CS209559B1 - Způsob roubování polymerů obsahujících halogen - Google Patents

Abstract

Způsob roubování polymerů obsahujících halogen. Vynález se týká modifikace polymerů obsahujících halogen v pobočném řetězci. Tyto halogeny se substituují polymerními anionty nebo dianionty, kde R ?e fenyl, vinyl, nitril nebo alkoxykarbcnyl, R je R nebo H, A je kation alkalického kovu nebo kovu žíravých zemin, B je vodík nebo další aniontové centrum, n je 10 až 100. Roubuje se v prostředí nedezaktivujícím anionty při teplotě 200 až 300 K.

Description

Přihláška vynálezu se týká způsobů přípravy roubovaných kopolymerů substitucí halogenu.

Je známo roubování polymerů eliminací halogenu a polymerací kationtovš polymerujícího monomeru, V ČSAO (PV 6Θ.68-7&) je popsán způsob roubování polymerů obsahujících bloky kationtovš polymerujících monomerů transformovaných na aniontové pomocí dianiontových oligomerůNyní bylo zjištěno, že roubování kopolymerů obsahujících halogen lze provádět i přímou substitucí halogenu polymerními anionty.

Předmětem vynálezu je způsob roubování polymeru, obsahujících halogen v pobočném řetězci makroanionty polymeru, při kterém se halogen substituuje polymerním aniontem obecného vzorce

H R I I Θ 0-0 I I

H R .© kde R je fenyl, vinyl, nitril nebo alkoxykarbonyl, R je R nebo H, A je kation alkalického kovu nebo kovu žíravých zemin, B je vodík nebo O ' CH_O - C . Αθ ² I

R kde R, R a A mají shora uvedený význam, n je 10 až 100 v prostředí nedezaktivujícím anionty při teplote 200 až 300 K.

Jako substrát pro přípravu roubovaných polymerů dle tohoto vynálezu jsou vhodné všechny polymery obsahující halogenové atomy, především chlor, brom nebo fluor. Jejich příklady jsou polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid a, jejich kopolymery^ polychloropren a kopolymery obsahující chloropreh, teflex, teflon a jiné kopolymery obsahující atomy fluoru, chlorované či hromované polymery.

K roubování lze použít polymerních monoaniontů a dianiontů s karbanipvými centry, s výhodou živých. \

Jejich příklady jsou polystyren, polybutadien, polyisopren, polyakrylonitril, polymetylr metakrylát, polyvinylpyridin. ‘

Nezbytnou podmínkou přípravy roubovaných polymerů dle tohoto vynálezu je vedení reakce za podmínek umožňujících aniontové polymérace a substituce. Rozpouštědla a ostatní látky použité při reakci nesmí desaktivovat anionty, to znamená, že musí být zbaveny veškerých stop vody a kyslíku, které by mohly reagovat s karbanionty.

Vhodné rozmezí teplot je 200 až 300 °K.

Přípravu roubovaných kopolymerů dle vynálezu lze realizovat tak, že se polymer obsahující halogen rozpustí před roubováním v rozpouštědle a pak se na něj působí roztokem makroaniontu. To umožňuje získat kopolymery s vysokým obsahem roubů' rozdělených pravidelně po základním řetězci. Jestliže se polymer obsahující halogen pouze v rozpouštědle suspenduje, získá se roubováním kopolymer s rouby, které jsou umístěny především na povrchu částic.

Výhodou přípravy kopolymerů dle vynálezu je možnost syntézy kopolymerů s dobře definovanými vlastnostmi. Použití různých polymerních aniontů umožňuje modifikovat polymery obsahující halogen pro nejrůznější účely.

Vynález osvětlí následující příklady.

