CS209935B2

CS209935B2 - Insecticide or/and acaricide means and method of making the active substance

Info

Publication number: CS209935B2
Application number: CS796378A
Authority: CS
Inventors: Reinhard Lantzsch; Hermann Hagemann; Dieter Arlt; Manfred Jautelat; Ingeborg Hammann; Wolfgang Behrenz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-09-29
Filing date: 1979-09-21
Publication date: 1981-12-31
Also published as: EP0009709B1; CA1141389A; GR70672B; ZA795166B; DK409179A; RO78868B; EP0009709A1; BR7906171A; RO78868A; SU1071196A3; PL218599A1; AU5131179A; BG30623A3; ATE6249T1; DE2966668D1; AU531782B2; DE2842541A1; ES484574A1; PT70222A; IL58332A0

Description

Vynález se týká insekticidních nebo/a akaricidních pr-o-středků, které obsahují jako účinné složky nové estery fluoralke-nyls ubs t i t и o· v a n é с у k 1 o p r op an k arb о х у 1 o v é k у seliny. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových účinných látek, jakož i meziproduktů pro výrobu těchto účinných látek.

Estery fluoralkenylsubstituo-vané cyklcpropankarbo-xylové kyseliny jsou již známé z DOS 2 802 962.

Sloučeniny známé z této- publikace mají však nevýhodu v příliš nízké účinnosti. Především při nízkých aplikovaných koncentracích není účinek, doba trvání účinku a účinnostní spektrum uspokojující.

Nové estery fluoralkenytsu-bstituovainé cyklopropankarboxylové kyseliny se dají naproti tomu vyrobit levněji, protože výchozí látky obsahující fluor jsou snáze dostupné.

Nyní byly nalezeny nové estery fluoralkenylsubstituované cykloprcpankarboxylové kyseliny obecného vzorce I,

v němž znamená

R¹ vodík, chlor, bro-m. alkylovou. skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R² chlor, brom, alkylovou. skupinu -s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R³ halogen, výhodně chlor a brom, trifluormethylovou skupinu nebo· skupinu vzorce

R¹—CF—R² a

R pentafluorbenzylovou skupinu nebo· skupinu vzorce i

CF

......\

COOR (I)

kde znamená

R⁹ fluor nebo vodík,

X skupinu —CIIs— nebo —O—,

R¹⁰ fenylovou skupinu, skupinu — CHFž nebo — CFs a

R¹¹ vodík nebo kyanoskupinu.

Nové estery fluoralkenylsubstituované cykloprqpankarboxylové kyseliny obecného vzorce I se získají tak, že se kyselina nebo její reaktivní derivát obecného vzorce II,

v němž

R¹, R² a R³ mají význam uvedený shora a

Z¹ znamená halogen, výhodně chlor nebo hydroxyskupinu, nechá reagovat s alkoholem nebo s jeho reaktivním derivátem obecného vzorce III,

R—Z² (III) v němž

R má význam uvedený shora a

Z² znamená hydroxyskupinu, chlor nebo brom, popřípadě v přítomnosti rozpouštědel, činidel vážících kyselinu nebo/a katalyzátorů fázového přenosu při teplotě 0 až 120 °C.

Kyseliny, popřípadě jejich reaktivní deriváty obecného vzorce II,

R¹, R², R³ a Z¹ mají význam uvedený shora, jsou nové.

Tyto nové kyseliny, popřípadě jejich reaktivní deriváty obecného vzorce II se získají tak, že se sloučeniny obecného vzorce IV, ............... .

v němž

R⁴ znamená skupinu —COO-alkyl s 1 až atomy uhlíku v alkylu, CN nebo —COCH3 a

Rl, R² a R³ mají shora uvedený význam, v (případě, že R⁴ znamená skupinu

O dl —<CO-alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu něho skupinu CN, zmýdelní něho v případě, že R⁴ znamená skupinu

O

II —С—СНз, oxidují a popřípadě se kyselina, ve které R⁴znamená skupinu —COOH, nechá reagovat s halogenačním činidlem.

Sloučeniny obecného vzorce IV,

v němž

R¹, R² a R³ mají význam uvedený shora a R⁴ znamená skupinu CN,

O —С—СНз nebo

O —CO—alkyl, kde alkyl obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, jsou nové.

Nové sloučeniny obecného· vzorce IV se získají tak, že na sloučeniny obecného vzorce V,

R² R³ Hal СНз СНз

II II/

Rl—CF—С—CH2—CH—C—CH2R⁴

Hal (V) v němž

R¹, R², R³ a R⁴ mají význam uvedený shora a

Hal znamená halogen, výhodně chlor nebo brom, přičemž tento halogen může být stejný nebo vzájemně rozdílný, dehydrohalogenují.

Sloučeniny obecného vzorce V,

R² R³ Hal СНз ri—cf—С—CH2—'CH—C—CH2R⁴

I I

Hal CH₃ (V)

F F

v němž

Ri, R², R³ a R⁴ mají význam uvedený shora a

Hal má význam uvedený shora, jsou nové.

Tyto nové sloučeniny obecného vzorce V se získají tak, že se halogenderiváty obecného vzorce VI,

R³

Ri—CF—C(Hal)2

R² (VI) v němž

Hal je stejný nebo vzájemně různý a znamená halogen, výhodně chlor nebo brom a

R¹, R² a R³ mají význam uvedený shora, adují na olefiny obecného' vzorce VII, přičemž znamená

R¹¹ vodík nebo CN,

R⁹ vodík nebo fluor a

R¹⁰ skupinu —CHF2, —CF3, nebo fenylový zbytek.

Zcela zvláště výhodné jsou ty sloučeniny obecného· vzorce I, v němž

R znamená skupinu vzorce

v němž

R⁴ má význam uvedený shora, po-prípadě v přítomnosti katalyzátoru.

Sloučeniny obeicného· vzorce I vykazují dobré insekticidní vlastnosti.

S překvapením vykazují nové účinné látky vzorce I podle vynálezu značně vyšší účinnost než sloučeniny známé ze stavu techniky. .

Ze sloučenin vzorce I podle vynálezu jsou výhodné ty sloučeniny, ve kterých znamenají

R¹ a R² chlor, brom nebo trifluormethylovou skupinu,

R³ chlor nebo brom a

R pentafluorbenzylovou skupinu nebo skupinu vzorce

kde znamená ,R⁹ fluor nebo· vodík,

X skupinu CHa— nebo —0—,

R¹⁰ fenylovou skupinu, skupinu — CHF? nebo —CF3 a

R¹¹ vodík nebo kyanoskupinu.

