CS209413B2

CS209413B2 - Method of making liquid polymeres of high viscosity

Info

Publication number: CS209413B2
Application number: CS741793A
Authority: CS
Inventors: Pierleone Girotti; Renato Tesei; Telemaco Floris
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1973-03-12
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1981-12-31
Also published as: YU65274A; NO740867L; NO141015B; DD111085A5; AU6647574A; GB1468723A; JPS5434426B2; JPS502783A; HU170212B; DK143985B; CA1009258A; FR2221467B1; IT981299B; ZA741554B; SE402463B; CA1036585A; NL161465B; DE2411496C2; LU69610A1; US3950449A

Description

Vynález se týká způsobu výroby kapalných polymerů o vysoké viskozltě od 250 do 15 000 mrn²s”1 při 98,9 °C. Tyto polymery se získají polymerlzací směsí η-α-olefinů s 8 až 10 atomy uhlíku, · pocházejících z krakování vosku a/nebo jednotlivého Ce, C9 nebo C10 n-a-oléfinů obecného vzorce

R-CH=CH2 ve kterém

R obsahuje 6 až 8 atomů uhlíku, v přítomnosti katalytického systému tvořeného T1CI4 chloridem titaničitým a sloučeninou hliníku typu lineárního polyiminového polymeru, to j 3‘st polyiminoalanu obecného vzorce hodně bez přítomnosti rozpouštědla, po· dobu 5 až 60 minut, popřípadě je předem ·vytvořen v rozpouštědle, přičemž teplota se v obou případech . pohybuje v rozmezí · ód 0 do 150 °C, hmotnostní poměr α-oiefínu ke chloridu tňtaničitému v rozmezí od ·50 do 2000 a molární poměr mezi polyiminoalauem a chloridem titaničitým v rozmezí od 1,3 do · 5 a polymerizační doba činí 1 až 6 hodin, s výhodou 3 hodiny. Polymerizace se provádí v inertní · atmosféře.

Jsou známy způsoby polymerizace a-olefinů pro výrobu synthetických mazadel, které využívají katalytický systém obsahující sloučeninu přechodového · kovu IV. až VIII. skupiny periodického · systému prvků a sloučeninu hliníku, jako je lineární polyiminový polymer (polyiminoalan PIA), za tlaku vodíku od 0,2 do· 10 MPa, nebo v 'přítomnosti alkylalumimumchloridů ve formě regulátorů molekulové hmotnosti.

Nyní bylo zjištěno, že při použití stejného· katalytického systému TiCk/PIA, avšak v inertní · atmosféře, obecně do tlaku · 0,1 MPa, je možno provádět polymerizační reakce ·při vysokých výtěžcích polymerů. Získané polymery vykazují značně vyšší ' molekulovou · hmotnost, vyšší viskozitu a značně nižší · obsah .dimerů 've srovnání se známými postupy.

Ve formě inertní atmosféry je · možno ve __ _J ve kterém značí n celé číslo od 1 do 50, s výhodou od 4 do 25t a

R isopropyl.

Katalytický systém je tvořen in šitu, vý209413 způsobu podle vynálezu použít například dusík.

Hmotnostní poměr olefinů ke chloridu titaničitému se pohybuje v rozmezí od 50 : 1 do 2000 : 1. Čím čistší je náplň a-olefinů, tím vyšší je uvedený poměr. V případě použití náplně ve formě-l-decenu je možno· použít menší množství chloridu titaničitého i polyiminoalanu.

Jestliže se použije náplně «-olefinu o vysoké čistotě, například 1-decenu, vykazují získané polymery mnohem vyšší viskozitu ve srovnání s polymery získanými za směsí a-olefinů z krakování vosku.

Viskozita produktu může být regulována při použití ekvivalentní náplně změnou teploty vytvářeného katalytického systému: při použití vysoké teploty, například 60 až 150 stupňů Celsia a s výhodou 80 až 120 °C, se získají polymery s mnohem vyšší viskozitou ve srovnání s polymery získanými při nižší teplotě katalytického komplexu, například 0 až 25 °C.

Po vytvoření katalytického komplexu se provádí vlastní polymerizace při teplotě pohybující se v rozmezí od 80 do 120· °C. Při provádění polymerizační reakce při nižších teplotách, například 25 °C, jsou výtěžky polymeru a hodnoty viskozity značně nižší.

Přídavek polyiminoalanu ke chloridu titamčitému, to znamená redukční reakce chloridu titaničitého za současné tvorby katalytického komplexu podle vynálezu, může být prováděna velmi pomalu, po kapkách, po· dobu například jedné hodiny. V takovém případě se získají polymery s velmi vysokými hodnotami viskozity.

