CS209945B2 - Herbicide means and method of making the active substance - Google Patents

Description

Vynález se týká herbicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden z nových derivátů 4,5-dichlorimidazodu. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových herbicidně účinných derivátů 4,5-dichlOrimidazoⁱlu.

Je již známo; že určité deriváty 4,5-dichlo-rimidazol-2-ka.rboxylové kyseliny mají herbicidní vlastnosti (srov. DOS 2 610 527). Tak lze například ethylamid 4,5-dichlorimidazol-ž-karboxylové kyseliny používat к potírání plevele. Tato látka není však vždy dostatečně účinná a její selektivita není vždy zcela postačující.

Nyní byly nalezeny nové deriváty 4,5-dichlorimtidazolu obecného vzorce I

X¹ а X³ mohou znamenat společně vazbu С—C a také

X² а X⁴ mohou znamenat společně vazbu C—C, nebo

X¹ а X² znamenají společně kyslík nebo skupinu =N—Y, ve které

Y znamená hydroxyskupinu a zbytky —NH—C—NHR,

Z —NH—Ri nebo

Cl

Ct

I (Г)

v němž

X¹ znamená vodík, chlor, brom nebo jod,

X², X³ а X⁴ znamenají vodík, chlor nebo brom,

X⁵ znamená vodík nebo, chlor, a kromě toho ve kterých

ЯЙивй^^·'

R znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R¹ znamená popřípadě chlorem substituovanou fenylovou skupinu,

209943

Z znamená kylík nebo, síru a

R², R³ a R⁴ znamlenají nezávisle na sobě vodík nebo· chlor, přičemž však X¹, X², X³, X⁴ а X⁵ neznamenají současně vodík.

Nové deriváty 4,5-dichlořimidazolu obecného! vzorce I se podle vynálezu připravují tak, že se nechá reagovat 2-ethylimidazol vzorce II v němž

X⁵, X⁶ а X⁷ mají shora uvedený význam, nechá, reagovat s činidlem odštěpujícím chlorovodík v přítomnosti ředidla, nebo se

d) 2,4,5-trichlor-2- [ 1,1-dichlorethyl ] -2H-imidazol vzorce V

nebo jeho hydrochlorid s až 7 mol chloru na 1 mol 2-ethylamidazolu v rozpouštědle inertním vůči reakčním složkám. [Postup podle vynálezu bude v další části označován jako, postup a ) ].

Dále lze sloučeniny obecného vzorce I vyrábět tím, že se

b) derivát 4,5-dichlorimidazol'u obecného vzorce III

A A

I I

O C-X ¹ ? ¹ й

X (lil) v němž

X⁶ znamená chlor, brom,

X⁷ zna.m|ená chlor nebo brom, a

X³, X⁴ а X⁵ mají shora uvedený význam., přičemž však X³, X⁴ а X⁵ neznamenají současně vodík,

a) hydrolyzuje vodou, nebo nechá reagovat s alespoň stechiometricky potřebným množstvím dehalogenačníhoi činidla, popřípadě v přítomnosti ředidla, nebo>

χ) nechá reagovat s alespoň stechiometricky potřebným množstvím! hydridu kovu upotřebitelného к hydrogenaci, v přítomnosti ředidla, nebo se

c) derivát 4,5-dichlorimidazolu obecného vzorce IV nechá reagovat

a) s redukčním činidlem v přítomnosti ředidla, nebo

’./3j s alespoň 3-molárním nadbytkem jodidu alkalického kovu nebo s alespoň 1,5mioilárním nadbytkem jodidu kovu alkalické zeminy v přítomnosti nižšího- alifatického ketonu jako ředidla, nebo

χ) s alespoň ekvimolárním množstvím bromidu alkalického* koVu nebo- s alespoň ekvivalentním, množstvím bromidu kovu alkalické zeminy v přítomnosti nižšího¹ alifatického nitrilu nebo nižšího alifatického ketonu jako ředidla, nebo; se

e) derivát 4,5-dichlorimidazolu obecného vzorce VI ...

v nemiz

Hal znamená chlor nebo jod,

a) nechá reagovat s činidlem odštěpujícím halogenovodík, popřípadě v přítomnosti ředidla, nebOi i/J) hydrolyzuje vodou v přítomnosti báze nebo bazické soli, nebo se

f) derivát 4,5-dichlorimidazoilu obecného vzorce VII

Cl

Cl

(VII) (IV) v němž χ3, χ4 a X⁵ 'mají shora uvedený význam, nechá reagovat se sloučeninou -obecného vzorce

H₂N—Y' (VIII), v němž

Y' znamená aminoskupinu, hydroxyskupinu a zbytky —NH—C—NHR

II

Z nebo —NHR1, ve kterých

Z znamená kyslík nebo síru,

R znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a iRi znamená popřípadě halogenem, alkylovou skupinou, alkoxyskupinou, halogenalkylovou skupinou nebo/a nitroskupinou substituovanou arylovou skupinu, v přítomnosti ředidla, nebo se

g) 4,5-dichlor-2--ethinylimidazol vzorce IX

C5CH (IX) nechá reagovat s chloračním nebo bromačním činidlem- v přítomnosti rozpouštědla, které je za reakčních podmínek inertní, nebo- se

h) deriváty 4,5-dichlcorimidazolu obecného vzorce X

Cl-. ._N [i Ί Ί /λ⁵

Cí (X) v němž ^χ1, ^χ3 a ^x4 mají shora uve^dený význam, nechají reagovat s chloračním- nebo bromačním- činidlem- v přítomnosti rozpouštědla, které je za reakčních podmínek inertní, nebo se —mí

JI lf |' сг/ C~CH-X*‘

HI (XI) v němž

X⁶ a X⁷ mají shora uvedený význam - a

Hal' znamená ch-lor, - brom nebo- jod, termicky dehydrohalogenují v přítomnosti nižšího alifatického' nitrilu.

Konečně bylo zjištěno, že nové deriváty

4.5- dichlorirnídazolu obecného vzorce I mají silné herbicidní, zejména také selektivní herbicidní vlastnosti.

S překvapením vykazují deriváty 4,5-dichlorimidazolu obecného - vzorce I podle vynálezu při velmi dobrém- účinku vůči plevelům zejména lepší možnosti k použití jako selektivní prostředky k potírání plevelů v důležitých - kulturách- než ethylamid

4.5- dich-lorimidazol-2-karboxylové - kyseliny, který je znám, ze- stavu techniky a- který je vysoce aktivní účinnou látkou stejného typu účinku. Látky podle vynálezu tak představují cenné obohacení herbicidních prostředků k selektivnímu potírání plevelů.

Deriváty 4,5-dichlorimidazolu podle vynálezu jsou -obecně definovány vzorcem- I. V tomto- vžorci mají obecné symboly následující výhodné významy:

χΐ - znamená výhodně vodík, chlor, brom nebol j_Od,

X² znamená výhodně vodík, chlor nebo brom,

X³ znamená rovněž výhodně vodík, chlor nebo brom, χ4 znamená výhodně . vodík, chlor nebo brom, a

X⁵ znamená výhodně vodík nebo chlor, substituenty X¹, χ2, χ3, χ4 a X⁵ však nezná-, menají všechny současně vodík.

Ve vzorci I znamenají symboly - X*- -a X³ dále společně vazbu uhlík—uhlík. Dále znamenají také symboly X² a χ4 společně vazbu C—C. Výhodně znamenají kromě toho symboly χΐ- a X² společně kyslík nebo skupinu =N—Y. Přitom- znamená Y výhodně hydnoxyskupinu nebo zbytky —NH—C—NH—R,

Z ’ —NHR1 nebo-

i) deriváty 4,5-dichl^:o-rim^:idazolu obecného vzorce XI

209943

V těchto zbytcích znamená symbol R výhodně vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, zejména však vodík. Z znamená výhodně síru. R¹ znamená popřípadě chlorem substituovanou fenylovou skua pinu. Zbytky R², R^:1 a R⁴ znamenají výhod* ně vodík.

Použije-И se při postupu podle vynálezu [postup aj] na 1 mol 2-ethylamldazolu 7 mol chloru, potom lze průběh reakce zná* zornit následujícím reakčním schématem:

HCt

Poiužije-li se 4,5-dichlor-2-pentachlorethyl* imidazcnlu jako výchozí látky a vody jako hydrolyzačního činidla, potom lze průběh postupu b), varianta a, podle vynálezu, zná zornit následujícím reakčním schématem:

+ 2 HCt

C-CCk II 3

Poiužije-li se 4,5-dichloř-2-pentachlorethylimidazolu jako výchozí látky a jodidu sodného v acetonu jako dechloračního čínid la, póito-m lze průběh reakce postupem b), varianta $), podle vynálezu, znázornit následujícím reakčním schématem:

Ná-J

Ct^N C,Cl₅ aceton

I ^{z ů}

H

Ct + 2 Na Cl +J_L c=cci_z

Použije-li se 4,5-dichlor-2-pentachlorethylimildazoru jako výchozí látky a natriumboranáťu jako hydrogenačního činidla, potom

H

Použije-li se 4,5-dichlor-2-(2,2,24rlchliorethyljimidazolu jako výchozí látky a trlethylamíinu jato činidla odštěpujícího· chlo lze průběh postupu b), varianta χ), znázornit následujícím reakčním schématem:

+ 2 HCt сн₂са₃ rovodík, potom lze průběh postupu cj znázornit následujícím reakčním schématem:

ct

Cl

N (Et)₃

--------->

CH£CCt₃

+ HCt

CH=CCt_í

H

H dukčního činidla, potom lze průběh postupu d), varianty a], znázornit následujícím reakčním schématem:

Poiužije-li se 2,4,5-trichlor-2-[l,l-dichlorethyl)-2H-imidazolu jako výchozí látky a katalyticky aktivovaného vodíku jako, re209945