Zvláště výhodné jsou sloučeniny, ve kterých

R znamená skupinu vzorce

přičemž znamená

R¹¹ vodík nebo CN,

R⁹ vodík nebo fluor a

R¹⁰ fenylový zbytek.

Jednotlivě lze uvést následující sloučeniny tfzorce I:

pentaf luorbenzyl-2,2-dimethyl-3- (2‘,3‘,3‘-triohlor-3‘-f luorpropenyl Jcyklopropankarboxylát,

3‘-feinoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2‘,3‘,3‘-trichlor-3‘-f luorpropenyl) cyklopropankarboxylát,

3‘-fenoxy-^kyanbenzyl-2,2-’dimethyl-3-(2‘,3^ť,3‘-trichlor-3‘-f luorpropenyl jcyklopropankarboxylát,

3^<-fe.noxy-4‘-fluor-a^<-kyanbenzyl-2,2-dimethyl-3- (2^ť,3‘,3‘-trichlor-3‘-f luorpropenyl ] cyklopropankarboxylát,

3‘-f enoxy-;a^<'kyanbenzyl-2,2-dimethyl-3- (2‘-chlor-34rifhiormethyl-3‘,4‘,4^ť,4‘-tetrafluorbut-l‘-enyl)cyklopropankaTboxylát,

3‘-fenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2‘-chlor-3‘-trifluormethyl-3‘,4‘,4^<,4^í-tetrafluorbut-l‘-enyl)cykloprO'pankarboxylát, pentaf luorbenzyl-2,2-dimethy 1-3-(2‘-chlor-3Mrifluormethyl-3\4⁴,4‘,4‘-tetrafluorbut-Γ-enyl) cyklopropankarboxylát.

Výrobu esterů flUoralkenylsubstituované cykl-o-propankarboxylo<vé kyseliny podle vy nálezu lze znázornit následujícím reakčním schématem:

činidlo vážící kyselinu

---------> I

PoužijeHi se například při postupu podle vynálezu chloridu. 2,2-dimethyl-3-(2‘,3‘,3‘-trichlor-3Mluorfeinyl)icyklopropankarbOxy lové kyseliny a 3‘fBnoxybenzylalkoholu jako výchozích lfiték, pák lže průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:

Cyklopropankarboxylové kyseliny, popřípadě jejich reaktivní deriváty vzorce II, které se (používají jako· výchozí látky, jsou nové. Jako- reaktivní deriváty se používají výhodně chloridy kyseliny.

Jako příklady sloučenin vzorce II, které šě používají jako výchozí látky, lze jednotlivé uvést:

á^2-dift1éthy 1 3- (2‘,3\3^ř-tricliloir-3‘-f lucrpřOpenylJ-cyklopropankarboxyloVá kyselina a její chlorid,

2_?2-diihethyl-3-(2‘-chlor-3‘-trÍfluormethyl~3\4\4\44etraf luorbut-l-enyl ] cyklopropa-nkarboxylová kyselina a její chlorid.

Nové sloučeniny vzorce ΪΙ se mohou vyrábět způsobem uvedeným shora.

Alkoholy, popřípadě jejich reaktivní deriváty vzorce III, které se rovněž používají jako výchozí látky, jsou známé a lze je vyrábět obecně obvyklými v literatuře popsanými postupy (srov. například DAS nebo DOS 2 554 883, 1 926 433, 2 612 115, 2 615 435,

436 178, 2 436 46.2, jakož i Monatshefte 67, str. 35 /1936/).

Výhodné jsou slo-nčeniny vzorce III, v němž Ř má shora uvedené výhodné nebo zvláště výhodné významy.

Jako příklady sloučenin vzorce III, které se používají jako výchozí látky, lze jednotlivě uvést:

pentafluorbcnzylalkohol.

3-trifluormethoxybenzylalkohol,

-fen o xy b e n.zy 1 a 1 kok o 1,

3-fenyl-a-kyanbenzylalkohol,

3-fenoxy-4-fluoirbenzylalkoⁱhol. 3-fenoxy-4-fluor-a-kyanbenzylalkohol, 3- (4‘-f luorf enoxy Jibenzylalkohol, 3-difluormethoxybenzylchlorid, 3-fenoxybenzylbronrd, pentafluorbenzylchlorid.

Pro výrobu sloučenin vzorce I podle vynálezu z karboxylo-vých kyselin, popřípadě z haloge-nidů karboxylo-vých kyselin vzorce II a alkoholů, popřípadě chloridů nebo bromidů vzorce* III se mohou jako činidla vážící kyseliny používat všechna obvyklá činidla к vázání kyselin.

Uvést nutno- zvláště hydroxidy, uhličitany a alkoxidy alkalických kovů, jako· hydroxid draselný, hydroxid sodný, methoxid sodný, uhličitan draselný, ethoxid sodný, dále alifatické, aromatické nebo heterocyklické aminy, například triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dimethylbenzylamin a pyridin.

Reakční teplota se může měnit v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při reakci haloge-nidů kyseliny -s alkoholy při teplotách mezi 0 a 100 °C, výhodně při 15 až 40 °C, a při reakci karboxylové kyseliny s halogenidy mezi 50 a 150 ^CC, výhodně při 80 až 120 °C. V posléze uvedeném případě pracuje výhodně v přítomnosti katalyzátoru.

Jako katalyzátory přicházejí v úvahu katalyzátory fázového- přenosu, jako například korunové ethery nebo- například kvartérní amoniové nebo- fosfoniové soli. Výhodné jsou kvartérní amoniové soli, jako například tet-rabutylamoniumchlorid, tetrabutylamoniumbromid, benzyltriethylamoniumchlorid nebo methyltrioktylamoniumchlorid.

Reakce se obecně nechá probíhat při atmosférickém tlaku. Způsob výroby sloučenin podle vynálezu se provádí výhodně za současného použití vhodných 'rozpouštědel a ředidel. Jako· taková přicházejí v úvahu prakticky všechna inertní organická rozpouštědla. К těm náleží zejména alifatické a aromatické, popřípadě chlorované uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, benzin, methylenchlorid, chloroform, dichlorethan, chlorbenzen, o-dichlorbenzen, nebo ethery, jako například diethylether, diisopropylether nebo dibutylether, dále nitrily, jako acetonitril a propionitril.