Tvorba katalytického· komplexu se s výhodou provádí · „in sítu” ve výchozích olefinech bez použití rozpouštědla.

Jestliže jsou naproti tomu olefiny zředěny rozpouštědlem nebo · se katalytický komplex vytváří · předem v rozpouštědle, výtěžky polymeru jsou nižší a rovněž hodnoty viskozit získaných polymerů jsou nižší.

Jako rozpouštědla je možno použít následující uhlovodíky: n-hepten, cyklohexan, benzen, chlorbenzen a/nebo jejich homology nebo jejich směsi.

Doba polymerizace se pohybuje , v rozmezí od 2 do 6 hodin a s výhodou činí 3 hodiny.

Výtěžky produktu, vztažené na nezreagovaný polymer, se pohybují v rozmezí od 68 do 78 hmotnostních procent. Tyto hodnoty se získají v případě, že se jako· náplně použije frakce olefinů získaných z krakování vosku a obsahující 80 % n-«-olefinů. V případě použití náplně v podobě čistších n-a-olefinů, jako je · například 1-decen, činí · výtěžky polymerů až 94 hmotnostní procent.

Hodnoty viskozit polymerů při 98,9 °C se pohybuje v rozmezí od 250 mm²s1 do 15 000 mm²s_1. Molekulová hmotnost, zajišťovaná osmometrlcky, se pohybuje v rozmezí od

000 do 3 000.

Při použití katalytického systému podle vynálezu musí být reakční nádoby vyčištěny, vysušeny a promyty suchým plynem, například dusíkem nebo vodíkem.

α-Olefiny použité jako náplň musí být odvzdušněny a zbaveny vlhkosti a následně vyčištěny, například zpracováním s vyčerpaným katalyzátorem nebo bezvodým chloridem titaničitým, popřípadě perkolací na kysličníku křemičitém a/nebo na molekulárních sítech.

Složení a vlastnosti «-olefinů použitých jako náplně podle vynálezu jsou uvedeny v tabulkách I a II.

Tabulka I

Náplň: směs obchodních «-olefinů s 8 až 10 atomy uhlíku získaných krakováním vosku hmotnostní %

olefiny iso-Ce	0,82
n-«-olefiny Cs	14,42
olefiny iso-C9	5,21
n-«-olefiny C9	37,81
olefiny iso-Cio	9,95
n-«-olefiny C10	28,18
olefiny iso-Cn	3,61
	100,00
Celkové množství n-a-olefinů 80,41 hmot. %
specifická hmotnost směsi	při 20 °C 0,741
index lomu, nD²⁰	1,4217
bromové číslo, g/100 g	125
Tabulka II
Náplň: 1-decen
	hmotnostní °/ó
olefiny iso-Cio	1,44
n-«-olefiny C10	95,19
olefiny iso-Cn	3,37
	100,00
specifická hmotnost při 20	l °C 0,741
index lomu, nó²⁰	1,4232
bromové číslo, g/100 g	114

Podobně jako «-olefiny a případná rozpouštědla musí být všechny složky katalytického systému udržovány v atmosféře suchého dusíku.

Následující příklady uvádějí některé polymerizační reakce podle vynálezu, aniž vlastní podstatu vynálezu nějak omezují.

Příklady 1, 2 a 3

Do reaktoru o kapacitě 2 litry, vybaveného míchadlem a pláštěm pro cirkulaci kapaliny regulující tepelný režim, dokonale vysušeného, odvzdušněného a promytého suchým dusíkem, byl přiveden 1 · litr (741 g) α-olefinů z krakování vosku, obsahujících 8 až 10 atomů uhlíku, přečištěných chloridem titaničitým a následně 9,3 ml 2,1 molárního roztoku chloridu titaničitého v hexanu. Hmotnostní poměr olefinů ke chloridu titaničitému činil 200 : 1.

Následně byl za míchání přiváděn po dobu 5 minut do reaktoru, v němž byla směs olefinů a chloridu titaničitého termostatována na 80 °C, 1,0 molární roztok poly-(N-isopropyliminoalanu) v hexanu v množství odpovídajícím molárnímu poměru H/Ti v příkladu 1,2,5, v příkladu 2 2,75 a v příkladu 3 3,0 (48,8 ml, 53,7 ml a 58,6 ml 1,0 molárního roztoku PIA, polyiminoalanu). Následně byl do autoklávu přiváděn vodík při manometrickém tlaku 0,015 MPa, přičemž byla teplota po celou dobu polymerace, to jest 3 hodiny, udržována na 80 °C.