„ H^/Pd

Cl -A-—

CCt^CH_b toluen +^2Hci аГ^с = сн_г

H

Použije-li se 2,4,5-trich,lOT-2-(l,l-dichlo>rethyl]-2H-imidazoIu a jodidu sodného jako· výchozích látek, potom lze průběh postupu

d), varianty /3), znázornit následujícím re · akčním, schématem:

Použije-li se· 2,4,5-tгichlιcr-2-tl,ltdichlorethylj-2H-imidazolu a bromidu draselného jako výchozích látek, potom, lze průběh postupu dj, varianty χ) znázornit následu · jícím reakčním. schématem:

Cl .+ 2 KBr

CCtgCH^ . ~2KCl

Cl

Cl·

- HBr

Poiuži je-li se imidazolu jako výchozí látky a triethylaminu jako· činidla odštěpujícího halogenovo dík, potom lze· ' průběh postupu e), varianty a], znázornit následujícím reakčním· schématem·:

H

J N(Et)₃ |--_v

C=CH_Í ^-hj

Použije-li se 4,5-dichlor--2tl-jiOdvinylj imidazolu jako· výchozí látky · a· vody,, jakož i natriumformiátu jako hydrolyzačního· či nidla, potom · lze průběh postupu ej, varianty /3), znázornit následujícím reakčním schématem:

<C-^_U , N&OOCH

FV -w --->

CL'W^C = CH, i ^L

H

Použije-li se jako výcho-zích látek 4,5-dichlOT-2-ace-tylimidaizoilu a fenylhydrazinu, potom lze průběh reakce postupem f j znázornit následujícím reakčním schématem:

Použije-li se díS-dichlor-Z-ethrnylimidazo·lu jako výchozí látky a sulfurylchtoridu jako chloračhííicí činidla, potom lze průběh postupu g] znázornit následujícím· · reakčnírn schématem:

SO- CL —-—-Λ

běh postupu h) znázornit' následujícím! reakčním· schématem:

Η

CíCH

CHCL*

POužijedi se 4,5Michlc)r-24(--chloT-vinyip imidazodu jajko· výchozí látky a sulfu-ylchloridu jako chloračního 'činidla, potom lze. prů-

^CCt£ ^CHZ^Ct

Použiie-li se · 4,5-diehtor-2- (l-l^-tricblo-ethyl ] imidazolu jako výchozí látky, potom lze p-ůběh postupu· i) · znázornit následují cím· reakčním. schématem:

J^thylímiidazol, popřípadě jeho hydrochlorid,· potřebný jako výchozí látka při postupu ai) podle vynálezu, je· známou· látkou.

Jako chloračního činidla se při postupu a) podle vynálezu ' používá plynného chlo·ru.

Jako rozpouštědla přicházejí při provádění postupu a.) podle· vynálezu v úvahu všechna obvyklá rozpouštědla, která jsou za· reakčních podmínek inertní. K těm: náleží výhodně· oxychlorid fosforečný, 1,1,2,2-tetr^aeli^^ol^el^t^an,· tetrachlorethylen a thionylchlorld.

Reakční teploty se mohou při postupu a] podle · vynálezu měnit vždy podle· žádaného koinéčnéhlo produktu v určitém rozmezí. Médi se syntetizovat 4,5-dihhlo'r-22pentahhlor2 ethylimidazol, potom se pracuje obecně při teplotách mezi 90 a 150 °C, výhodně mezi 100 °C a 130 °C. Za účelem· výroby nižších chlorovaných sloučenin se pracuje obecně při teplotách mezi 60 °C a 100 °C, výhodně mezi 70 a 90 °C.

Při provádění postupu a) podle vynálezu se uvádí v reakci 2-ethylimidazol, popřípadě jeho hydrochlorid, vždy podle· požadovaného konečného produktu s různým množstvím chloru. Mádi sé vyrobit 4,5-dichio^-pentachlorethylimidazol, potom se používá na 1 moll 2-ethylimidazoilu asi 3 až 7 mol · chloru. Ke· zmírnění silně exotermní chtoračm reakce je možno rovněž exoterimní tvorbu hydrochloridu z 2-ethylimidazolu a chlorovodíku, vyřadit tím, že se používá nikoliv samotný 2-ethylimidazol, nýbrž je ho hydrochlorid jak® výchozí látka. Izolace; reakčního produktu se provádí obvyklými metodami. Obecně se postupuje tím. způsobem, že· se rozpouštědlo· oddessiluje a zbytek se rozmíchá s> mravenčí kyselinou · při teplotě místnosti. Reakční produkt, který se přitom krystalicky vyloučí, se íddfiliπlje. Je však také možno ze zbytku zbaveného· rozpouštědla reakční produkt vysublimiovat ve · vakuu například při 125 °C/1,3 Pa.

Má-li se při postupu a) vyrobit 4,5-dichlorimidazolový derivát Vzorce· I, · ve kterém postranní řetězec obsahuje méně než 5 atomů chloru, potom se používá na 1 mol 2-ethylim·idaz0’lu nebo · jeho! hydrochlori^du až 6 mol chloru, reakční teplota se však přitom udržuje· na nižší· hodnotě než při peгchiorahi ethylové skupiny. Reakční produkt nevznikne často v čisté formě, nýbrž ve směsi s proměnným množstvím 4,5-dichlo'r-2-pentachliorethyl^ami^c^azolu. Žádaný reakční produkt lze· však v takoVém případě získat v čistém stavu obvyklými dělicími metodami, jakoi · (trakční) krystalizaci, například z acetonu, nebo· chromatografováním.

Deriváty 4,5-dichlorimidazolu, které jsou nutné jato výchozí látky při provádění postupu b) jsou definovány vzorcem III. V tomto· vzorci znamenají symboly χ3, χ4 a X⁵ výhodně ty zbytky, které již v souvislosti s popisem! sloučenin podle vynálezu byly uváděny jako výhlodné pro symboly X³, χ4 a X·⁵. Zbytky χ3, χ4 a χ5 však neznamenjí současně vodík. χ6 a χ7 znamenají výhodně chlor nebo' brom.

Sloučeniny vzorce III nebyly dokud známé. Dají se však vyrábět postupem· a] · po.dle vynálezu popřípadě; podle· jiných postupů podle vynálezu.

Při provádění varianty «) postupu b)· se derivát· 4,5-dichlořimidazolu· vzorce III hydrolyzuj.e· vodou. Voda přitom funguje· současně jako reakční prostředí a· používá se· tudíž ve značném· nadbytku.

Reakční teplota se může při provádění varianty a] postupu b)· měnit v určitém rozmezí. · Obecně se pracuje· při teplotách mezi 70· °C a 120· °C, výhodně· při teplotě varu reakční směsi.

Izolace· reakčních produktů se· provádí při reakci podle varianty «) postupu b) obvyklými metodami. Obecně se- reakční produkty vylučují v krystalickém· stavu, takže se mohou· odfiltrovat.

Při provádění varianty /3) postupu b·}, přicházejí jako dehalogenační · činidla· v úvahu všechna činidla, která se obvykle· pro· takovéoo účely používají. Výhodně použitelnými dehalogenačními činidly jsou přitom jodid sodný v acetonu, chlorid měďný, práškový zinek, práškové železo, síra a fosfor.

Jako ředidla· přicházejí při variantě /3) poissupu b) v úvahu všechna rozpouštědla, která se^ obvykle pro· takovéto deh a logenačni reakce používají. Výhodně. použitelnými rozpouštědly jsou: aceton, toluen, chlorbenzen, 1,2-dichlorbenzen a 1,2,-4trichlorbenzen.

Zvláště· výhodným jako- dehalogenační činidlo je· systém jodidu sodného a acetonu.

Reakční teploty se· mohou při variantě /3) postupu bj měnit v širokém rozmezí. 0becně se· pracuje při teplotách mezi 0 °C a 200 °C, výhodně mezi 50· °C a 150· °C. Při použití systému jodid sodný — aceton se pracuje obecně při teplotách mezi 0 °C a 50 °C, výhodně mezi 20 °C a 30 °C.

Při provádění varianty /3) postupu b) · se nechá· reagovat· derivát 4,5-dichloirimidazo^:lu vztrce· III s alespoň stechiometriekým množstvím· dehalogenačního činidla. Používá-li se jodidu sodného·, potom- se toto činidlo může· používat v několikanásobném nadbytku, aniž by probíhala další dechlorace. Izolace reakčních produktů se provádů obvyklými metodami.

Obecně· se při použití jodidu sodného· jako chiloračníhe činidla postupuje’ tak, že se reakční směs vylije do^; vody, volný jod se odstraní přidáním· redukčního činidla, jako· například vodného roztoku hydrogensiřičitanu sodného, a krystalický produkt se odfiltruje.

Při provádění · varianty y) postupu bj · přicházejí jakoi hydrogenační činidla v úvahu všechny · pro- takovéto· reakce obvykle upotřebitelné (komplexní) hydridy kovů. Zvláště nutno- uvést natriumboranát.

Jako- ředidla přicházejí při variantě y) postupu b) v úvahu všechna pro takovéto reakce· obvykle použitelná rozpouštědla. Zvláště nutno· uvést vodu.

Zvláště výhodným· je· systém natriumboranátu· a vi<o<dy.

Reakční teploty se mohou při variantě y)· postupu -bj měnit v širokém rozsahu. Obecně· se · pracuje při teplotách mezí 0· ^OC a 50 °C,· výhodně· mezi 10 °C· a 40 °C. Při použití systému· natriumboranát — voda se pracuje výhodně při teplotě· místnosti· nebo při teplotě poněkud nižší.