Při provádění postupu se výchozí látky používají výhodně v ekvlmolárních poměrech. Reakční složky se obecně uvedou do vzájemného' styku v některém z uvedených rozpouštědel a většinou při zvýšené teplotě po přidání činidla vážícího kyselinu a popřípadě katalyzátoru se za účelem dokončení reakce reakční směs míchá jednu nebo několik hodin. Potom se reakční směs vylije do vody, organická fáze se oddělí a promyje se vodou do neutrální reakce. Po vysušení se rozpouštědlo ve vakuu oddestiluje. Nové sloučeniny se získávají ve formě olejů, které se z části nedají destilovat bez rozkladu, avšak tzv. ,,dodestilováním“, tj. delším zahříváním za sníženého tlaku na mírně zvýšené teploty se zbaví posledních těkavých < podílů a tímto· způsobem se čistí. К jejich^ charakterizování slouží index lomu.

Nové kyseliny, popřípadě halogenidy ky-^tóseliny obecného vzorce II se dají vyrobit ze sloučenin obecného vzorce IV postupem uvedeným shora.

Při variantě a) se v případě, že R znamená skupinu —COalkyl,

II o kde alkyl obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, provádí zmýdelnění o sobě známým způsobem za kyselých nebo zásaditých podmínek. Výhodně se provádí zmýdelnění za zásaditých podmínek.

V případě, že R znamená kyanoskupinu, přemění se nitrilová skupina na esterovou skupinu tím, že se nitril ro-zpustí v odpovídajícím alkoholu vzorce alkyl-OH, kde alkyl obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, a roztok se nasytí chlorovodíkem, obvykle při teplotě asi 0 až 20 °C. Po nějaké době stání se tvoří imidchlorid, ze kterého· vzniká působením vody ester.

Pro zmýdelnění přicházejí v úvahu všechna obvyklá zmýdelňovací činidla, jako· například kyselina sírová, kyselina octová nebo hydroxidy alkalických kovů. Zvláště výhodný je hydroxid draselný v alkoholickém roztoku, například v methanolu.

Zmýdelnění se může provádět při zvýšené teplotě, například mezi 20 a 100 °C, výhodně však při 20 až 40 °C.

Kyseliny se uvolní okyselením vodnými roztoky kyselin a extrakcí se oddělí od solí a popřípadě se čistí destilací.

Halogenidy kyselin se mohou vyrábět obvyklými metodami pomocí obvyklých halogenačníoh činidel, jako například SOCh, COC1₂, PCI3, PCI5, oxalylchloridu nebo oxalylibromidu, РВгз.

Při variantě postupu b) znamená symbol R skupinu

O

II —С—СНз.

Kyselina se získá oxidací, výhodně chlornanem nebo bromnanem. Jako příklady těchto činidel lze uvést chlornan sodný, chlornan draselný, chlornan vápenatý, bromnan sodný, bromnan draselný a bromnan vápenatý. Dále lze tuto reakci provádět také tím, že se halogen zavádí do vodného roztoku hydroxidu alkalického- kovu, který obsahuje výchozí látku. Reakční teplota činí obecně —20 až 100 °C, výhodně 0 až 70 ^QC. Obecně se používá jako· rozpouštědla vody, mohou se však přidávat jako pomocná rozpouštědla také organická rozpouštědla.

Přidáním katalyzátorů fázového přenosu, jako například kvartérních amoniových solí, je možno· dqgáhnout urychlení reakce. Jako· kvartérní amoniové soli přicházejí v úvahu již shora zmíněné sloučeniny.

Jako příklady nových sloučenin vzorce IV lze jednotlivě uvést:

methylester 2,2-dimethyl-3-(2‘,3‘,3‘-trichlor-3‘-f luorpropenyl) cyklopropankarboxylové kyseliny, ethylester 2,2-dimethyl-3- (2‘,3‘,3‘-trichlor-3‘-f luorpropenyl) cyklopropankarboxylové kyseliny, butylester 2,2-dimethyl-3-(2‘,3‘,3‘-trichlor-3‘-f luorpropenyl ] cyklopropankarboxylové kyseliny, l-kyan-2,2-dimethyl-3- f 2‘,3‘,3‘-trichlor-3‘-f luorpropenyl j cykloprcpan, methylester nebo· ethylester 2,2-dimethyl-3-(2‘-chlor-3‘-trif luormethyl-3‘,4‘,4‘4‘-tetrafluor-but-l‘-enyl)cyklopropainkarboxylové kyseliny, l-acetyl-2,2-dimethyl-3- (2‘,3‘,3‘-trichlo-r3‘-f luorpropenyl jcyklopropan, l-acetyl-2,2-dimethyl-3- (2‘-chlor-3‘-trifluO'rmethyl-3\4\4\4‘-4etr.afluor-but-r-enyl) cyklopropan.

Nové sloučeniny obecného vzorce IV se dají vyrábět postupem uvedeným shora ze sloučenin vzorce V dehydrohalogenací. Tato reakce se dá znáizornit následujícím reakčnírn schématem:

2О»9 3 5

RI—CF—C(Hal·)— CH2— CH(Hal)— C-CH2— R⁴I L / \

R2 R3 НзС СНз báze

—2HHal

tom se přidá sloučenina vzorce V, která má být deihydrohalogenována (pomalu), a to nejdříve asi při 0. až 30 °C a potom к ukončení reakce při 40 až 100 °C, výhodně při 50 až 80 °C,

Jako příklady sloučenin vzorce V lze uvest:

Dehydrohalogenace se provádí působením bází v přítomnosti ředidel. Jako báze přicházejí přitom v úvahu: hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan draselný, alkoxidy, jako methoxid soidný, isopropoxid sodný nebo tercjbutoxid draselný. Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu především alkoholy, jako například methanol, ethanol, n- nebo jsopropanol, butanol, terč.-butanol, glykol nebo glykolmonomethylether. V úvahu přicházejí rovněž také popřípadě chlorované uhlovodíky nebo ethery, jako benzen, toluen, xyleň, chlorbenzen, dichlorbenzen, methylenchlorid, tetrahydrofuran, dioxan, dimethoxyethan. Pracovat se může také, zejména při použití hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného, ve dvoufázovém systému, jako například ve směsi toluenu a vody. Popřípadě lze [přidávat katalyzátor fázového přenosu, jako například kvartérní amoniovou sůl. To nemá smysl jen při práci ve dvoufázovém systému, nýbrž je to výhodné i při práci v bezvodém prostředí, jestliže se například jako báže používá uhličitanu draselného.

