CS209559B1

CS209559B1 - A method for grafting halogen-containing polymers

Info

Publication number: CS209559B1
Application number: CS46080A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Kucera; Milan Kunz
Original assignee: Miloslav Kucera; Milan Kunz
Priority date: 1980-01-23
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1981-12-31

Abstract

Způsob roubování polymerů obsahujících halogen. Vynález se týká modifikace polymerů obsahujících halogen v pobočném řetězci. Tyto halogeny se substituují polymerními anionty nebo dianionty, kde R ?e fenyl, vinyl, nitril nebo alkoxykarbcnyl, R je R nebo H, A je kation alkalického kovu nebo kovu žíravých zemin, B je vodík nebo další aniontové centrum, n je 10 až 100. Roubuje se v prostředí nedezaktivujícím anionty při teplotě 200 až 300 K.Method for grafting polymers containing halogen. The invention relates to the modification of polymers containing halogen in the branch chain. These halogens are substituted with polymeric anions or dianions, where R is phenyl, vinyl, nitrile or alkoxycarbonyl, R is R or H, A is an alkali metal or alkaline earth metal cation, B is hydrogen or another anionic center, n is 10 to 100. Grafting is carried out in an environment that does not deactivate anions at a temperature of 200 to 300 K.

Description

Přihláška vynálezu se týká způsobů přípravy roubovaných kopolymerů substitucí halogenu.The invention relates to processes for the preparation of graft copolymers by halogen substitution.

Je známo roubování polymerů eliminací halogenu a polymerací kationtovš polymerujícího monomeru, V ČSAO (PV 6Θ.68-7&) je popsán způsob roubování polymerů obsahujících bloky kationtovš polymerujících monomerů transformovaných na aniontové pomocí dianiontových oligomerůNyní bylo zjištěno, že roubování kopolymerů obsahujících halogen lze provádět i přímou substitucí halogenu polymerními anionty.It is known to graft polymers by halogen elimination and polymerization of cationic polymerizing monomer. In CSA (PV 6Θ68-7 &), a method of grafting polymers containing blocks of cationic polymerizing monomers transformed to anionic by dianionic oligomers is described. halogen substitution with polymeric anions.

Předmětem vynálezu je způsob roubování polymeru, obsahujících halogen v pobočném řetězci makroanionty polymeru, při kterém se halogen substituuje polymerním aniontem obecného vzorceSUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method of grafting halogen-containing polymers in a side chain of a polymer's macroanions, wherein the halogen is substituted with a polymeric anion of the formula

H R I I Θ 0-0 I IH R I I 0-0 I I

H R .© kde R je fenyl, vinyl, nitril nebo alkoxykarbonyl, R je R nebo H, A je kation alkalického kovu nebo kovu žíravých zemin, B je vodík nebo O ' CH_O - C . Αθ ² IHR. © wherein R is phenyl, vinyl, nitrile or alkoxycarbonyl, R or R is H, A is an alkali metal cation or alkaline earth metal, B is hydrogen or O 'CH _O - C. Αθ ² I

R kde R, R a A mají shora uvedený význam, n je 10 až 100 v prostředí nedezaktivujícím anionty při teplote 200 až 300 K.Wherein R, R and A are as defined above, n is 10 to 100 in anion-inactivating environment at a temperature of 200 to 300 K.

Jako substrát pro přípravu roubovaných polymerů dle tohoto vynálezu jsou vhodné všechny polymery obsahující halogenové atomy, především chlor, brom nebo fluor. Jejich příklady jsou polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid a, jejich kopolymery^ polychloropren a kopolymery obsahující chloropreh, teflex, teflon a jiné kopolymery obsahující atomy fluoru, chlorované či hromované polymery.Suitable substrates for the preparation of the graft polymers of the present invention are all polymers containing halogen atoms, especially chlorine, bromine or fluorine. Examples thereof are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and copolymers thereof, polychloroprene and copolymers containing chloropreh, teflex, teflon and other copolymers containing fluorine atoms, chlorinated or cross-linked polymers.