Při provádění varianty y) postupu b) · · se uvádí v reakci derivát 4.5-dichlo'riimdazolu vzorce III s alespoň stechicimetricky potřebným· množstvím hydridu kovu. Používá-li se· natriumboranátu, potom lze· používat větší nadbytek, například až desetinásobný nadbytek, · aniž· by probíhaly další nežádoucí · hydrogenace. Izolace reakčních produktů se provádí obvyklými metodami. Použití natriumboranátu jako hydrogenačníhio činidla se provádí obecně tím způsobem·, že se· nejprve· případě· přítomný nadbytečný natriumboranát rozloží opatrným přídavkem) kyseliny a popřípadě vznikající boritá kyselina se rozpustí horkou vodou a·· tím se · odstraní z · reakční směsi.

Při provádění· postupu c), jakožto· výchozí látky nutné deriváty 4,5-dichlorimidazolu jsou definovány obecným vzorcem IV. V tomto vzorci znamená symbol· R⁵ výhodně vodík nebo· chlor, X⁶ a X7 znamenají výhodně· chlor nebo; brom.

Sloučeniny vzorce IV nebyly dosud známé. Tyto· sloučeniny se však vyrábějí podle· postupu b), varianty y).

Při provádění postupu c) přicházejí jako· činidla^ odštěpující halogenovodík v úvahu všechna obvykle pro· takovéto, reakce používaná činidla. K těm náleží anorganické a· organické báze, jako- hydroxidy, · po-případě uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů · a kovů alkalických· zemin, dále· oxidy hliníku a organické aminy, zejména terciární aminy, jako; například triethylamin.

Jako; ředidla přicházejí při postupu c) · v úvahu všechna rozpouštědla, která jsou obvyklá pro· takovéto dehydrohatogenační ·reakce.

Výhodně použitelnými rozpouštědly jsou: voda nebo amín, který slouží současně jako činidlo'' odštěpující halogenovodík, jakož i dioxan.

Reakční teploty· se mohou při postupu c) pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje· při teplotách mezi 0 °C a· 150 °C, výhodně mezi 20 °C a 120 °C.

Při provádění postupu c) se používá obecně na· 1 mol derivátu 4,5-dichilorImidazolu vzorce IV 1 až 1,2 mol dehydrohalogenačního činidla. Izolace reakčních produktů se provádí obvyklými metodami. Obecně se postupuje tak, že se reakční směs okyselí, popřípadě se k ní přidá voda · a· potom se krystalický vzniklý reakční produkt odfiltruje.

2,4,5-trichlor-2- (1,1-dich.lorethyl) -2H-imidazol vzorce V, nutný jako výchozí látka při postupu d), je známou látkou (srov. DOS 25 50· 157).

Jako redukční činidla přicházejí při variantě a) postupu d) v úvahu výhodně vzácnými kovy, jako například platinou nebo paládiem, aktivovaný . vodík nebo také redukční činidla jako^ jodovodík nebo· bromovodík, popřípadě v přítomnosti kysličníku siřičitého.

Jako, ředidla se mohou při variantě a) postupu dl) používat vždy podle použitého· redukčního; činidla různá rozpouštědla. Tak se při katalytické hydrogenací používá výhodně aromatických uhlovodíků, jako benzenu, toluenu a xylenu, dále cyklických etlierů, jako· dioxanu a tetrahydrofuranu, jako ředidel. Provádí-li se reakce s chemickými látkami, jako s bromovodíke-m nebo jodovodíkemi, potom přicházejí jako· ředidla v úvahu výhodně inertní, s· vodou nemísitelná organická rozpouštědla, jakomethylenchlorid, chloroform nebo* toluen.

Reakční teploty se mohou při variantě a) postupu d) měnit v určitém rozmezí. Obecně se· pracuje při teplotách mezi 0 °C a 50 °C, výhodně mezi 10 °C a 30· °C.

Při provádění varianty a) postupu d) se používá na 1 mol 2,4,5-trichloг-t2tl,l-dichlo^:rethyl)-2H-imidazolu vzorce V buď nadbytek katalyticky aktivovaného vodíku, nebo· alespoň 2 mol chemického redukčního činidla, jako·, bmmovodíku nebo' jodovodíku. Bromovodík a jodovodík se mohou používat výhodně ve forlmě svých na trhu obvyklých koncentrovaných vodných roztoků (azeo-tropy). Přitom působí příznivě na výtěžek konečných produktů, jestliže se reakční směsi nasytí plynným kysličníkem· siřičitým..

Izolace konečného produktu · se provádí obvyklými metodami. Obecně se postupuje tak, že se nejprve· odpaří rozpouštědoo, zbylý zbytek se suspenduje ve vodě, potom se zneutralizuje . a .odfiltruje se. Produkt se může čísíííí překryslHo-ováními, například z acetonitrilu nebo· sublimací ve vakuu.

Jako reakční složky přicházejí při variantě β) postupu d) v úvahu jodidy alkalických kovů a,· jodidy kovů · alkalických zemin. K těm náleží výhodně jodid sodný, · jodid draselný a jodid vápenatý.

Jako· ředidla se· mohou při variantě β) postupu d) používat všechny obvyklé nižší alifatické ketony. Zvláště výhodným· je aceton.

Reakční teploty se mohou při variantě β) postupu d) měnit v širokém· rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi —20 stupni Celsia a 4-100 °C, výhodně mezi 0 °C a 60· °C.

Při provádění varianty β) postupu d) se používá na 1 mol · 2,4,5-trichloгt2-(1₎1-dichlorethyl ) -2H--midaz.olu vzorce V alespoň mol· jodidu alkalického kovu, popřípadě alespoň 1,5 mjol jodidu kovu alkalické zeminy. Výhodně se používá systému tvořeného· směsí jodidu sodného a acetonu. Přitom se může jodid sodný používat ve. značném nadbytku, aniž by probíhaly rušivé vedlejší reakce. Izolace reakčního· · produktu se provádí obvyklými metodami. Obecně se postupuje tak, že se reakční směs, vylije· do vody, přidáním redukčního činidla, jako* vodného· roztoku hydrogensiřičitanu sodného· se odstraní přítomný vollný jod a potom se reakční směs zfiltruje.

Jako reakční složky přicházejí při variantě χ) postupu d) v úvahu bromidy alkalických kovů a bromidy kovů alkalických zelmin. K těm náleží výhodně bromid sodný, bromid draselný a bromid vápenatý. Zvláště výhodným je bromid draselný.

Jako ředidla.· se mohou při variantě · χ) postupu d) používat všechny obvyklé nižší alifatické nltrily, popřípadě nižší alifatické ketoSny. Zvláště výhodným· je acetonitril, popřípadě aceton.

Reakční teploty se mohou při variantě χ) postupu d) měnit v širokém· rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi 50 °C a 150 °C, výhodně mezi 70 °C al 120 °C.

Při provádění varianty y) . _ postupu d) se používá na· 1 mol 2,4,5-1г1сЬ1ог-2-( 1,1-dichlorethyl )-2H-imidazolu vzorce V alespoň 0,5 mol bromidu kovu alkalické · zeminy. Zvláště výhodné jsou systémy brolmidu draselného. a acetonitrilu a bromidu sodného a acetonu. Přitom· se používá bromid alkalického kovu výhodně v 5 až lOnásobném molárním' nadbytku. Izolace reakčních produktů se provádí obvyklými metodami. Obvykle se· postupuje tím způsobem!, že se poi ochlazení reakční směs vylije do· vody (5 až lOnásobné množství), vodriá suspenze se· zfiltruje, zbytek se· promyje vodou a vysuší se.

Deriváty 4,5-dichlorímidazolu nutné jako· výchozí látky při provádění postupu e) jsou definovány vzorcem· VI. V tclmto vzorci znamená Hal výhodně chlor nebo· jod.

Sloučeniny vzorce VI nejsou dosud známé. Tyto sloučeniny se· však dají vyrobit podle varianty «) a· $') postupu d).

Jako · dehydrohalogenační činidla přicházejí při variantě «) postupu e) v úvahu všechna činidla, která se· obvykle používájí pro takového reakce. K těm náleží anorganické a organické báze, jako hydroxidy alkalických kovů a hydroxidy kovů alkalických zemin, popřípadě uhličitany a· hydrogenuhličitany · alkalických kovů a kovů alkalických zemin, dále organické aminy, jako· terciární alifatické aminy, například· triethylamin. Zvláště · výhodnými jsou nekvarterizovatelné alifatické aminy, jako ethyldiisopropy lamini (Hůnigova báze).

Jako· ředidla přicházejí při · variantě a) postupu ej v · úvahu všechna inertní organická rozpouštědla. Výhodně použitelnými jsou ethery, jako diethylether, dioxan nebo tetrahyd^ofui^a^n. Dále je možno· používat amin používaný k odštěpení halogeno209945 vodíku -současně jako rozpouštědlo¹. Kromě toho může jako ředidlo působit také voda.

Reakční teploty se mohou při variantě a) postupu e) měnit v širokém· rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi 0- °C a 100- °C, výhodně mezi 10 °C a 50 °C.

Při provádění varianty a) postupu ej se používá na 1 mol derivátu 4,5-dichtorímidazolu vzorce VI 2 mol nebo většího¹ až téměř libovolného nadbytku dehydrohalogenačního činidla. Izolace reakčního produktu s‘e provádí obvyklými metodami. Obecně se - postupuje tak, že se reakční směs vylije do· vody, okyselí se a vzniklý krystalický reakční produkt se odfiltruje.

Při provádění varianty β) postupu ej se derivát 4,5-dichlorimidazolu vzorce VI hydrolyzuje vodou. Voda přitom působí současně jako reakční prostředí a může se tudíž používat ve velkém- nadbytku.

Jako- činidla vázající kyseilinu se mohou při - variantě β) postupu e) používat všechny obvyklé báze nebo· bazické· - sol?. - Výhodně vhodnými jsoiu soli nižších alifatických karboxylových- kyselin s alkalickými kovy, přičemž zvláště nutno uvést mravenčan sodný.