Báze, výhodně methoxid sodný nebo ethoxid sodný, se předloží v rozpouštědle, po měthyiester 3,S-dimethyM,6,6,7,7-pentačhlor-7-fluorenantové kyseliny, ethylester 3,3-dimethyl’4,6,6,7,7-pentachlor-7-fluorenantové kyseliny, butyiěstéť 3,3-dimethyl-4,6,6,7,7-pentachlor-7-fluorenantové kyseliny nitril 3,3-dimethyl-4,6,6,7,7-pentachlor-7-fluorenantové kyseliny, methylester 3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-7,7,7-trifluorenantové kyseliny,

2.2- diinethyl-3,5,5,6,6-pentachlQr-&41uor- h&xylmetihylketon, methylester 3,3-dimethyl-4,6i64richlQr-7-trifluonmethyl-7,8,8,e’tetrafluoToktanové kyseliny, ethylester 3,3-<dimethyI-4,6₎6-trichlor-7-trifluormethyl-7,8,8,8-tetrafluorí>ktanové kyseliny,

2.2- dimethyl-3,5,5-trichlor-6-trifluormethyl-6,7,7,7-tetrafluorheptylmethylketon.

Nové sloučeniny obecného vzorce V se získají způsobem uvedeným shora ze sloučenin obecného vzorce VI а VII. Sloučeniny vzorců VI а VII jsou známé.

Tento postup lze znázornit následujícím reakčním schématem:

R^Z R^Z© I

R CF~C (

R*

R¹CF C ( Haj к £

Hal ÍCHrCH ( Hni J-C-CH,/?²*

H₃c CHj

Použije-li se jako výchozích látek například methylesteru 3,3-dimethyl-4-pentenové kyseliny a 1-fluor-l, 1,2,2,2-pentachlorethanů, pak se dá průběh reakce znázornit ná· sledujícím reakčním schématem:

СГС^СС^ +

HX CH

Λ i fy ^-

СН^СО+СН+ > cfo^ci-S^chcí-cchhcccc^

- Hf ^СН ₅

Jako příklady lze uvést následující výchozí látky vzorce VI:

pentachlorfluorpentan, pentabromfluorpentan, lJ,l-triohlor-2^3,3fetrafluor-2-trl·

-fluormethylpropan,

1.U- difluoгtelracУlrretУan, llfluorllUUltfichlofll,2-dtbrrmethan,

1.1, U,U-t.elfac^ιhlrrfluoretha^n, fluo-rheptachlorpropan,

1.U- dií luorhe x achlorpropan, pentachlo·rll,l,2^;-tгifluorpropan, telraoУlrfll,l,l-U-tetraflurrpfopan, 1.U-dtbrrml2-chloI'pentaflunrprnpan, 1,2-dibrom-2-chlorpentafluorpropan, 1,U,2- tfibrnmpenlaflunf propan, 1.U.2- tTichlorpentafluDrpmpan, tetfabfrm-l,l,l,U-tetfafluofpfrpan

1.1, U-trichlrrll,2-diflu·of-U-jrdelhan.

Jako příklady . lze uvést následující výchozí látky vzorce- VII:

methylester 2,3-dimethyli4-pentenové kyseltny, ethylester 2‘,3-dimetУyll4-pentenové kyseliny, butylester 2,3-dimethyli4-pentenové kyšeliny, nltril 2,2-^(^i^t^^^thyli^-^i^(^ntenové kyseliny, U.U- dimmhyl-3mutennlmethylket0'o.

. Postup se provádí výhodně za tlaku, může se však provádět také při použití výševroucích sloučenin vzorce VI při atmosférickém tlaku.

Rozsah tlaků může kolísat v širokých mezích, přibližně mezi 0,1 a 2 MPa, výhodně mezi 0,2 a 1,5 MPa. Přetlaku lze dosáhnout natlačením inertního plynu, například dusíku do reakční nádoby.

Reakční teplota se může pohybovat mezi 50 a U00- °C, výhodně se však pracuje mezi 100 a 150 °C. K oběma výchozím látkám se popřípadě přidává ředidlo.

Jako· ředidla přicházejí v úvahu: alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako -benzin nebo toluen, alkoholy, jako methanol, ethanol, propanol nebo terc.butanol, nitrily, jako acetonitril nebo propionitril, dlmethylformi amid. Výhodné jsou alkoholy, acetonitril a dimethylformamid.

Za účelem, provádění reakce jsou potřebné katalyzátory, a to buď

a) katalyzátory poskytující volné radikály, jako například azobisisobutyronitril, benzoylperoxid nebo diltefc.butylperoxid; sloučeniny vzorce VI -se používají v ekvimolárním množství nebo výhodně v -nadbytku;

nebo

b] směsi katalyzátorů, které sestávají ze soli kovu, aminu a popřípadě malého množství benzoinu. Sůl kovu může být přítomna také ve formě hydrátu, amin může být přítomen jako -sůl, -například jakoo· hydrochlorid.

Jako příklady solí kovů lze uvést: chlorid -měďný, -chlorid měďnatý, chlorid železnatý, chlorid železitý, -síran měďnatý, chlorid kobaltnatý, - chlorid zinečnatý, síran železnatý, octan železnatý, acetylacetonát mědi nebo železa.

Jako příklady aminů lze uvést: -dimethylamin, diethylamin, trimethylamin, - Methylamin, -ditsopropylamin, n-butylamin, benzylamin, ethanolamin, anilin, pyridin. Výhodné jsou dimethylamin, - diethylamin (jako hydfocУloridy), jakož i n-butylamin.

Používá -se výhodně- alespoň 1,5 mol, výhodně U—10 -mol organického aminu -na 1 mol soli kovu. Sůl kovu se používá v množství od 0,01 až do 15 molárních - °/o, výhodně ^0,05 a^ž 10 molmmcli ⁰% vztaženo na sloučeniny vzorce VII.

Často je výhodný přídavek ekvimolárního množství benzoinu, vztaženo na sůl kovu.

Vzhledem k tomu, že -sloučeniny vzorce VI podle vynálezu, zejména pentachlorflurfl ethan, jsou na olefiny obecného vzorce VII tak dobře adovatelné, nutno jako mimorádně překvapující označit skutečnost, -kterou nemohl odborník předpokládat, že se hexachlorethan nedá adovat - na olefiny.

