na ml anexu. V případe, Žesurový pentaerytritol G vo formě 30 fy hmot. roztoku sa pročišťuje premývaním oez katexo-vú vežu a roztok obsahuje 0,008 % hmot. vápnika a 0,090 % hmot. voPnej kyseliny mravčej,anex vyčistí 1 000 ml 30 $ roztoku pentaerytritolu t.j. kapaoita sa zníži na 7,5 S suro-vého pentaerytritolu/ml anexu. Příklad 3

Sleduje sa vplyv množstva matečného lúhu z čistej kryátalizáoie pentaerytritolu naobsah vápnika v surovom pentaerytritole F a kapacitu anexu Ostion SC pri spraoovaní 30 fyhmot. pentaerytritolu daného zloženia. Použité 40 ml anexu. Výsledky sme zhmuli v tabul’-ke.

Vplyv množstva premývaoej vody na zloženie pentaerytritolu F a kapaoitu anexu/40ml anexu/

Množstvo premývaoej Obsah vápnika Obsah slrupov Množstvo vyčiste- Kapaoita anexuvody g/500 g (mg/g) (mg/g) ného roztoku (g) (g/ml) 0 8,10 3,7 l60 1,2 200 1,81 2,50 400 3,0 300 1,41 2,17 630 *,7 400 0,78 2,07 869 6,51 6 500 600 0,50 0,28 1,76 1 253 9,4ο 1,66 1 671 12,53

Premytím 500 g surového pentaerytritolu P 600 ml matečného roztoku z čistej kryštali-záole sa zvýši kapaoita anexu 10 násobné· Podobné pre závislost' obsahu vápnika a siru- pov pri premývaní surového pentaerytritolu G sme namerali takúto závislost* obsahu vá-pnika, sirupov a APHA finálneho produktu.

Vplyv množstva premývacej vody na zloženie pentaerytritolu G a kapaoitu anexu (20,5 ml anexu) do ΑΡΗΑί^3θθ· Množstvo vyčiště-ného roztoku (g) Kapaoitaanexu (g/ml) Množstvo premývaoejvody (g/500g) Obsah vápnika(mg/g) Obsah sirupov(mg/g) 0 2,10 2,80 878 14,1 100 0,46 1,41 1 145 18,4 200 0,25 1,34 1 905 30,7 300 0,13 1,02 2 498 40,2 400 0,085 0,80 - - 500 0,081 0,76 - - Na rovnaké vyčistenie surového pentaerytritolu "F" a "G" by sme potřebovali viac ako 3 $ hmot. aktívneho uhlia u vzorky F a viao ako 5 jí hmot. aktívneho uhlia u vzor- ky G, ako vidieť z výsledkov čistenia pentaerytritolu aktivnyin uhlím. aktivně uhlie(% hmot.) 0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 5,0 10,< APHA vzorka F > 500 > 500 >500 500 350 250 200 175 APHA vzorka G >500 > 500 ^>500 400 400 350 300 200 Příklad 4

Na odstránenie sirupov z trimetylolpropánu připraveného kondenzáoiou formaldehydus n'butyraldehydom pri teplote 40 °C, za přítomnosti hydroxidu sodného ako kondenzačnéhokatalyzátoru a redukčného činidla, sa roztok po syntéze odpařil do suoha, na vákuovejrotačněj odparko pri teplote do 80 °C. Destilačný zbytok sa rozpúšťa v bezvodom me-tanole, nerozpustný mravčan sodný sa oddělí na filtr! a roztok trimetylolpropánu sosirupmi sa prepúšťa oez anex Wofatit SBW v OH oykle. V případe, že obsah mravčanu sod-ného v produkte je 0,1 % hmot. Vofatit SBW zachytí z 0,8 g sirupov s 20 ml anexu. V pří-pade, že sa roztok přepustil oez katex Ostion KS v H* oykle a obsah vodíka poklesol na0,005 # hmot. s tým, že kyselina mravčia sa s prebytkom metanolu esterifikuje, rovnakémnožstvo anexu Wofatit SBW zachytí 3,2 g sirupu, t.j. kapacita sa zvýšila štvornásobne·

Claims (3)

1. 7 PHEDMET V Y N í L E Z U

   1. SpŮsob {Sistenia dl- až polyolov, pripravenýoh najma kondenzé.oiou formaldehydu a inými aldebydmi a/alebo ketónmi, pevnými sorbentaml, s výhodou ionomeni&amp;ni v OH cykle,vyznaiSujúoi aa tým, že aa z dl- až polyolov před přivedením do atyku a ionomenléml znl-žl obsah anorganiokýoh a organických aoll a/alebo kyselin, najma kyseliny mravéej, pre-mývanlm vodou a/alebo jej roztokml alebo premývanlm alebo reakolou a organickými roz-púéťadlami, pod 1,0 % hmot., a výhodou pod 0,05 % hmot., poéltané na dl- až polyol.
2. 2. Spóaob podl’a bodu 1, vyzna&amp;ujúoi aa tým, že ako roztoky vody aa použijú roz-toky naaýtené na dl- až polyol, a výhodou matečné lúhy z {Slátej kryStalizácie.
3. 3. Spdaob podl'a bodu 1, vyznaéujúoi aa tým, že na reakoiu a kyselinou mravíSou aaako organické rozpúSťadlé použijú nižSie alkoholy. MTZ O 21 R