K roubování lze použít polymerních monoaniontů a dianiontů s karbanipvými centry, s výhodou živých. \Polymeric monoanions and dianions with carbonic centers, preferably living ones, can be used for grafting. \

Jejich příklady jsou polystyren, polybutadien, polyisopren, polyakrylonitril, polymetylr metakrylát, polyvinylpyridin. ‘Examples thereof are polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylpyridine. ‘

Nezbytnou podmínkou přípravy roubovaných polymerů dle tohoto vynálezu je vedení reakce za podmínek umožňujících aniontové polymérace a substituce. Rozpouštědla a ostatní látky použité při reakci nesmí desaktivovat anionty, to znamená, že musí být zbaveny veškerých stop vody a kyslíku, které by mohly reagovat s karbanionty.A prerequisite for the preparation of the graft polymers of this invention is to conduct the reaction under conditions permitting anionic polymerization and substitution. Solvents and other substances used in the reaction must not deactivate the anions, that is, they must be free of any traces of water and oxygen that could react with the carbanions.

Vhodné rozmezí teplot je 200 až 300 °K.A suitable temperature range is 200 to 300 ° K.

Přípravu roubovaných kopolymerů dle vynálezu lze realizovat tak, že se polymer obsahující halogen rozpustí před roubováním v rozpouštědle a pak se na něj působí roztokem makroaniontu. To umožňuje získat kopolymery s vysokým obsahem roubů' rozdělených pravidelně po základním řetězci. Jestliže se polymer obsahující halogen pouze v rozpouštědle suspenduje, získá se roubováním kopolymer s rouby, které jsou umístěny především na povrchu částic.The preparation of the graft copolymers according to the invention can be realized by dissolving the halogen-containing polymer in the solvent before grafting and then treating it with a solution of a macroanion. This makes it possible to obtain copolymers with a high graft content distributed regularly along the backbone. If the halogen-containing polymer is only suspended in the solvent, a graft copolymer is obtained by grafting, which are primarily located on the surface of the particles.

Výhodou přípravy kopolymerů dle vynálezu je možnost syntézy kopolymerů s dobře definovanými vlastnostmi. Použití různých polymerních aniontů umožňuje modifikovat polymery obsahující halogen pro nejrůznější účely.An advantage of preparing the copolymers of the invention is the possibility of synthesizing copolymers with well defined properties. The use of various polymeric anions makes it possible to modify halogen-containing polymers for a variety of purposes.

Vynález osvětlí následující příklady.The following examples illustrate the invention.

Příklad 1 . . - g polyvinylohloridu rozpuštěného v bezvodém tetrahydrofuranu bylo smícháno za teploty 263 K s 20 mmoly živého monoaniontu polystyrenu o průměrné molekulové hmotnosti 5000, který byl získán polymeraci 1 g styrenu pomocí 0,2 mmolu butylnatria v tetrahydrofuranu. Červená barva makroaniontu polystyrenu se po smíchání odbarvila, což indikovalo zánik aniontů a původně čirý roztok se zakalil. Produkt byl vysrážen metanolem, odfiltrován, sraženina promyta metanolem a vysušena. Získalo se 2 g roubovaného kopolymerů polystyren-9-polyvinylchlorid, který je odolnější vůči studenému toku než výchozí polyvinylchlorid. Analýza vzorku ukázala, že na jednom řetězci polyvinylohloridu byly zakotveny průměrně 4 polystyrénové řetězce.Example 1. . - g of polyvinyl chloride chloride dissolved in anhydrous tetrahydrofuran was mixed at 263 K with 20 mmol of living polystyrene monoanion of average molecular weight 5000, obtained by polymerizing 1 g of styrene with 0.2 mmol of butylnatrium in tetrahydrofuran. The red color of the polystyrene macroanion was bleached upon mixing, indicating anion loss and the initially clear solution became cloudy. The product was precipitated with methanol, filtered off, washed with methanol and dried. 2 g of graft copolymers of polystyrene-9-polyvinyl chloride were obtained, which are more resistant to cold flow than the starting polyvinyl chloride. Analysis of the sample showed that an average of 4 polystyrene chains were anchored on a single polyvinyl chloride chain.

Příklad 2Example 2

Postupuje se jako v příkladu 1, jen k roubování se použije polystyren o průměrné molekulové hmotnosti 1000. Kopolymer s krátkými řetězci polystyrenu má nižší viskozitu taveniny a zvýšenou stabilitu proti odštěpování chlorovodíku. Analýza vzorku ukázala, že na řetězec polyvinylohloridu se -navázalo v tomto případě průměrně dvacet roubů dekameru styrenu.The procedure is as in Example 1, except that polystyrene having an average molecular weight of 1000 is used for grafting. The short-chain polystyrene copolymer has a lower melt viscosity and increased stability against hydrogen chloride cleavage. Analysis of the sample showed that an average of twenty styrene graft grafts were attached to the polyvinyl chloride chain.