Účinné látky mají dobrou snášenlivost pro rostliny a příznivou toxicitu pro teplokrevné a hodí se k hubení škůdců, zejména hmyzu a -sviluškovitých v zemědělství, lesním hospodářství, při ochraně zásob a materiálů, jakož i v oblasti hygieny. Zmíněné látky jsou účinné proti normálně citlivým i rezistentním druhům, jakož i proti všem nebo jen jednotlivým vývojovým -stadiím škůdců. K výše zmíněným škůdcům patří:

с..:·..... ‘ z řádu -stojnonožců (Isopoda) -například stínka zední (Oniscus -asellus), svinka obecná - (Armadillidium vulgare), stínka obecná (Porcellio scabor);

z třídy mnohonožek (Diplopoda) například mnohonožka slepá (Bla-niulus guttulatus);

z třídy stonožek (Chilopoda) například zemivka (Geophilus carpophagus), strážník (Scutigora -spec.);

z třídy -stonožek (Symphyla) -například Scutigerella immaculata;

z řádu šupinušek (Thysanura) například rybenka domácí (Lepisma saccharina);

z řádu chvostoskoků (Collembola) například larvěnka obecná (Onychiurus -armatus);

z - řádu rovnokřídlých (Orthoptera) např. šváb - obecný (Blatta oriontalis), šváb americký (Periplaneta -americana), Leu.copihaoa- madorae, rus - domácí (Blattella germanica), cvrček domácí (Acheta domesticus), krtonožka [Gryllotalpa spec.), saranče stěhovavé (Locusta migratoria migratorioides), Melanoplus differentialis, saranče- pustinná (Schistocer-ca grogaria);

z řádu škvorů (Dermaptera.) -například škvor -obecný (Forficula auricularia);

z řádu všokazů (Isoptera) -například vsekaz (Reticulitermes spec.);

z řádu vší (AnoiDlura) například mšička (Phylloxera vastatrix), dutilka (Pemphigus -spec.), veš šatní (Pediculus humanus corporis), Haematoplnus -spec., Linognathus spec.;

z řádu všonek (Mallophaga) například všenka (Trichodectes spec.), Damalinea spec.;

z řádu třásnokřídlých (Thysanopte-ra) např. třásněnka hnědonohá (Hercinothrips -femoralis), třásněnka zahradní (Thrips tabaci);

z řádu ploštic (Heteroptera) například kněžice - - (Eurygaster spec.), Dysdercus intermedius, sítěnka řepná (Piesma quadrata), štěnice domácí - (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus, Triatoma spec.;

z řádu stejnokrídlých (Homoptera) např. molíce- zelná (Aleurodeis brassicae), Bemisrn tabaci, molíce skleníková (Trialeurodes vaporarioum), mšice bavlníková (Aphis gossypii), mšice zelná (Brevicoryne brassicae), mšice -rybízová (Cryptomyzus ribis), mšice maková (Doralis fabae), mšice jabloňová (Doralis pomi), vlnatka krvavá (Eriosoma. lanigorum), mšice (Hyalopterus - arundinis), .MMcrossphum avenae,

Myzus -spec., mšice chmelová (Phorodon humuli), mšice střemchová (Rhopalosiphum pádí), pidikřísek (Empoasca spec.), křísok (Euscelis bilobatus), Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, .

puklice (Saissetia -oleas), Laodelphax -striatollus, Nilaparvata lugens, A^InJ^iítllc. curantii, štítěnka břečťanová (Aspidiotus hodorao), čorvoc (Pseudococcus spec.), mora (Psylla spec.);

z řádu motýlů (Lepldopt-era) například Pectinophora gossypiella, píďa.lka tmavoskvrnáč (Bupalus piniarius), Cheimatobia brumata, klíněnka jabloňová (Lithocolletiís blancardella), mol jabloňový (Hyponomeuta padolla), předivka polní (Plutella -maculiponnis), bourovec prsténčitý (Malacosoma -neustria), bekyně pižmová (Euproctis chrysorrhooa), bekyně (Ly^é^^rt-ría spec.), Bucculatrix thurberiella, listovníček (PliyHomistis citroUa), Agrotis spec., osenice (Euxoa spec.), Feltia spec., Earias insulana, šedavka (Heliothis -spec.), blýýsavka čorvivcová (Laphygma exigua), můra zelná (Mam es tra brassicae), můra, -sosnokaz (Panolis flammea), Prodenia litura, Spodoptera spec., Trichoplusia - ni, C^jrpocapsa pomonella, bělásek (Pieris -spec.), Chilo -spec., zavíjoč kukuřičný (Pyrausta- nubilalis), mol moučný (Ephestia kuhniollá), zavíjoč voskový (Galleria mellonella), obaleič (Caocoocia podana), Capua Choristonoura fumiforana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, obaloč dubový ' (Tortrix viri-dana);

z řádu brouků (Coleoptera) například červotoč proužkovaný (Anobium punctatum), korovník (Rhizopertha ' dominica), B.ruchidius obtectus, zrnokaz (Acanthoscelide-s - obtoctus), tosařík krovový - (Hylotrupes bajulus), bázlivoc olšový (Age^ti-ca alni), mandolinka bramborová (Lepti-notarsa do^mUno^.), mandolinka řořišnicová (Phaedon cochloariao), Diabrotica -spoc., dřopčík ilojkový (Psylliodes ^^0^h.ala), Epilachna varivostis, maločlonoc - (Atomaria spec.), lesák skladištní (Oryzaephilus surinamensis), květopas (Anthon-omus spec.), pilous (Sitophilus spec.), lalokonosec rýhovaný (Otlorrhynohus sulcatus), sordidus, krytonosec šešulový (Ceuthorrhynchus assimilis),

Hyipera postica, kožojed (Dermestes spec.), Trogoderma spec., ručník (Anthrenus spec.), kožojed (Attagenus spec.), hrbohlav (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.), vrtavec plstnatý (Niptus hololeucus), Gibbium psylloides, potemník (Tribolium spec.), potemník moučný (Tenebrio molitor), kovařík (Agriotes spec.),

Conoderus spec., chroust obecný (Melolontha melolontha), chroustek letní (Amphimallon solstitiaBs) zealandica;

z řádu blanokřídlých (Hymenoptera) · např. hřebenule (Diprion spec.), pilatka (Hoplocampa ¹ spec.), mravenec (Lasius spec.),

Monom-arium pharaonis, sršeň (Vespa spec.);

z řádu dvoukřídlých (Diptera) . například komár (Aedes spec.), anofeles (Anopheles spec.), komár (Culex spec.), octomilka obecná (Drosophila melanogaster), moucha (Musea spec.), slunilka (Fannia spec.), bzučivka · obecná (Calliphora erythrocephala), bzučivka (Lucil.ia spec.),

Chrysomyia spec., Cuterebra spec., střeček (Gastrophilus spec.), Hyppobosca spec., bodalka (Stomoxys spec.), středek. (Oestrus spec.), středek (Hypoderma spec.), ovád (Tabanus spec.), Tannia spec., muchnice zahradní (Bi-bio· hortulanus), bzunka ječná (Oscinella frit),