Reakční teploty se mohou při variantě β) postupu e] měnit v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi 0 °C a 150 °C, výhodně mezi 10 °C a 120 °C.

Při provádění varianty β) postupu. e) se používá na 1 miol derivátu 4,5-dichlorimidazolu vzorce VI značný nadbytek vody, přičemž k dosažení úplné konverze se musí halogenoivodíková kyselina vznikající při hydrolýze- průběžně odstraňovat z reakční směsi. To se daří principiálně tím- způsobem, že se kontrolovaným- přidáváním· celkem 1 miol libovolné obvyklé báze hodnota pH silně kyselé (pH 1 až 2j reakční směsi upraví na slabě kyselý až neutrální rozsah (pH 5 až 7j s- tím, že se k zabránění vedlejších reakcí nesmí v žádném- případě překročit hranice- pH 7. Při výhodném provedení varianty . β) postupu -e) se provádí hydrolýza: v přítomnosti alespoň 1 mol soli nižší alifatické karboxylové kyseliny s alkalickým- kovem. Výhodně použitelným je přitom· mravenčan sodný, který se může používat· v libovolném- nadbytku.

Izolace reakčníbo produktu se provádí obvyklými metodami. Obecně se postupuje tím způsobem, že se vodná fáze -oddělí za tepla, nechá se- vychladnout a reakční produkt, který se přitom- vyloučí v krystalickém stavu, se odfiltruje.

Deriváty 4,5-dichlorimldazolu nutné jako výchozí látky při postupu fj jsou definovány vzorcem VII. V tomto vzorci znamenají symboly X³, χ4 a X⁵ výhodně ty zbytky, které již byly v souvislosti s- popisem látek vzorce I podle vynálezu uvedeny jako výhodné pro· tyto symboly.

Sloučeniny vzorce VII nebyly dosud známé. Tyto sloučeniny se - však dají vyrobit podle varianty a) postupu b], popřípadě podle varianty β] postupu ej.

Sloučeniny, které jsou dále nutné při postupu f] jako výchozí látky, jsou obecně definovány vzorcem VIII. V tomto¹ vzorci znamená symbol Y' výhodně ty zbytky, - které již byly v souvislosti s popisem látek vzorce I podle- vynálezu uváděny jakoi výhodné pro symbol Y, neznamenají však zbytek vzorce

Dále znamená Y' výhodně aminoskupinu.

Sloučeniny vzorce VIII jsoU známé nebo se dají vyrobit principiálně známými postupy.

Jako ředidla se mohou při postupu f] používat všechna obvyklá inertní organická rozpouštědla, jakož i voda.

Reakční teploty se mohou při postupu f) měnit v- širokém! rozmezí. Obecně se pracuje- při teplotách mezí 20 °C a 120 °C, výhodně- mezi 80 °C‘ -a 110 ^QC.

Při- provádění postupu f) se používá na 1 mol derivátu 4,5-dichlorimidazolu vzorce VII -alespoň 1 mol sloučeniny vzorce VIII. Izolace reakčních produktů se provádí obvyklými metodami. Obecně se postupuje- tím způsobem, že se- při použití vody jako ředidla sraženina, vznikající popřípadě popředchozírn okyselení, odfiltruje. Slouží-lí jako rozpouštědlo^ organické - rozpouštědlo, potom se- po· ukončení reakce reakční směs zahustí, přidá se voda, reakční směs se zahřeje - a potom se postupuje shora popsaným- způsobem.

4,5-dLcT2ior-2-etliiiiynmiiOazo·!, který je nutný jako výchozí látka - při provádění postupu g), je definován vzorcem IX. Tato látka- nebyla dosud známá. Tato látka se- však dá připravit postupem ej, varianta aj.

Jako- chlorační, popřípadě bromační činidla, se mohou při postupu gj používat všechna činidla obvykle použitelná pro takovéto· účely. Výhodně přicházejí v úvahu chlor, sulfurylchilo-rid a brčím,

Jako ředidla se mohou - při postupu g) používat všechna obvyklá inertní organická rozpouštědla. V úvahu přichází výhodně chloroform, - methylenchlorid a tetrachlormethan.

Reakční teploty se mohou při postupu g) měnit v širokém, rozmezí. Obecně se- pracuje při teplotách mezi 0 °C a 50 °C, výhodně mezi 10^: °C a 30°C.

Při provádění postupu g) se používá k reakci s- 4,5-dichlor-2-ethmylimidazolu vzorce IX vždy podle žádaného reakčního· produktu různé množství chloračního, popři208945 pádě bromačního činidla. Má-li se vyrobit reakční produkt, který je v postranním¹ řetězci nasycen, potom se· používá na 1 mol

4,5-díchlort2-ethinylimiduzoilu vzorce IX alespoň 2 mol chloračního, popřípadě · bromačního· činidla. Použije-li se pouze 1 mol la, potom se tvoří sloučeniny s nenasycechloračního', popřípadě bromačního činldným, postranním řetězcem. Izolace reakčních produktů se provádí obvyklými metodami. V mnoha· případech se reakční produkt získá přímo v krystalické formě, takže se může odfiltrovat.

Deriváty 4,5-dichlorimidazolu nutné jakovýchozí látky při provádění postupu hj jsoiu definovány vzorcem X. V tomto vzorci znamená symbol χΐ výhodně vodík, chilior, brom nebo jod. X³ a X⁴ znamenají výhodně ty zbytky, které již byly v souvislosti s· popisem sloučeniny vzorce I podle vynálezu jmenovány jako’ výhodné pro X3 a X⁴.

Deriváty 4,5-dichlorimíidazolu vzorce X nebyly dosud známé. Tyto sloučeniny se však dají vyrobit postupem podle vynálezu.

Jako· chiorační, popřípadě bromační činidla, se mohou při postupu h) používat všechna obvyklá činidla použitelná pro> tyto účely. Výhodně přicházejí v úvahu chlor, sulfurylchlorid a brom.

Jakd ředidla se mohou při postupu h) používat všechna obvyklá inertní organická rozpouštědla. V úvahu přicházejí výhodně chloroform, methylenchlorid a tetrachlormiethan.

Reakční teploty se mohou při postupu h) měnit v· širokém! rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi 0 °C a 50 °C, výhodně mezi 10 °C a 30 °C.

Při provádění postupu h) se používá na 1 mol derivátu 4,5-dichlorimidazolu vzorce · X 1 mol nebo, také nadbytek chloračního, popřípadě bnolmačního činidla. Zpracování se provádí obvyklými metodami. Obecně se postupuje tím způsobem, že se reakční produkt popřípadě po· předchozímzahuštění vzniklý v krystalické· formě odfiltruje.

Deriváty 4,5-4ichlori-nidazoιlu, které jsou nutné jako výchozí· látky při postupu i) jsou definovány vzorcem XI. V tomto vzorci znamená Hal’ výhodně chlor, brom· a jod. X® a X⁷ znamenají výhodně chlor nebo· brom. í

Sloučeniny vzorce XI nebyly dosud známé. · Tyto sloučeniny se však dají vyrobit postupem podle· vynálezu.

Jako rozpouštědla přicházejí při postupu i) v úvahu všechny obvyklé nižší alifatické nitrily. Výhodně použitelným· je acetonitril. ^J

Reakční teploty se mohou při postupu i] měnit · v širokém rozmezí. · Obecně se · pracuje při teplotách mezi 50 °C a 150 °C, výhodně mezi 60 °C a 100 °C.

Při provádění po'stupu i) se zahřívá sloučte-na vzorce XI nějaký čas v nižším· alifatickém nitrilu. Potom se zpracuje reakční směs obvyklými metodami. Obecně se postupuje tím způsobem, že se po ochlazení reakční směs zfiltruje, potom se· přidá voda a vzniklý krystalický produkt se odfiltruje.

Účinné látky poídle vynálezu ovlivňují růst rostlin a · mohou se tudíž používat jako defoliační prostředky, desikační prostředky, prostředky k hubiení plevelů, prostředky k potlačení klíčení a zejména jako prostředky k ničení plevelů. Pod plevelem se v nejširším smyslu rozumí všechny rostliny, které rostou v místech, kde nejsou žádoucí. Skutečnost zda látky podle· vynálezu působí jako, totální nebo' jako selektivní herbicidy, závisí v podstatě· na aplikovaném množství.

Účinné látky podle vynálezu se mtohio-u používat například u následujících rostlin:

dvooděložné plevele rodů:

hořčice (Sinapis), řeřicha (Lepidlům), svízel (Galium·), ptačinec (Stellaria.), heřmánek (Matricaria), rmen (Anthemis), pětour (Galinsog-a), merlík (Chenopodiúm), kopřiva (Urtica), starček (Senecio), laskavec (Arnaranthus), šrucha (Portulaca), řepeň (Xanthium.), svlačec (Convolvulus), povijnice (Ipomoea), rdesnoi (Polygonům), sesbanie · [ Sesbania), ambrosie (Ambrosia), pcháč (Cirsium), bodlák (Carduus), mléč (Sonchus), lilek (Solanum), brukev (Rorippa), Riotala, Lindernia, hluchavka (Lamium), rozrazil (.Veronica), abutilon (Abutilon), Emex, durman (Datura), violka (Viola·.), t^o^n^cipice (Gale-iopsisj, mák (Papaver), chrpa (Cenitaurea).

dvojděložné kulturní rostliny rodů:

bavlník (Gossypium), sója (Glycine), řepa (Beta), mrkev (Daucus), fazol (Phaseolus), hrách (Pisum), brambory (Solanum), len (Linum), povijnice (Ipomoea), vikev (Vicia), tabák (Nicotiana), rajská jablíčka (Lycopercison), podzemnice olejná (Arachis·), kapusta (Brassica), salát (Lactuca), okurka (Cucumis), tykev (Cucurbita).

jednoděložné plevele rodů:

ježatka (Echinochloa), bér (Setaria), prosoi (Panicům), rosička [Digitaria), blojínek. (Phleum), lipnice (Poa), kiOjštrava (Festuca), eleusino (Eleusine), Brachiaria, jí lek (Lolium), sveřep (Bromus), oves (Avena), šáchor (Cyperus), čirok (Sorghum), pýr (Agropyron), trioskut (Cynodoin), Monochoria, Fimbristylis, šípatka (Segittaria), Eteocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaerbum, Sphenioclea, Dactyloctenium, psineček (Agrostis), psárka (Alopecurus), chundelka (Apera).

jednoděložné kulturní rostliny rodů;

růže (Oryza), kukuřice (Zea), pšenice (Triticum), ječmen (Hordeum), oves (Avena), žito (Secaile), čirok (Sorghum), proso· (Panicům), cukrová třtina (Saccharum), ananas (Ananas), chřest (Asparagus), česnek (Allium).