Příklad 3Example 3

Postupuje se jako v příkladu 1, jen k roubování se místo polystyrenu použije polybutadien o průměrné molekulové hmotnosti 5000. Vzniklý kopolymer polybutadien pólyvinylohlorid je rázuvzdorný.The procedure is as in Example 1 except that polybutadiene with an average molecular weight of 5000 is used instead of polystyrene for grafting. The resulting polybutadiene polyvinyl chloride chloride copolymer is impact resistant.

Příklad 4Example 4

Postupuje se jako v příkladu 3, jen použitý polybutadien má průměrnou molekulovou hmotnost 1000. Vzniklý kopolymer je vnitřně měkčený.The procedure is as in Example 3 except that the polybutadiene used has an average molecular weight of 1000. The resulting copolymer is internally softened.

Příklad 5 lExample 5 l

Postupuje se jako v příkladu 1, avšak při teplotě 200 K. Substituce je pomalejší. Umožňuje to pravidelnější rozdělení roubů po řetězci polyvinylohloridu.The procedure is as in Example 1, but at a temperature of 200 K. The substitution is slower. This allows for more regular distribution of the grafts along the polyvinyl chloride chain.

Příklad 6Example 6

Postupuje se jako v příkladu 1, jen makroanion polystyrenu byl získán pomooí butyllithia. Vlastnosti produktu to neovlivnilo.The procedure was as in Example 1 except that the polystyrene macroanion was obtained with butyllithium. This did not affect the product properties.

Příklad 7Example 7

Postupuje se jako v příkladu 1, místo monoaniontu polystyrenu byl použit dianion, získaný iniciací polymerace styrenu kovovým vápníkem. Vznikl zesilovaný, nerozpustný gel, vhodný jako nosiě skupin schopných vyměňovat ionty.Following the procedure of Example 1, a dianion obtained by initiating the polymerization of styrene with metallic calcium was used in place of the polystyrene monoanion. A cross-linked, insoluble gel was formed, suitable as a carrier for ion-exchange groups.

Příklad 8Example 8

Postupuje se jako v příkladu 1, místo styrenu byl použit akrylonitril. Vzhledem ke komplikacím aniontové polymerace akrylonitrilu při přípravě roubů byl výtěžek roubování nižší, 1,5 g. Vzniklý kopolymer byl odolný vůči účinkům rozpouštědel.Following the procedure of Example 1, acrylonitrile was used instead of styrene. Due to the complications of anionic polymerization of acrylonitrile in the preparation of the grafts, the grafting yield was lower, 1.5 g. The resulting copolymer was resistant to the effects of solvents.

Příklad 9Example 9

Postupuje se jako v příkladu 1, místo styrenu byl použit metylraetakrylát. Vzhledem ke komplikacím aniontové .polymerace metylmetakrylátu při přípravě roubů byl výtěžek roubování nižší, 1,3 g. Vzniklý kopolymer vynikal odolností vůči účinkům povštrnosti.Following the procedure of Example 1, methylraethacrylate was used instead of styrene. Due to the complications of the anionic polymerization of methyl methacrylate in the preparation of the grafts, the grafting yield was lower, 1.3 g.

Příklad 10Example 10

Postupuje se jako v příkladu 1, místo polyvinylehlorádahzl však použit polyvinylfluorid. Roubovaní bylo zřetelně pomalejší. Homogenní produkt nemá tendenci k odměšování polyvinylfluoridu od polystyrenu, oož svědčí o vysoké účinnosti roubování.The procedure was as in Example 1, but polyvinyl fluoride was used instead of polyvinyl alcohol. The grafting was clearly slower. The homogeneous product does not tend to degrade polyvinylfluoride from polystyrene, suggesting a high grafting efficiency.

Claims

Object of the invention

A method of grafting halogen-containing polymers in a branched chain of macroanions, characterized in that the halogen is substituted with a polymeric anion of the formula wherein R is phenyl, vinyl, nitrile or alkoxycarbonyl, R * is R or H, A is an alkali or caustic earth cation, B is hydrogen or

- CH ₂ - 0 θ A · · ² \

Wherein R and R * and A are as defined above, n is 10 to 100, in an anion-free environment at a temperature of 200 to 300 K.