Phorbia spec., květilka řepná (Pegomyia hyoscyami), • · vrtule obecná (Ceratitis capitata),

Dacus oleae, tiplice bahenní (Tipula paludosa);

z řádu Siphonapte-ra například blecha morová (Xenopsylla cheopís), blecha .·(Ceratophyllus spec.);

z řádu Arachnida například ‘Scorpio · maurus, snovačka (Latrodectus mactans);

z řádu roztočů (Acarinaj například zákožka svrabová (Acarus širo), klíšťák (Argas spec.), Ornithodoros spec., čmelík kuří (Dermanussus gallinae), vlnovník rybízový (Eriophyes ribis), Phyllocoptruta olelvora, klíšť (Boophilus. spec.), piják (Rhipicephalus spec.), piják (Amblyomma spec.), ^yalomma spec., klíště (Ixodes spec.), prašivka (Psoroptes spec.), strupovka (Chorioptes spec.), Sarcoptes · spec., roztočík (T^rsonemus spec.), sviluška rybízová (Bryobia praetiosa), sviluška (Panonychus spec.), sviluška (Tetranychus spec.).

Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, · jako jsou roztoky, em.ulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní · ·a syntetické látky impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polyme-rními · látkami a obalovací hmoty pro osivo·, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako· jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové .spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky . pro rozptyl mlhou za studená nebo za tepla. .

Tyto prostředky se. připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a s pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a .dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V případě .použití vody jako plnidla je možno. jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo· chlorované alifatické uhlovodíky, jako. . chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární . rozpouštědla, jako dimethylformamid a dtmethyltulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo· nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální . teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové prc/pelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné .moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník bU209935 nitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyethyleneistery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat ádhezíva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabskou gumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát.

Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyamdovou modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními, účinné látky.

Účinné látky podle vynálezu je možno používat ve formě obchodních preparátů nebo/a v aplikačních formách připravených z těchto preparátů.

Obsah účinné látky v aplikačních formách připravených z obchodních preparátů se může pohybovat v širokých mezích. Koncentrace účinné látky v aplikačních formách se může pohybovat od 0,0000001 až do 100 % hmotnostních, s výhodou cd 0,01 do 10 % hmotnostních.

Aplikace se provádí běžným způsobem přizpůsobeným použité aplikační formě.

Při použití proti škůdcům v oblasti hygieny a proti skladištním škůdcům se účinné látky podle vynálezu vyznačují vynikajícím reziduálním účinkem na dřevě a hlíně a dobrou stabilitou vůči alkáliím na vápenných podkladech.

Aplikace účinných látek podle vynálezu ve veterinárním sektoru se provádí známým způsobem, jako orálně ve formě například tablet, kapslí, nápojů, granulátů, dermálně, ve formě například koupelí, sprayů, nálevů (pour-on a spot-on) a pudrováním, jakož i parenterálně ve formě například injekce.

Biologickou účinnost prostředků podle vynálezu ilustrují následující příklady.

Příklad A

Test na larvy mandelinky řeřišnicové (Phaedon cochleariae) rozpouštědlo:

hmotnostní díly dimethylformamidu emulgátor:

hmotnostní díl alkylarylipolyglykoletheru

Za účelem přípravy vhodného účinného prostředku se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a s uvedeným množstvím emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Listy kapusty (Brassica oleracea) se ošetří ponořením do účinného přípravku žádané koncentrace a takto ošetřené listy se obsadí larvami mandelinky řeřišnicové (Phaedon cochleariae) pokud jsou ještě vlhké.

Po požadovaném čase se určí mortalita v %. Přitom znamená 100 %, že byly usmrceny všechny larvy, a 0 % znamená, že žádná z larev nebyla usmrcena.

Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny z příkladů ilustrujících způsob výroby účinné látky vyšší účinek než sloučeniny známé ze stavu techniky: sloučeniny z příkladů č. 2, 6, 10.

Příklad В

Test na rezistentní kmen svilušky snovací (Tetranychus urticae) rozpouštědlo:

hmotnostní díly dimethylformamidu emulgátor:

hmotnostní díl alkylarylpolyglykoletheru

К přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 hmotnostní díl příslušné účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla' a uvedeným množstvím emulgátoru, a koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.

Rostliny fazolu obecného (Phaseolus vulgaris), silně zamořené všemi vývojovými stadii svilušky snovací (Tetranychus urticae), se ošetří ponořením do připraveného prostředku obsahujícího účinnou látku v žádané koncentraci.

Po příslušné době se zjistí mortalita v %; 100 % znamená, že byly usmrceny všechny svilušky, 0 % znamená, že žádná ze svilušek nebyla usmrcena.

Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu lepší účinek než sloučeniny známé z dosavadního stavu techniky: sloučeniny z příkladů provedení č. 2, 6.

Příklad C

Test mezní koncentrace (hmyz žijící v půdě] pokusný hmyz:

potemník moučný (Tenebrio molitor] — larvy v půdě rozpouštědlo:

hmotnostní díly acetonu emulgátor:

hmotnostní díl alkylaryipolyglykoletheru

K přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla, přidá se udané množství emulgátoru -a koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.

Účinný prostředek se důkladně promísí s půdou. Koncentrace účinné látky v prostředku přitom nehraje prakticky žádnou roli, rozhodující je pouze samotné množství účinné látky na jednotku objemu půdy, které se udává v ppm ( = mg/lj. Ošetřenou půdou se naplní květináče a naplněné květináče se nechají stát při teplotě místnosti.

Po 24 hodinách se do ošetřené půdy přenese pokusný hmyz a po dalších 2 až 7 dnech se stanoví procentický stupeň účinku účinné - látky spočtením mrtvých a živých exemplářů pokusného· hmyzu. Při usmrcení v^šech exemplář je ^účinek 100 ^- %, -0% ^pak znamená, že počet živých exemplářů hmyzu je - stejný jako v kontrolním pokusu.

při tomto testu vykazují následující •sloučeniny. - z příkladů ilustrujících způsob výroby účinné složky vyšší účinek ve srovnání se stavem techniky: sloučeniny z příkladů 1, 2.

Příklad D

LDioodest pokusný hmyz:

šváb obecný [Blatta orientalis) počet exemlářů pokusného hmyzu: 10 rozpouštědlo: aceton hrnotnostní (íll·- účinné lákky se oozpustí v 1000 objemových dílech rozpouštědla. Takto získaný roztok se zředí dalším rozpouštědlem na žádanou koncentraci.