Použití účinných látek podle vynálezu není však v žádném případě omezeno na tyto rody, nýbrž se vztahuje stejným způsobem, i na další rostliny.

Sloučeniny podle vynálezu jsou vhodné, v závislosti na koncentraci, к totálnímu potírání plevelů například na průmyslových a železničních plochách a na cestách a náměstích, popřípadě s porostem stromů.

Sloučeniny podle vynálezu se mohou rovněž používat к potírání plevelů v dlouholetých kulturách, například lesních kulturách, v kulturách okrasných dřevin, ovocných stromů, ve vinicích, v kulturách citrusovníků, ořešáků, banánovníků, kávovníků, čajovníků, kaučukovníků, kokosových palem, kakaovníků, dále v kulturách rostlin s bobulovitými plody a na chmelnicích, a dále к selektivnímu potírání plevelů v jednoletých kulturách.

Účinné látky podle vynálezu vykazují vedle silného účinku vůči plevelům zejména také velmi dobrou selektivní herbicidní účinniost v různých kulturách. Tak se hodí účinné látky podle vynálezu například к selektivnímu potírání plevelů v kukuřici, bavlníku a obilovinách.

Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, popraše, pasty, rozpustné prášky, granuláty, koncentráty na bázi suspenzí a emulzí, účinné látky impregnované přírodními a syntetickými látkami, maile částice obalené polymerními látkami.

Tyto prostředky se vyrábějí známým způsobem, například smísením účinných látek s plúidly, tj. s kapalnými rozpouštědly nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tj.’ emulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích prostředků. V případě použití vody jato nosné látky se mohou jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako· kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromatické uhlovodíky, jako¹ xylen, toluen, nebo^! alkylnaftaleny, chlorované aromatické uhlovodíky nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlor ethylen nebo ímethylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jakoi cyklohexan nebo parafinické uhlovodíky, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo· glykol, jakož i jejich ethery a estery, ketony, jako· aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo· cyklohexanom, silně polární rozpouštědla., jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda.

Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: například přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako· vápenec, mramor, pemza, sepicilit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako· emulgátory nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anionické emulgátory, jako· polyoxyethylenestery mastných kyselin, polyo-xyethy209945 lenethery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkylsuilfáty, arylsufonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adheziva, jako· karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo: latexovité polymery, · jakoi arabskou gumu, · polyvinylalkohol a polyvinylacetát.

. Dále mohou tyto· prostředky ' obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modř, a organická barviva, · jako alizarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, · například soli železa, manganu, · boru, mědi, kobaltu, molybdenu · a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi · 0,1 a 96 % hmotnostními, s výhodou mezi · 0,5 a 90 % hmotnostními, účinné látky.

Účinné ^látk^y podte v^yn^álezu se mohou používat při potírání plevelů samotné nebo ve· farmě prostředků a také ve směsi se známými herbicidy, přičemž se tyto látky mohou přimíchávat k již hotovými prostředkům nebo· bezprostředně před aplikací. Možné je také míšení s dalšími známými účinnými látkami, jako jsou fungicidy, insekticidy, akaricidy, · nematocidy, ochranné látky proti ozobu ptáky, růstové látky, látkami pro výživu rostlin a prostředky, které zlepšují strukturu půdy.

Úiniré ^lát^ky se mohou aphkovai: jako takové, ve formě koncentrátů nebo· ve formě aplikačních forem připravených z těchto koncentrátů, jako jsou přímo upotřebitelné roztoky, suspenze, emulze, prášky, pasty a granuláty. Aplikace se provádí obvyklým· způsobem, například poléváním, postřikem, poprašováním nebo posypem atd.

Účinné látky podle vynálezu se mohou aplikovat jak před vzejitím, tak i po· vzejití rostlin.

Aplikace se provádí výhodně preemsrgentně, · tj. před vzejitím rostlin. Účinné látky podle vynálezu se mohou také před setím zapracovávat do půdy.

Používané množství účinné látky může kolísat v širokých mezích. Toto množství závisí v podstatě na druhu požadovaného· efektu. Obecně se aplikované množství pochybuje mezi 0,1 a 10 kg účinné látky na 1 ha, výhodně mezi 0,1 a 5 kg/ha.

Dobrá účinnost účinných látek podle vynálezu · vyplývá z následujících příkladů.

V následujících · příkladech se používá sloučenin vzorců, které jsou uvedeny dále:

(známá látka) (ethylamid· 4,5-dichlorimidazol-2-karboxylové kyseliny)

Příklad A

Preemergentní test rozpouštědlo: 5 hmotnostních dílů acetonu emulgátor: 1 hmotnostní díl alkylarylpolyglykolether u

Účinný ^prost^ředek se ^při^praví tak že se simísí jeden hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla, přidá se udané množství emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.

Semena testovaných rostlin se vysejí do normální půry a po 24 hodinách se zalijí účinným prostředkem. Množství vody na jednotku plochy je přitom! účelně konstantní. Koncentrace účinné látky v prostředku není důležitá, rozhodující je jen spotřeba účinné látky na jednotku plochy. Po třech týdnech se stanoví stupeň poškození testovaných rostlin, který se vyjádří v procentech ve srovnání s vývojem· neušetřených kontrolních rostlin. Přitom· znamená % = žádný účinek ( stav jako· u neušetřených kontrolních rostlin)

100 '% == totální zničení rostlin.

^Účin.né· látky ^po^dle vynátezu č. 6^, 9 I^4, a · 19 vykazují při· tomto· testu lepší účinnost než látka A, která je známa ze stavu techniky.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce A:

ω ω a o >сл

HZ oooooooooooo CDYCDYcOCDCDCD .TY ri

Ί> cd

0000000000

000000000000 (DCOCDCOCOCOCDCOOOOOCOCO e

.2 o ril

CD OOOOOOOOOOO COCOCDCDOOOOOOOOCDčaČOCÓ

Preemergentní test

44 'cd	cd
'0)	bh
ri
ri
>6

'cd ~ s — < 'S «Э

N

2В

Postemergentní test rozpouštědlio: 5 dílů hmotnostních acetonu emulgátor: 1 díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru

Účinný prostředek se připraví tak, že se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím: rozpouštědla, přidá se udané množství emulgátoru a koncentrát se zreidí vodoti na žádanou koncentraci.

Připraveným; účinným prostředkem se postříkají pokusné rostliny vysoké 5 až 15 cm tak, aby se dosáhlo požadované spotřeby účinné látky na jednotku plochy. Koncentrace účinné látky v postřiku se volí tak, aby se spotřebovalo 2000 litrů vody na 1 ha, přičemž v tomto množství vody je přítomno požadované množství účinné látky. Po týdnech se hodnotí stupeň poškození rostlin a vyjádří se v procentu poškození ve srovnání a vývojem neušetřených kontrolních rostlin.

Přitom, znamená:

% = žádný účinek (stav jako u neošetřených kontrolních rostlin)

100 % = úplné zničení rostlin.

Při tomto testu vykazují sloučeniny z příkladů 6, 9, 14 a 19 podle vynálezu lepší účinnost, než srovnávací látka A.

Výsledky testu jsou shrnuty v následující tabulce B:

Tabulka Β

Posternergentní test účinná použité množství Echino- Galin- Stella- Urtica Matri- Dau- Siná- oves bavlník pšenice kukuřice látka účinné látky chloa soga ria caria cus pis

Ί__/1__ cd do

OOOOOOOOOO

CM

OOOOOOOOOO

M CM CM CO CO CM

ŮOOOOOOOO o cm CO CO CD CM CD Ml

OQOOOOOO00 rf O O o O O O 00 rH Η H rd H rH rH

OOOO CO oo OO Ml

O O o

CD M O

O rH

O o CD M<

o o O OOOO ООО ocoooOoooo rH t—I Η H oooooooooo o a o Tj φ 77 o o tp t-I r-l r-l

CO ooooooooo 'Φ CM co CM rr Ф 1S rr Mi

LO iry ID LO tH o“ r-l o rH o r-l 0' r-l O~ м3, < I ——Д O 3

Д .—<у—.

N

Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek:

Příklad 1

1

С£Л₅ H

a) Do· 2 litrů -xxychloridu fosforečného předem, -ochlazeného na 5 °C se za míchání a chlazení přidá 480 g [5 mol) 2-ethylimidazolu a potom při teplotě mezi 20 a 40 °C - se až db konce exotermní reakce zavádí plynný chlorovodík. Potom se reakční směs zahřeje na teplotu varu pod zpětným chladičům [asi 107 °C) - a tam, se po dobu asi 5 hodin zavede 2490 g (35 mol) plynného chloru. Po oddestilování oyychloridu fosforečného ve vakuu - vodní vývěvy až do· teploty - lázně 100 °C se zbytek pozvolna rozmíchá při teplotě místnosti s- 1,75 litru mravenčí kyseliny. Přitom vzniklý bezbarvý krystalický prášek se odfiltruje, promyje se - kyselinou mravenčí a poté se důkladně promyje- vodou. Po· vysušení se získá 520 g (30,8 - % teorie) 4,5-dichlor-2-pentachlorethylimidazolu o - teplotě tání 232 °C (dlouhé tenké jehlice po překrystalování z benzinu na_; praní nebo z malého· množství bezvodého acetonitrilu).