Potom byl katalyzátor desaktivován přídavkem nejprve methylalkoholu, následně kyselinou chlorovodíkovou a nakonec vodou. Spodní vodná fáze byla odvedena a přidáno další množství methylalkoholu. Míchání pokračovalo a vodná fáze byla opětně odvedena, přičemž byla operace opakována až do stadia, kdy byla vodná fáze neutrální.

Z polymerizačního produktu se oddestilovaly frakce do teploty 175 °C, čímž se získal zbytek o bodu varu vyšším než 175 °C. Tento zbytek představuje produkt podle vynálezu.

Výtěžek v příkladu 1 činil 72 hmotnostních procent polymeru o viskozitě při 98,9 °C 1030 mm²s“¹. V příkladu 2 činil výtěžek 78 hmotnostních % a viskozita při 98,9 °C 1160. mm²s^_1 a v příkladu 3, 75 hmotnostních % a viskozita při 98,9 °C 1450 mm²s¹. Molekulová hmotnost, stanovená osmometricky, činila u polymeru 2, 1350.

Příklady 4 a 5

Podmínky postupu byly v těchto příkladech analogické jako v příkladu 2 (poměr olefinů ke chloridu titaničitému 200 : 1, hmotnostní poměr H/Ti 2,75, teplota katalytického systému 80 °C, doba polymerizace 3 hodiny), s tím rozdílem, že manometrický tlak vodíku činil v příkladu 4 0,1 MPa a v příkladu 5 0,2 MPa.

Při zpracování polymerizačních produktů analogicky jako v předchozích příkladech činil v příkladu 4 výtěžek produktu 75 hmotnostních procent, při viskozitě 1010 mm²s^Jpři 98,9 °C a v příkladu 5 činil 73 hmotnostní procent při viskozitě 250 mm²s⁴ při 98,9 °C.

Uvedené výsledky demonstrují že viskozita polymeru zůstává vysoká při provádění postupu do přetlaku vodíku 0,1 MPa a značně se snižuje při přetlaku vodíku 0,2 MPa.

P ř í к 1 a d 6

V tomto příkladu bylo použito stejných podmínek jako v příkladu 2 (poměr olefinů ke chloridu titaničitému 200 : 1, molární poměr H/Ti 2,75, teplota tvorby katalytického komplexu a polymerizace 3 hodiny), s tím rozdílem, že místo vodíku bylo použito inertního plynu a postup byl prováděn za přetlaku dusíku 0,015 MPa.

Výtěžek činil 56 hmotnostních % polymeru o viskozitě 2050 mm²s^_1 při 98,9 °C.

Při porovnání těchto výsledků s výsledky podle příkladu 2 je zřejmé, že při použití dusíku místo vodíku byly získány nižší výtěžky polymeru o vyšší viskozitě.

Příklady 7 a 8

Polymerizace byla prováděna při stejných podmínkách jako v příkladu 2 (hmotnostní poměr olefinů ke chloridu titaničitému 200 : : 1 a molární poměr H/Ti = 2,75, manometrický tlak vodíku 0,015 MPa), s tím rozdílem, že reakční teplota chloridu titaničitého a polyiminoalanu při tvorbě katalytického komplexu činila v příkladu 7 0 °C a v příkladu 8 25 °C.

V obou případech byla následně teplota zvýšena na 80 °C a polymerizace byla prováděna po dobu 3 hodin.

V příkladu 7 činil výtěžek polymeru 70 hmotnostních % a viskozita při 98,9 °C 305 mm²s^_1 a v příkladu 8 činil 73 hmotnostních procent a viskozita polymeru při 98,9 °C byla 660 mm/'¹.

Uvedené výsledky dokazují, že pokud byla redukční reakce chloridu titaničitého prováděna při nízké teplotě, byly získány polymery s mnohem nižší viskozitou a poněkud nižších výtěžcích ve srovnání s postupem, při kterém byla reakce chloridu titaničitého prováděna při 80 °C.

Příklad 9

Postup byl prováděn při stejných podmínkách jako v příkladu 2 (hmotnostní poměr olefinů ke chloridu titaničitému = 200 : 1, molární poměr H/Ti - 2,75, redukční teplota chloridu titaničitého = 80 °C, manometrický tlak vodíku = 0,015 MPa, polymerizační doba 3 hodiny), s tím rozdílem, že polymerizační teplota činila 120 °C.

Výtěžek polymeru byl 79 hmotnostních %, viskozita při 98,9 °C 1100 mm²s^_1.