Příklad 1 . . - g polyvinylohloridu rozpuštěného v bezvodém tetrahydrofuranu bylo smícháno za teploty 263 K s 20 mmoly živého monoaniontu polystyrenu o průměrné molekulové hmotnosti 5000, který byl získán polymeraci 1 g styrenu pomocí 0,2 mmolu butylnatria v tetrahydrofuranu. Červená barva makroaniontu polystyrenu se po smíchání odbarvila, což indikovalo zánik aniontů a původně čirý roztok se zakalil. Produkt byl vysrážen metanolem, odfiltrován, sraženina promyta metanolem a vysušena. Získalo se 2 g roubovaného kopolymerů polystyren-9-polyvinylchlorid, který je odolnější vůči studenému toku než výchozí polyvinylchlorid. Analýza vzorku ukázala, že na jednom řetězci polyvinylohloridu byly zakotveny průměrně 4 polystyrénové řetězce.

Příklad 2

Postupuje se jako v příkladu 1, jen k roubování se použije polystyren o průměrné molekulové hmotnosti 1000. Kopolymer s krátkými řetězci polystyrenu má nižší viskozitu taveniny a zvýšenou stabilitu proti odštěpování chlorovodíku. Analýza vzorku ukázala, že na řetězec polyvinylohloridu se -navázalo v tomto případě průměrně dvacet roubů dekameru styrenu.

Příklad 3

Postupuje se jako v příkladu 1, jen k roubování se místo polystyrenu použije polybutadien o průměrné molekulové hmotnosti 5000. Vzniklý kopolymer polybutadien pólyvinylohlorid je rázuvzdorný.

Příklad 4

Postupuje se jako v příkladu 3, jen použitý polybutadien má průměrnou molekulovou hmotnost 1000. Vzniklý kopolymer je vnitřně měkčený.

Příklad 5 l

Postupuje se jako v příkladu 1, avšak při teplotě 200 K. Substituce je pomalejší. Umožňuje to pravidelnější rozdělení roubů po řetězci polyvinylohloridu.

Příklad 6

Postupuje se jako v příkladu 1, jen makroanion polystyrenu byl získán pomooí butyllithia. Vlastnosti produktu to neovlivnilo.

Příklad 7

Postupuje se jako v příkladu 1, místo monoaniontu polystyrenu byl použit dianion, získaný iniciací polymerace styrenu kovovým vápníkem. Vznikl zesilovaný, nerozpustný gel, vhodný jako nosiě skupin schopných vyměňovat ionty.

Příklad 8

Postupuje se jako v příkladu 1, místo styrenu byl použit akrylonitril. Vzhledem ke komplikacím aniontové polymerace akrylonitrilu při přípravě roubů byl výtěžek roubování nižší, 1,5 g. Vzniklý kopolymer byl odolný vůči účinkům rozpouštědel.

Příklad 9

Postupuje se jako v příkladu 1, místo styrenu byl použit metylraetakrylát. Vzhledem ke komplikacím aniontové .polymerace metylmetakrylátu při přípravě roubů byl výtěžek roubování nižší, 1,3 g. Vzniklý kopolymer vynikal odolností vůči účinkům povštrnosti.

Příklad 10

Postupuje se jako v příkladu 1, místo polyvinylehlorádahzl však použit polyvinylfluorid. Roubovaní bylo zřetelně pomalejší. Homogenní produkt nemá tendenci k odměšování polyvinylfluoridu od polystyrenu, oož svědčí o vysoké účinnosti roubování.

Claims (1)

1. Předmět vynálezu

   Způsob roubování polymerů obsahujících halogen v pobočném řetězci makroanionty, vyznačený tím, že se halogen substituuje polymerním aniontem obecného vzorce kde R je fenyl, vinyl, nitril nebo alkoxykarbonyl, R*je R nebo H, A je kation alkalického kovu nebo kovu žíravých zemin, B je vodík nebo

   - CH₂ - 0 θ A © · ² \

   R kde R a R*a A mají shora uvedený význam, n je 10 až 100, v prostředí nedezaktivujícím anionty při teplotě 200 až 300 K.