IC spektrum- (technika KBr):

1540, 1450, 1410, 1358, 1250, 1205, 1040, 780, 665, 555 cm-¹.

b) 125 g (1,3 mioOl2-ethylimidazoiru se za míchání a chlazení přidá do 500 ml ojyychloridu fosforečného - předem· ochlazeného asi na 5 °C. Potom- se reakční směs zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem (asi 107 °C) -a do této směsi seběhem 3 hodin zavede 300 g (4,22 mol) -chloru. Rozpouštědlo se -oddestiluje ve vakuu a zbytek, se rozmíchá při teplotě asi 20 °C se 400 ml mravenčí kyseliny. Přitomi vzniklá krystalická sraženina se izoluje- stejně jako v- odstavci a) a představuje rovněž 4,5-dichlor^-pentachlorethylimidazol.

Výtěžek 63 g, což odpovídá 38 % teorie, vztaženo na- chlor použitý v menším- množství, než je množství ekviimolární.

c) Do roztoku 96 g (1,0- mol) 2-ethylimídazolu ve 400 ml 1,l,2,2-tetгachloгtth.anu se po dobu 4,5 hodiny zavádí při teplotě mezi 110 a 115 °C 480· g (6,75 moll) chloru. Potom se- tetrachlorethan oddestiluje ve vakuu, vodní vývěvy až do· teploty lázně 100 °C. Ochlazený zbytek se rozmíchá se 200 ml čisté mravenčí kyseliny, načež se bezbarvý prášek vyloučí a po odsátí, prornytím! mravenčí kyselinou a vysušení skýtá 103 g (31,6 % teorie) 4,5-dichlor

-2-pentachiloιгethyl·imidazolu, - který je identický se sloučeninou získanou podle odstavce a). Získá se čistá sloučenina při opakovaném- použití také tehdy, jestliže se ze surového produktu nechá vysublimovat při asi 125 °C/1,3 Pa.

Příklad 2

a) K míchané směsi sestávající z 16,1 g (0,1 ' mol) 4,5-dichlor-2-ethinylimidazolu (přípravu viz příklad 13) a 100 ml chloroformu se během- 1 hodiny za chlazení při teplotě 15 až 20 °C přikape 34 g (0,25 mol) sulfurylchloridu. Po» 2hodinovém- dalším míchání se pevný podíl odfiltruje -a promyje se- malým množstvím· chloroformu. Tak se získá 4,5-dichlor-2- ( 1,1,2,2-tetrachl.orethyl )imidazol o teplotě tání 180 °C.

IC spektrum (technika KBr):

1547, 1465, 1427, 1360, 1260, 1248, 1208, 1055, 1015, 830, 770, 740, 682, 596, 555 cm¹.

b) 120 g (1,25 mol] 2-ethyilimidazolu se za míchání a chlazení přidá do 500 ml thionylchloridu. Potom se reakční směs- zahřívá pod zpětným chladičem k varu (76 °C) a při této- teplotě se během- 5 hodin zavede 530- g (7,5 mol) chloru. Po- oddestilování thionylchloridu ve vakuu vodní vývěvy až do teploty lázně 100 °C se zbytek rozmíchá při teplotě místnosti s asi 300- ml mravenčí kyseliny. Přiťoím! vzniklý krystalický prášek se odfiltruje, promyje se mravenčí kyselinou a vysuší se. Tak se získá 72- g (19 % teorie) 4,5-dichlor-2-(l,l,2,2-tetrachlorethyl) imidazolu, který je shodný se sloučeninou získanou podle - odstavce - a).

Příklad 3

Cl

Cl

Suspenze 68 g [0,2 mol) 4,5-ιdichl·or-2-ptntachlortthylimidazolu v 1,2 litru vody se- zahřívá k- varu a- během 2 hodin se, z- ní vyvaří asi 70'0- ml vody. Potom se- reakční směs zfiltruje a zbytek na- filtru se- vysuší. Získá se 46 g (81 % teorie) 4,5-<dichlor-2-trichtoracetylimldazolu -o- teplotě tání 199 stupňů Celsia.

IC spektrum (technika KBr):

1700, 1525, 1410, 1270, 1200, 1090, 1050,

977, 845, 810, 754, 700, 660, 621, 609, 527 (30,4

Příklad 7

Analogickým způsobem, jako je popsán v příkladu 3 se z 4,5-dichlor-2-(l,l,2,2-tetrachlorethyl j imidazolu získá 4,5-dichlor-2-dichloracetylimidazol o teplotě tání 1Ό2 °C.

IC spektrum, (technika KBrj:

1692, 1535, 1423, 1412, 1190, 1075, 965, 808, 785, 758, 608 cm'¹.

P ř í к 1 a d 5

H

1' II ^ct i II f H O

Analogickým; způsobem jako· je popsán v příkladu 3 se z 4,5-dicMor-2-(l,l,2-trichlorethyljimidazolu. (příprava viz příklad 21) získá 4,5-diclilor-2-chloracetyrimidazol o teplotě tání 182 °C (z malého; množství acetonitrilu).

IC spektrum! (technika KBr):

1683, 1415, 1329, 1185, 1062, 1045, 945, 781, 740 cm’¹.

P ř í к 1 a d 6

H

Do roztoku 150 g (1 mol) jodidu sodného v 900 ml acetonu se při teplotě místnosti za míchání přidá 50 g (0,148 mol) 4,5-dichlor-2-pentachlioirethylimidazolu. Po » lhiodinovém; dalšími míchání se oddestiluje asi 500 ml acetonu a ke zbytku se přidají 2 litry vody a tolik 40% vodného roztoku hydrogensiřičitanu sodného, aby úplně zmizela hnědá barva jodu. Potom se reakční směs zfiltruje, produkt se promyje vodou a vysuší se.

Výtěžek 37 g (93,5 % teorie) 4,5-dichlor-2-trichlorvinylimidazollu oi teplotě tání 168 stupňů Celsia.

IČ spektrum; (technika KBr):

1590, 1542, 1458, 1405, 1265, 1061, 1042,

965, 958, 869, 770, 700, 556 cm¹.

Do roztoku 285 g (7,5 mol] natriumboranátu v 1,3 litru vody se za míchání a chlazení při teplotě 15 až 25 °C během! asi 5 hodin' přidá 506 g (1,5 mol) 4,5-dlchlor-2-pentachloírethylimidazolu. Po 3 hodinách dalšího míchání se za chlazení reakční směs okyselí chlorovodíkovou kyselinou na pH asi 1. Sraženina se Odfiltruje, potom: se vyvaří s asi 4 litry vody za míchání, vroucí se za horka zfiltruje a zbytek na filtru se několikdát promyje horkou vodou (za účelem odstranění borité kyseliny). Po‘ vysušení se získá 377 g (93,5 % teorie) 4,5-díchlor-2- (2,2,2-trichlořethyl)imidazolu oi teplotě tání 224 °C.

IČ spektrum (technika KBr):

1557,.1425, 1370, 1248, 1222, 1194, 1045, 1035, 1011, 946, 840, 730, 709, 558 cm¹.

Příklad 8

Cl ct

Analogickým způsobem jako· je popsán v příkladu 7 se z 4,5-dichlor-2-( 1,1,2,2-tetrachlorethyl Jimidazolu získá 4,5-dichlor-2-(2,2-dichlorethyl)imidazol o teplotě tání 143 °C (z cyklohexanu).

IČ spektrum- [technika KBr):

1577, 1560, 1434, 1410, 1215, 1038, 1015, 925, 810, 720, 688, 648 cm¹.

Příklad 9

a) 45-dichlor-2-[2,2,2-trichlorethyl)imidazol se přidá do nadbytku nasyceného, vodného roztoku hydro-genuhličitanu sodného a směs se zahřívá až к varu, přičemž vznikne čirý roztok. Po ochlazení se reakční směs okyselí zředěnou chlorovodíkovou kyselinou, vyloučená sraženina se odfiltruje¹, promyje se vodou a vysuší se. Tak se získá 4,5209945

-chlor-2-(2,2-dichlořvinyl)imidazo^íl o teplotě tání 134 °C. Sloučenina může subliímovat při 110 “0/1,3 Pa.

IC spektrum (technika KBr):

1625, 1550, 1465, 1414, 1235, 1035, 920, 835, 675, 539 cm·/'.

T_W,·

b] Směs sestávající z 67 g (0,25 moll) 4,5-dichloir-2-(2,2,2-trichlorethyl)imidazolu, 200 ml diOxanu a 28 g (0,277 mol) triethylaminu se míchá 1 hodinu za varu pod zpětným chladičem. Po 'Ochlazení se reakční směs v-ylije do' 1 litru vody, okyselí se chlorovodíkovou kyselinou, produkt se odfiltruje, promyje vodou a vysuší se. Následující sublimací při 110 °C/1,3 Pa se získá 47,5 g (82 % teorie) 4,5-dichlor-2-(2,2-dichlorvinyl) imidazolu, který je shodný se sloučeninou získanou podle odstavce a).