Z uvedených výsledků je zřejmé, že polymerizace může probíhat i při 120 °C.

Příklad 10

Postup byl analogický jako v příkladu 8 (hmotnostní poměr olefinů ke chloridu titaničitému 2,75, redukční teplota TiCU = - 25 °C, manometrický tlak vodíku = 0,015 MPa, reakční doba 3 hodiny), s rozdílem, že polymerizační teplota činila 25 °C.

Výtěžek polymeru činil 23 hmotnostní % a viskozita při 98,9 °C 790 mm²s^_1.

Z uvedených výsledků je patrné, že při redukční teplotě chloridu titaničitého 25 °C a polymerizační teplotě 25 °C jsou výtěžky stejné a hodnoty viskozity u získaných polymerů značně nižší.

Příklady 11, 12 a 13

Postup byl v těchto příkladech analogicky jako v příkladu 2 (hmotnostní poměr olefinů ke chloridu titaničitému = 200 : 1, redukční teplota chloridu titaničitého a polymerizacní teplota = 80°C, tlak vodíku = 0,015 MPa). Molární poměry H/Ti a objemy 1,0 molárního roztoku polyiminoalanu byly následující:

Molární poměr H/Ti ml 1,0 molárního roztoku PIA

Příklad 11 2,548,8

Příklad 12 3,058,6

Příklad 13 3,568,3

Změny hodnot vzhledem к předchozím příkladům byly způsobeny faktem, že přídavek roztoku polyiminoalanu v jednom litru olefinů, obsahujících 9,3 ml 1,0 molárního roztoku chloridu titaničitého, byl prováděn po dobu 1 hodiny.

V příkladu 11 činil výtěžek polymeru 64 hmotnostní °/o, viskozita při 98,9 °C byla 5330 mmV¹.

V příkladu 12 činil výtěžek polymeru 68 hmotnostních % při viskozitě 14 900 mm²s^_1při 98,9 °C.

Z uvedených výsledků vyplývá, že pomalý přídavek polyiminoalanu značně zvyšuje viskozitu výsledného polymeru a viskozita se dále zvyšuje se zvyšujícím se poměrem (Mol) H/Ti.

Příklady 14 a 15

Podmínky reakce byly v těchto příkladech stejné jako v příkladu 2 (hmotnostní poměr olefinů ke chloridu titaničitému = 200 : 1, molární poměr H/Ti = 2,75), s tím rozdílem, že katalytický komplex byl v příkladu 14 tvořen „in silu” při 80 °C v jednom litru olefinů, zředěných 500 mi n-heptanu, zatímco v příkladu 15 byl katalytický komplex předem vytvořen při 80 ^QC v 500 ml n-heptanu, načež byl přidán 1 litr olefinů.

V obou případech byla polymerizace prováděna při 80 °C, manometrickém tlaku vodíku 0,015 MPa a reakční době 3 hodin.

V příkladu 14 činil výtěžek polymeru 65 hmotnostních °/o a viskozita při 9&,9°C 990 mm²s^_1.

V příkladu 15 činil výtěžek polymeru 52 hmotnostní % a viskozita při 96,9 °C 750 minV¹.

Z výsledků vyplývá, že v přítomnosti rozpouštědla jsou hodnoty viskozity nižší, což je zvláště patrno v případě, kdy byl katalytický komplex vytvořen před přidáním oiefinů.

Příklady 16 a 17

Polymerizační reakce byly prováděny stejným postupem jako v předchozích příkladech, při použití výchozích surovin v podobě 1 litru ^-olefinů Cb-Cio získaných z krakování vosku, s tím rozdílem, že bylo použito následujících poměrů:

Příklad	hmot, poměr olefinů/TiCH	ml 2,1 molárního roztoku TÍC14	molární poměr H/Ti	ml PIA 1,0 malárm roztsk
16	50	37,2	1,9	143,4
17	350	5,3	4,0	44,0

Jako v příkladech 1, 2 a 3 byl katalyzátor vytvořen „in sítu,” přičemž formační teplota katalytického komplexu a polymerizace činila 80 °C, manometrický tlak vodíku 0,015 MPa a reakční doba 3 hodiny.

V příkladu 16 činil výtěžek polymeru 76 hmot. % a viskozita při 98,9 °C 1410 mm²s^_1.

V příkladu 17 činil výtěžek polymeru 68 hmot. % a viskozita při 98,9 °C 2 460 mm²s⁴.