2,5 - mí účinného ooztoku se pipeoou odměří do Petriho misky. Na dně Petriho misky se nachází filtrační papír o průměru asi 9,5 -cm. Petriho miska se ponechá tak dlouho otevřena, dokud se -rozpouštědlo úplně neodpaří. Podle koncentrace roztoku účinné látky je množství účinné látky na 1 m2 filtračního papíru různě - vysoké. Potom se do Petriho misky přenese uvedený počet exemplářů pokusného hmyzu a miska se přikryje skleněným víčkem.

Stav pokusného hmyzu -se kontroluje 3 dny po nasazení pokusu. Určuje -se mortalita v %. I⁰⁰ % znamen^á usmrcem všech exemP^lářů pokusného hm^yzu, 0 % znamená^, ž^ežádný z exemplářů pokusného hmyzu -nebyl -usmrcen.

Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle- vynálezu vyšší účinek než sloučeniny známé ze stavu techniky: sloučeniny z příkladů provedení 1, -2, 6.

P ř í k 1 a d E

LTioo-test na dvoukřídlé pokusný hmyz: komár [Aedes aegypti) počet exemplářů pokusného hmyzu: 25 rozpouštědlo: aceton 2 hmotnostní díly účinné látky se rozpustí v 1000· -objemových dílech rozpouštědla. Takto získaný roztok se zředí dalším rozpouštědlem na požadovanou -nižší koncentraci.

2,5 ml roztoku účinné látky se pipetou -odměří do Petriho misky. Na dně Petriho misky se nachází filtrační papír o průměru asi

9,5 cm. Petriho- mlska se nechá tak dlouho otevřena, dokud se rozpouštědoo zcela neodpaří. Podle koncentrace roztoku účinné látky je množství účinné látky na 1 m2 filtračního psipíru různě vysoké. Potom se přidá do Petriho· misky uvedený počet exemplářů pokusného hmyzu a Petriho miska -se přikryje skleněným víčkem.

Stav pokusného hmyzu se průběžně kontroluje. Zjišťuje· se ten čas, který je nutný ke 100;% ochromení hmyzu [konck -dówn-efekt).

Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu vyšší účinek než sloučeniny známé -ze stavu techniky: sloučeniny z příkladů 1, 2, 5:

Příklad F

Test na předivku polní [Plutella maculipennisj rozpouštědlo:

díly hmotnostního acetonu emulgátor:

díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru.

Za účelem výroby vhodného účinného přípravku se -smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla -a uvedeným množstvím emulgátoru a koncentrát se -zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Listy kapusty [Brassica oleracea) -se - ošetří - ponořením do účinného prostředku žádané koncentrace a obsadí se housenkami předivky polní [Plutella maculipennis), dokud jsou listy ještě vlhké.

Po požadované - době se určí mortalita - v %. ^Přitom znametá ¹⁰⁰ % s^sav^, kdy ^-bylyvšechny housenky usmrceny, -zatímco 0 % znamená, že žádná z housenek nebyla usmrcena.

Při tomto testu vykazují například -následující sloučeniny z příkladů provedení vyšší účinek oproti stavu techniky: -sloučeniny z příkladů 2, 5, 6.

	23	209935	24
Tabulka
Test na předivku polní	(Plutella maculipennis)
účinné látky			koncentrace účinné látky v '%	mortalita v °/o po 3 dnech

100

Příklad 1

Příklad 2

5,88 g chloridu 2,2-dimethyl-3-(2‘,3‘,3‘-tricihlor-3‘-f luorpropenyl ) cyklopropankarboxylo-vé kyseliny se smísí se 100 ml toluenu a 4,0 g 3-fenO'Xybenzylalkoholu. Potom se přikape při teplotě místnosti za míchání 1,8 g pyridinu v 50 ml toluenu a reakční směs se míchá 4 hodiny při teplotě místnosti. Potom se к reakční směsi přidá 10O ml vody, organická fáze se oddělí a promyje se 100 ml vody. Organická fáze se vysuší fosforečnanem sodným, zfiltruje se, odpaří se na. rotační odparce a dodestiluje se při 60 °C ve vysokém vakuu (asi 1 hodinu). Zbytek váží 8,0 g a sestává z (3‘-fenoxy )-benzylesteru 2,2-dimethyl-3-(2\3\3Mrichlor-3‘-f luorpropenyl) cyklopropankarboxylové kyseliny.

5,88 g chloridu 2,2-dimethyl-3-(2‘,3‘,3‘-trichlor-3‘-f luorpropenyl) cyklopropankarboxylové kyseliny se smísí se 100 ml toluenu a 4,5 g kyanhydrinu 3-fenoxybenzaldehydu. Potom se přikape při teplotě místnosti za míchání 1,8 g pyridinu v 50 ml toluenu a směs se míchá 4 hodiny při teplotě místnosti. Potom se к reakční směsi přidá 150 mililitrů vody, organická fáze se oddělí a promyje se 100 ml vody. Organická fáze se vysuší síranem sodným, zfiltruje se, filtrát se odpaří na rotační odparce a dodestiluje se ve vysokém vakuu při 60 °C (asi 1 hodinu). Zbytek váží 9,1 g a sestává z (3‘-fenoxy ) -2~kyanbenzylesteru 2,2-dimethyl-3- (2‘,3‘, ЗЧпсЫог-ЗЧ luorpropenyl ) cyklopropankarboxylové kyseliny.

Analogickým postupem, jako je popsán v příkladech 1 a 2, se vyrobí následující sloučeniny:

příklad sloučenina

^(CFft^CF h₃c ch₃

Cl ^CH_t

OCF₃

209933 příklad sloučenina

Příklad 13

Výroba sloučeniny vzorce

g 2,2-dimethyl-3-(2‘,3‘,3‘-trichlor-3‘· -fluorpropenyljcyklopropankarboxylové kyseliny se rozpustí ve 150 ml methylenchloridu, přidá se několik kapek dimethylformamidu a při teplotě místnosti se zavádí tak dlouho fosgen, až je reakce ukončena. (Kontrola se provádí pomocí infračerveného spektra). Potom se nadbytečný fosgen a methylenchlorid vydestilují. Destilací se získá chlorid 2,2-dimethyl-3-(2‘,3‘,3‘,-trichlor-3‘-f luorpropenyl) cyklopropankarboxylové kyseliny o teplotě varu 82—86 °C/ /26,7 Pa.