Přikladlo

a) Do skleněného autoklávu se předloží roztok 50 g (0,186 mol) 2,4,5-trichlor-2-(l,l-dichlorethyl)-2H-'imidazoil'U ve 450 ml toluenu spolu s 5 g katalyzátoru (5% paládium na uhlí) a provádí se hydrůgenace při asi 20 °C po dobu 5 hodin. Reakční směs se potom odpaří ve vakuu na! rotační odparce к suchu, zbytek se suspenduje ve vodě a zneutralizuje se vodným: roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Potom se produkt odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se. Následující extrakcí horkým acetonitrilem se po, ochlazení a popřípadě zahuštění zfiltnovaného roztoku acetonitrilu získá 4,5-dichlor-2-(l-ch!l!orvinyl)imidazol ve formě hrubých bezbarvých krystalů o teplotě tání 210 °C (rozklad). Sloučenina může sublimovat při 100 °C/13,3 Pa.

b) Směs 67 g (0,25 mol) 2,4,5-trichlor-2-(l,l-dichlorethyl)-2H-imidazolu, 28,3 g (0,275 mlol) bromidu sodného a 350 mil acetonu se míchá 1 hodinu za varu pod zpětným chladičem (58 °C). Po ochlazení se reakční směs vylije do, 2 litrů vody, sraženina se odfiltruje, prómyje se vodou a vysuší se. Získá se 41 g (85 % teorie) 4,5-dichlor-2-(l-chlorvinyI) imidazolu, který je shodiný se sloučeninou získanou podle odstavce' a).

IC spektrum (technika KBr):

1622, 1550, 1477, 1430, 1355, 1265, 1120,

1050, 1009, 883, 795, 734 cm¹.

Přikladli ^С*П)

Cl^N ^C=CHZ

H

Do míchané směsi sestávající z 1600 g (10,6 mol) jodidu sodného ve 2 litrech acetonu se za. chlazení během¹ 2 hiodin při maximální teplotě 50 °C přikape roztok 806 g (3 mol) 2,4,5-trichlor-2-(l,l-dichlorethyl)-2H-imidazolu (výroba viz DOS 2 550157) v 1,5 litru acetonu. Poitom se reakční sttněs přidá ke směsi sestávající z 12 litrů vody a 1600 g 40% vodného roztoku hydrogensiřičitanu sodného, směs se zfiltruje, produkt se· promyje vodou a vysuší se.

Výtěžek 770 g (89 % teorie) 4,5-dichlor-2- [ 1-jodvinyl) imidazolu. Teplota rozkladu asi 21.5 °C.

Příklad 12

,a) Směs sestávající z 400 g (3,36 mol) bromidu draselného, 135 g (0,5 mol) 2,4,5-trichlor-2- (l.ldichlorethyil)-2H-imidazolu a

1,5 litru acetonitrilu se míchá 10 hodin za varu pcd zpětným chladičem (81 °C). Po ochlazení se reakční směs vylije na 7,5 litru vody, sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se. Získá se· 121 g (87 '% teorie) 4,5-dichlor-2- (l-chlor-2-bromvinyíl j imidazolu. Teplota tání 190 °C (z toluénu).

IČ spektrum (technika KBr):

1585, 1540, 1465, 1402, 1370, 1260,1205, 10510, 895, 870, 775, 740, 690, 622, 540 cm^-1.

b) 3,58 g (0,01 mol) sloučeniny vzorce

(výroba viz příklad 22) se vaří ve 30 mil acetonitrilu 5 minut. Po ochlazení se reakční směs vyilije na 200 ml vody, sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se. Získá se 2,60 g (94 ,% teorie) 4,5-dichlor-2- (l-chlor-2-bromvinyl) imidazolu, který je shodný se sloiučeninou získanou podle odstavce a).

Příklad 13

CU _N • к !L ct n c=cw

H

a) К suspenzi 28,9 g (0,1 mol) 4,5-dichlor-2-(l-jodvinyl)imidazollu v 50 ml dioxanu Sie přidá při teplotě místnosti 25 g (0,25 mol) triethylaminu, přičemž za zahřívání vznikne roztok. Po půlhodinovém dalším míchání se reakční směs vylije na 1 litr vody, směs se slabě okyselí zředěnou chlorovodíkovou kyselinolu, produkt se odfiltruje, promyje Vodou a vysuší se.

Výtěžek 11,1 g (69, °/o teorie) 4,5-dichlor-2-ethinyrimiidazOlu. Teplota rozkladu asi 185 °C. Sloučenina je sublimovatelná při 100 °C/1,3 Pa.

b) К roztoku 28,9 g (0,1 mol) 4,5-dichlor-2-(1-jod vinyl )imidazoilu ve 150 mil dioixahu se při teplotě 20 °C přidá 32,3 g (0,25 mol) ethyldiisopropylaminu (Hůnigova báze). Po jednohodinovém dalším míchání se reakční směs vylije do 750 ml vody a slablě se okyselí zředěnou chlorovodíkovou kyselinou, směs se zfiltruje, produkt se promyje vodou a vysuší se. Získá se 11,7 g 4,5-díchlor-2-ethinylimidazolu. Filtrát se zahustí Ve vakuu asi na 1/3 původního¹ objemu, načež byloi možno získat dalších 4,3 g 4,5-dichlioř-2-ethinylimidazolu. Celkový výtěžek 16,0 g (99 % teorie).

IC spektrum (technika KBr):

3295, 2125, 1563, 1545, 1470, 1390, 1050, 1020, 875, 702, 688, 610 cm’¹.

Příklad 14

C-CH.

I II ³ H O

а) К míchanému roztoku 136 g (2 mol) mravenčanu sodného ve 4 litrech vody vroucího pod zpětným chladičem se po částech přidá 289 g (1 mol) 4,5-dichlor-2-(l-jodvinyl) imidazolu a směs se dále míchá za varu pod zpětným chladičem až do, jeho rozpuštění. Potom se ještě vroucí roztok za horka oddělí od malého· množství tmavého; oleje na dně reakční baňky a čirý roztok se nechá vychladnout. Vyloučí se světle žluté jehlice o. délce 1 cm, které se za studená odfiltrují, promyjí se malým množstvím studené Vody a vysuší se. Výtěžek 125 g (70 % teorie) 2-acetyh4,5-dichlorim-idazotu o teplotě tání 162 °C.

b) Při opakování celého postupu, při němž se místo čisté vody použije matečného louhu získaného, při shora popsaném postupu, se dosáhne asi 80% výtěžku 2-acetyl-4,5-dichloř'imidaz0'lu.

c) Pracuje se analogicky jako v -odstavci a) s tím rozdílem, že se místo 4,5-dichlor-2- (1-jodvinyl) imidazolu použije příslušné miolární množství 4,5-dichlor-2-(l-chlorvinyl)imidazolu, přičemž se ve srovnatelných výtěžcích rovněž získá 2-acetyl-4,5-dichlorimidazol.

IC spektrum (technika KBr):

1666, 1432, 1408, 1212, 1050, 993, 950, 785, 693, 619, 580, 552, 512, 492 cm’¹.

Příklad 15 ^C1xi

Cl N C-CHj

I и ³

H NOH

Směs 8,95 g (0,05 mol) 2-acetyl-4,5-dichlorimidazodu, 200 mil vody a 6,95 g (0,1 mol) hydrochloridu hydroxylamiinu se nejprve při teplotě místnosti smísí s přídavkem- 4,60 g (0,055 mol) hydrogenuhličitanu sodného (poi částech) a potom se směs zahřívá к varu až vznikne čirý roztok. Sraženina, která vykrystaluje při ochlazení se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se.

Výtěžek činí 8,7 g (97 % teorie) oximu shora uvedeného· vzorce. Teplota tání 213 stupňů Celsia (rozklad).

Příklad 16

8,95 g (0,1 mol) 2-acetyl-4,5-dichlorimidazolu se roízpustí ve smlěsi 20 g hydrazinhydrátu a 200 ml vody a krátce se zahřívá к varu. Poi ochlazení se směs okyselí chlorovodíkovou kyselinou, načež se vyloučí sraženina. Po· odfiltrování, promytí vodou a vysušení se získá v prakticky kvantitativním výtěžku azin shora uvedeného; vzorce, Teplota rozkladu této sloučeniny je vyšší než 290 °C.

^Cl X+

Cl N C=N~ NH-C-NH,

I и <·

H s

3β

17,9 g (0,1 mldl) 2-acetyl-4,5-dichlorimidazoilu se za tepla rozpustí v 800· ml vody a přidá se hlorký roztok 15 g (0,165 mol) thiosemikarbazidu ve 200· ml vody. Poi asi půl minutě vznikne bezbarvá sraženina, která se po ochlazení odfiltruje, promyje se viodoiu a vysuší se. Takto se získá thiosemikarbazin shora uvedeného^ vzorce o teplotě tání nad 290 °C.

P ř í k 1 a d 1 8 .

17,9 g (0,1 mol·) 2-acetyl-4,5-dichlorimldazolu se· rozpustí za' horka v 800 ml vody, přidá se¹ 14 g (0,13 moil) fenylhydrazinu a reakční směs se krátce zahřeje k varu. · Poochlazení se reakční produkt odfiltruje, premyje· se vodou a vysuší se. Získá se v prakticky kvantitativním výtěžku fenylhydrazon shora uvedeného· strukturního vzorce· o¹ teplotě tání 175 °C.

Příklad 19

Analogickým způsobem se získá 4-chlorfenylhydrazon vzorce

O· C %

Ct^N^ C=N-NH~^_y~Ct H (výrobo; viz příklad 21) se vaří v 50’ ml acetonitrilu 10 minut. Sraženina, která vykrystaluje po ochlazení, se odfiltruje, · pťomyje· se ’ malým, množstvím studeného- acetonitrilu a vysuší se. Potom· se při teplotě asi 20 °C sraženina rozmíchá s· vodou, zfiltruje. se, zbytek na filtru se promyje vodou a vysuší se. Získá se 4,5-dichlor^-fl^dichlorvinyúiinidazol o · teplotě tání 198 °C (z malého množství toluenu).