Uvedené výsledky při pozorování s výsledky příkladů 1, 2 a 3 ukazují, že při nižších poměrech olefinů ke chloridu titaničitému je možno použít nižších molárních poměrů

H/Ti, zatímco při vysokých hmot, poměrech olefinů ke chloridu titaničitému musí byt molární poměr H/Ti vyšší.

V tomto posledním případě byl získán polymer o vyšších viskozitách, avšak s nižšími výtěžky.

Příklady 18, 19, 20 a 21

Jako náplně bylo použito 1 litru (741 g]

1-decenu o čistotě v n-«-decenu 95 %. Poměry mezi dvěma složkami katalyzátorů -byly následující:

Příklad	hmot, poměr olefinů/TICh	ml TÍC14 2,1 molární roztok	molární poměr H/Ti	ml PIA 1,0 molární roztok
18	200	9,3	1,5	29,3
19	500	3,7	2,1	16,4
20	1000	1,9	3,5	17,3
21	2000	0,9	4,5	8,8

Stejně jako v příkladu 8 byla tvorba katalyzátoru prováděna „in šitu” při 25 °C, načež byla teplota zvýšena a udržována na 80 stupňů Celsia po dobu 3 hodin, přičemž manometrický tlak vodíku činil 0,015 MPa.

Získané výsledky jsou uvedeny v násle dujícím přehledu:

Výtěžek polymeru (hmotnostní θ/ο) viskozita polymeru mm²s^_1 při 98,9 °C

Příklad 18	94	4550
Příklad 19	94	3150
Příklad 20	78	1200
Příklad 21	32	970

Při porovnání výsledků příkladů 18, 19 a 20 s výsledky získanými v příkladu 8 je zřejmé, že při použití náplně čistší v obsahu a-olefinů je možno použít mnohem menších dávek katalytického komplexu, hlavně polyiminoalanu, přičemž výsledky ukazují, že výtěžky a viskozita byly mnohem vyšší.

Příklady 22 a 23

V těchto příkladech bylo jako náplně použito 1 litru 1-decenu (741 g] o čistotě vzhledem к n-a-olefinům 95 %. Použité poměry jsou uvedeny v následujícím přehledu:

Příklad hmotnostní poměr, ml 2,4 molárního olefinů/TiC14 roztoku TiC14 molární poměr H/Ti ml PIA 1,0 molární roztok

100

500

9,3 1,3 25,4

3,7 1,8 14,0

Tvorba katalytického komplexu byla prováděna „in šitu” při 80 °C a teplota polymerizace činila rovněž 80 °C, doba polymerizace byla 3 hodiny a manometrický tlak vodíku činil 0,015 MPa.

V příkladu 22 činil výtěžek polymeru 93 procent o viskozitě při 98,9 °C 240 mm^“¹.

V příkladu 23 bylo získáno 92 % polymeru o viskozitě 7540 mm²s^_1 při 98,9 °C.

Při porovnání těchto výsledků s příklady 18 a 19 je zřejmé, že při teplotě katalyzátorového komplexu vyšší (80 °C namísto 25 °C) je možno použít menších množství polyiminoalanu, přičemž se dosahuje vyšších výtěžků polymeru o velmi vysokých viskozitách.

Claims

Způsob výroby kapalných polymerů o vysoké viskozitě v rozmezí od 250 do 15 000 mm²s'¹ při 98,9 °C, polymerizací směsí n-a-olefinů s 8 až 10 atomy uhlíku pocházejících z krakování vosku a/nebo jednotlivého Ca, Cg nebo Cio η-α-olefinu obecného vzorce

R—CH=CH2 ve kterém

R je alkyl s 6 až 8 atomy uhlíku, v přítomnosti katalytického systému tvořeného chloridem titaničitým TiClí a sloučeninou hliníku typu lineárního polyiminového polymeru, to jest polyiminoalanu obecného vzorce ve kterém značí n celé číslo od 1 do 50, s výhodou od 4 do 25, a

R isopropyl, přičemž je katalytický systém tvořen in šitu, výhodně bez přítomnosti rozpouštědla, po dobu 5 až 60 minut, popřípadě je předem vytvořen v rozpouštědle, přičemž se v obou případech teplota pohybuje v rozmezí od 0 do 150 °C, hmot, poměr a-olefinů ke chloridu titaničitému v rozmezí od 50 do 2000 a molární poměr mezi polyiminoalanem a chloridem titaničitým v rozmezí od 1,3 do 5 a polymerizační doba činí 1 až 6 hodin, s výhodou 3 hodiny, vyznačený tím, že se polymerizace provádí v inertní atmosféře.