P ř í к 1 a d 14

g 2,2-dimethyl-3-(2‘-chlor-3‘-trifluormethyl-3’,4’,4’,4’-tetraf luorbut-l-enyl) cyklopropankarboxylové kyseliny se rozpustí ve 100 ml thionylchloridu a roztok se zahřívá jednu hodinu к varu. Po oddestilování nadbytečného thionylchloridu se zbytek destiluje ve vysokém vakuu. Získá se chlorid 2,2-dimethyl-3- (2‘-chlor-3‘-trifluormetihyl-3‘,4‘,4‘,4‘-tetraf luorbut-l-enyl jcyklopropankarboxylové kyseliny o teplotě varu 73 až 76 °C/106 Pa.

P ř í к 1 a d 15

M C ru

299935

K 30,35 g ethylesteru 2,2rdimethyl-3-(.2‘,3^<,3^<-tFichlor-5^<-f luorpropenylJcyklop.rOpankarboxylové kyseliny se přidá 200 ml 2N methanolického roztoku hydroxidu draselného a reakční směs se míchá 6 hodin při teplotě místnosti.. Potom se přidá 300· ml ledové vody a přidáním koncentrované kyseliny chlorovodíkové se hodnota pH . upraví na 1. Extrakcí petroletherem se získá 23,5 g karboxylové kyseliny, která· jen částečně ztuhne (směs isomerů).

Příklad 16

Analogickým postupem, jako je popsán v příkladu 15, se získá 2,:^-l^^iim^t^]^]yl-3-(2^t-ci^]^l^^^,-3‘-trifluormethyl-3‘,4^t,4^<,4^<,-tetrafluor-but-l^<-tnylCcykl·opropankaгboxylová kyselina.

Příklad 17

K roztoku 16,1 g sodíku v 800 ml ethanolu se přikape 120 g ethylesteru 3,3-^ч^d^l^etthyl-4,66,7,77}entach]orAfluorena.ntové kyseliny. Reakční směs se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti a potom se .zahřívá 7 hodin na teplotu 45 až 50 °C. Po ochlazení se odfiltruje vyloučený chlorid sodný, filtrát se zahustí ve vakuu, přidá se k 500 ml vody a reakce se· upraví na neutrální hodnoty pH. Extrakcí methylenchloridu a frakční desti lací se získá 82 g ethylesteru

-3- (2^í,3^í,3‘-trichlor-3^í-f luorpropenyl jcykiopropankarboxylové kyseliny o teplotě varu 92 až 97 °C/40 Pa.

Příklad 18

CH3

FClžC—CClz— CHž—CHCl—C—CH2CO2C2H5

CH3

168 g ethylesteru 3,:^-^(^i^i^(^1^^^iyl-4-^]^i^nte^!nové kyseliny a 624 g pentachlorlluorethanu se· zahřívá společně s 2,4 g benzoylperoxidu za míchání. Při teplotě lázně 100 °C se· vnitřní teplota zvýší na 118 °C.

Asi po 2,5 hodiny je exotermní reakce ukončena.

Nadbytečný pentachlorlluorethan a -nezře ago váný ethylester 3,3-dimethyl-4-pentenové kyseliny se dají snadno destilačně oddělit od vzniklého· ethylesteru 3,3-dimethyl-4,6,6,,7,7-ppntaaC]or-7-fluorenřntové · kyseliny · (index lomu no²⁰ — 1,487).

Příklad 19

H.C CH* ^cf^A r<

Analogickým postupem, jako je· popsán v příkladu 17, se z ethylesteru · 3,3-dimethyl-4,6,63nchlor-7-tnfluormethyl-7₅8,8,8-tetrafluoroktanové kyseliny a ethoxidu sodného získá 2,2-di·me·thyll3-(2‘-chlor-3‘lΐrifluormethyl-3’,4’,4’,4’-tttrřlluor-buttΐ’enyl)cyklopropanka:rboxylové kyseliny o teplotě varu 68 až 72 °C/40 Pa.

Analogickým postupem, jako je popsán v příkladu 18, se získají následující sloučeniny:

příklad · sloučenina teplota varu (°C/Pa)

CH3 l·

CFC2CCC2CHCHC1--С—CH2CO2CH5 122 až 130/40

CH3 ........................... .....................

CH3 l· -

CFCI2CCI2CH2CHCÍ—C—CH2CO—CH3 103 až 107/33 ' I

CH3

Příklad 22

CH3 (CF3 J 2CFCCI2CH2CHCI—C—CH2CO2C2H5

I

CHs g ethylesteru 3₍3-dimethyl-4-pentenové kyseliny, 287,5 g l,ll-ttrichlor-2,3,3-tetra nuor-2-trifluorměthylpr(rpanu, · 50 g acetonitrilu, 0,65 g FeC13. 6H2O, 0,51 g benzoinu a 0,4 g dimethylaminhydrochloridu se zahřívá v autoklávu za tlaku dusíku 0,6 MPa 7 hodin na teplotu 100· až 120 °C a po ochlazení a uvolnění tlaku se reakční . směs destiluje přes Vlgreuxovu · kolonu. Získá se ethylester 3,3-dimethyl-4Д6-trichlor-7,8,8,8-tettafluor-7-trifluormethyloktanové kyseliny o teplotě varu 115 až 118 °C/33 Pa.

Claims

PŘEDMĚT

1. Insekticidní nebo/a akaricidní prostředky, vyznačující se tím, že jako· účinnou složku obsahují alespoň jeden ester fluoralkenylsubstituované cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I, v němž znamená

R¹ vodík, chlor, brom, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 .až 4 atomy uhlíku,

R2 chlor, brom, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu .s 1 až 4 atomy uhlíku,

R³ halogen, trifluormethylovou skupinu nebo skupinu vzorce

R1—CF—R2 a

R pentafluorbenzylovou skupinu nebo skupinu vzorce vynalezu kde znamená

R⁹ fluor nebo vodík,

X skupinu —CH2— nebo —Ο—,

R10 fenylovou skupinu, · skupinu — CHF2 nebo —CF3 a

R11 vodík nebo . kyanoskupinu.
2. Způsob výroby účinné složky podle bodu. 1, obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se· kyselina nebo její reaktivní derivát 0becného· vzorce II, v němž

R¹, R2 a R³ mají význam uvedený v bodě 1 a

Z¹ znamená halogen nebo hydroxyskupinu, nechá reagovat s alkoholem nebo s jeho reaktivním derivátem obecného vzorce III,

R-Z2 (III) v němž

R má význam uvedený v bodě 1 a

Z2 znamená hydroxyskupinu, chlor nebo brom, popřípadě v přítomnosti rozpouštědel, činidel vážících kyselinu nebo/a katalyzátorů fázového přenosu při teplotě 0 až 120 °C.