IČ spektrum (technika KBr):

1591, 1545, 1468, 1407, 1375, · 1257, 1055, 916, 694, 632, 548 cm⁴.

b) K roztoku 50· g (0,33 mol) · jodidu sodného vo 150 · ml acetonu se přidá 26,8 · g (0,0772 mol) sloučeniny . vzorce —N CiBr |i J · i

C · N C-CH i i < H Cl Cl (výroba viz příklad 23) a potom· se reakční směs dále míchá 2 hodiny při teplotě místnosti. Fotom se· · reakční směs vylije do asi 1,5 litru vody a valný jod se· odstraní přidáním 40% vodného. roztoku hydrogensiřlčitanu sodného až k odbarvení. Následujícím· odfiltrováním, proimytím vodou a vysušením se získá 17,1 gramu (95,5 · % teorie) 4,5-dichlor-2-(l,2-d!i^l^ll^i^'Vi^i^^yl)ímidazoln, který je shodný se sloučeninou získanou podle odstavce a).

c) K roztoku 8,05 g (0,05 mol) sloučeniny vzorce

Teplota tání 240 °C (rozklad).

Příklad 20

C=CH

H

Cl

Cl

H a

C = CHCI

a) 13,4 g (0,05 mol) sloučeniny vzorce

Cl

Cl

(výroba viz příklad 13) v 50 mil chloroformu se během 1 hodiny přikape při teplotě· 10 až 15 °C směs 6,75 g (0,05 mol) sulfurylchloridu a 50 ml · chloroformu. Potom se reakční směs dále míchá 2 licdiny. Poté se chloroform odpaří ve vakuu, zbytek se rozmíchá s asi 100 ml vody při teplotě 20 °C, směs se zfiltruje, zbytek na filtru se promyje vodou a vysuší se. Surový produkt se potclm za účelem čištění sublimuje při 1Ό0 °C/1,3 Pa. Získají se bezbarvé krystaly 4,5-dichlooI2--l,2-dichlorvinyl)imidazoiu, které jsou shodné se sloučeninou získanou podle odstavce a).

H Cl

Příklad 21

Do míchané směsi sestávající z 19,75 g (0,1 mloil) 4,5-^(^ii^^lhlor-2’(l^-c^l^'iGrvinyl] imidazolu a 10o ml čistého chloroformu se za chlazení při teplotě asi 10 °C přikape během 2 hodin 15,0 g (0,11 mol) sulfurylchloridu v asi 40 ml čistého chloroformu. Potom se reakční směs dále·, míchá asi 3 hodiny při teplotě místnosti. Potom se zfiltruje, zbytek n-a filtru se promyje chloroformem a· vysuší se. Získá se 19,5 g (72,5 % teorie) bezbarvého, krystalicktélio* 4,5(dichlor(2-( l,l,2-trichlorethyl Jimidazolu o teplotě tání · 140 °C (rozklad). Další množ-, ství produktu je možno· získat zahuštěním matečného louhu.

IČ spektrum (technika Or]:

»1545, 1465, 1420, 1360, 1254, 1215, 1185, 1075, 1040, 1010, 950, 812, 760, 735, 688, 590 cm-.

Příklad 2 2 ^CS—N Cl i if i _ сГчЛс-с^Вг

Η ^βΓ

K míchané směsí sestávající z 19,75 g (0,1 mol) 4,5-dich.lιoo-2“(llChlOιrvinyl)imida( zolu a 100 ml čistého chloroformu, se· za chlazení při teplotě asi 10 °C během 1 hodiny přikape 18,0 g (0,112 mol) bromu v 50 mil čistého chloroformu. Po· 4hodinovém dalším míchání při teplotě místnosti se reakční směs zfiltruje, produkt na filtru se promyje chloroformem· a vysuší se. Získá se· 32,0 g (89,5 % . teorie) krystalického 4,5-dichlor-2- (l-chlor-ipdibr ornethy.l) imidazolu o teplotě tání 160 °C (rozklad).

IČ spektrum (technika KBr):

0.542, 1462, 1417, 1357, 1253, 1219, 1168, 1072, 1040, 1004, 918, 795, 760, 680, 647, 618, 575 cm¹.

Příklad 23

C-to.— n ClBr

J 1 ¹ cl · N · C-CH i I ¹

H Cl Ch

Podobným způsobem jako· je popsán v příkladu 21 se · z 4,5-dichlor---(l(Chloιr(2( -brolmVinyl) imíidazolu získá 4,5-dichlor-2- (l,l,2-trich.lor-2-bromethyl )imidazoil o teplotě tání 180 °C (rozklad) (z toluenu).

IČ spektrum (technika KBr):

1545, 1462, 1425, 1357, 1257, 1208, 1170, 1050, 1011, 825, 809, 767, 747, 680, 655 cm· - *.

Příklad 2 4

H a e, I I C-CH

Br Br

Podobným· způsobem jak^c^· je popsán· v příkladu 22 se z 4,5dichlor-2-(l-chlor-2- (l-chlor-l^.^-tribromethyl ] -imidazol v 91,5% výtěžku.

IČ spektrum (technika KBr):

1540, 1455, 1415, 1350, 1253, 1204, 1034, 1005 cm-¹.

Příklad 25

Ct

Ct

Podobným způsobem jako je popsán . v příkladu 22 se z 4,5-^1^10^2-(1,2-díchlo'rvinyl)imidazolu získá 4,5-dichlor-2-(l,2-dichlor-l.,2-dibromethyl)imidazol o teplotě tání 150 °C (rozklad).

IČ spektrum (technika KBr):

1540, 1454, 1415, 1350, 1252, 1230, 1203, 1165, 1135, 1043, 1005 dm¹.

Příklad 26

Cl i

CH-CCl₃

K míchané směsi sestávající z 5,9 g (0,0255 mol) 4,5-dichιlor(2( (2,2-dichlorvinyl)imidazoilu a 50 ml čistého- chloroformu se za chlazení při teplotě asi 10 °C přikape během 1/2· hodiny 6 g (0,044 mol) sulfur.ylchloridu ve 30 ml chloroformu. Po· 2hodinovém dalším· míchání se čirý roztok odpaří ve vakuu na. rotační odparce k suchu. Zbytek se překrystaluje z acetonitrilu. Získají se· bezbarvé krystaly 4,5-dichlor-2-(l,22,2-tetrachlorethyl)imidazolu o teplotě tání 230 °C (rozklad).

IČ spektrum (technika' KBr):

1540, 1463, 1449, 1420, 1391, 1305, 1260,

1237, 1037, 782, 759, 699, 684, 625 cmT¹.

Příklad 27

1,79 g (0,005 mol) 4,5-ηίΗι1θΓ-2-(1<Μ^-1,2-dibrolmethyI) imidazolu (výroba viz příklad 22) se^; míchá v roztoku ' 3,4 g (0,05 mol) mravenčanu sodného v 50 mil vody 10 minut při teplotě místnosti. 'Potom se reakční produkt odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se. Získá se 1,20 g (93 '% teorie ) á,5-dichlor-2-bronaicetyiiniidazoilu. Po překrystalování z cyklohexanu ' taje· tato sloučenina při 177 °C.

IČ spektrum (technika KBr):

1676, 1421, 1408, 1372, 1177, 1063, 1049, 949, 767, 669 cm“¹.

Sloučeniny uvedené v následujících příkladech se připraví postupy popsanými ve shora uvedených příkladech.

příklad číslo	vzorec	teplota tání	výchozí látka	výroba analo-
		(°C)	viz příklad	gicky podle
		(překrystalována z )	číslo	příkladu číslo

28	Clb—n Cťrť^C-CHBť-Ct ! II H o	128 (cyklohexan)	25	27
29	CBřCHB^	150 (rozklad)	13	22
	H
30	Cl^N С-СНВк 1 II &	140 (cyklohexan)	29	27
	1 ** H 0
31	Ct^N CBr=CHBr H	191 (cyklohexan)	29	6
	CL v- N
32	11 li Ct CHBb- CBrCl,	220 (rozklad)	9	22
	H	(CC14)
33	Cl —ή 1! Ct. CH = CHCI	223 (toluen)	8	9
	H

Claims (2)

1. PŘEDMĚT vynalezu

   1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jato účinnou složku obsahuje¹ alespoň jeden derivát 4,5-dichlorimidazoIu obecného vzorce I

   H (I) v němž

   X1 znamená vodík, chlor, brom: nebo· jod,

   X², X³ a X⁴ znamenají vždy vodík, chlor · nebo brom,

   X⁵ znamená vodík nebo· chlor, a kromě toho

   Xi a X'³ mohou znamenat společně vazbu C—C také

   X² a X⁴ mohou znamenat společně vazbu C—C, nebo

   Xi a X2 znamenají společně kyslík' nebo skupinu =N—Y, ve které

   Y znamená hydroxyskupinu a· zbytky —NH—C—NHR, II z —NH—Ri nebo ve kterých

   R znamená vodík nebo· alkylovou skupinu s· 1 až 4 atomy uhlíku,

   Ri znamená popřípadě chlorem substituovanou fenylovou skupinu,

   Z znamená kyslík nebo síru a

   R2, R3 a R4 znamenají nezávisle na sobě vodík nebo chlioir, přičemž však X¹, X2, X³, X4 a X5 neznamenají současně vodík.
2. 2. Způsob výroby účinné složky podle· bodu 1, obecného vzorce I, . vyznačující se tím; že se nechá reagovat 2-ethyliim^;ídazol vzorce II ^H (II) nebo jeho hydrochlorid s až 7 mol chloru na 1 mol 2-eth’ylim'idazolu, v rozpouštědle¹, které je za reakčních podmínek inertní.