CS209290B1

CS209290B1 - 1-(3-chlorfenoxy)-3-butin-2-ol a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CS209290B1
Application number: CS691479A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Dolezal; Jiri Jary; Jiri Mostecky
Original assignee: Stanislav Dolezal; Jiri Jary; Jiri Mostecky
Priority date: 1979-10-11
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1981-11-30

Description

(54) l-(3-chlorfenoxy)-3-butin-2-ol a způsob jeho výroby

Předmětem vynálezu je l-(3-chlorfenoxy)-3-butin-2-ol a způsob jeho výroby.

Z literatury je známo, že alkylace fenolátu chloracetalem probíhá pomaleji než u thiofenolátu (Autenrieth W.: Ber 24 (1891)). Při pťáci na syntéze látky, které se týká tento vynález bylo zjištěno, že zmíněná alkylace probíhá u 3-substituovaných fenolátů ještě pomaleji, pravděpodobně vlivem chlorového atomu v poloze 3 k hydroylové funkci. Jelikož alkylace 3-chlorfenolátu nebo 3-chlorf enolu v alkalickém prostředýnonochloracetalem nebyla dosud popsána, bylo nutné najít reakční podmínky pro tuto alkylaci. Hydrolýza 2a 4-chlorfenoxyacetaldehydacetátu na příslušný aldehyd je známa (USA patent č. 2 629 741), ne však u 3-chlorderivátu. Příprava l-(3-chlorfenoxy)-3-butin-2-olu nebyla dosud v literatuře popsána.

Podstata vynálezu je způsob výroby l-(3-chlorfenoxy)-3-butin-2-olu vzorce I

vycházející z reakce alkalické sob 3-chlorfenolu s methyl- nebo ethylacefalem chlor- nebo brorn209290 acetaldehydu při teplotě 85 až 200 °C v uzavřené nádobě v alkoholu, odpovídajícím použitému acetalu, za vzniku acetalu 3 -chlorfenoxyacetaldehydu obecného vzorce II

Cl

OOCH CH/OR/, (ⁿ)> 9 - Z kde R je methyl nebo ethyl. Hydrolýzou acetalu obecného vzorce II v kyselém prostředí se uvolní

3-chlorfenoxyacetaldehyd vzorce ΠΙ

(ΠΙ), na který se působí kovovou solí acetylenu, například acetylenmagnesiumbromidem, v roztoku bezvodého etheru, například tetrahydrofuranu, při 0 až 50 °C. Po následujícím rozkladu vodou nebo roztokem chloridu amonného vzniká l-(3-chlorfenoxy)-3-butin-2-ol vzorce I.

Způsob výroby butinolu vzorce I podle vynálezu umožňuje připravit látku, která může být meziproduktem při výrobě analoga prostaglandinu F₂a, takzvaného „estrumatu“ vzorce IV

i který má význam svými biologickými účinky při i pěstováni hovězího dobytka, ovcí a prasat jako ₁ regulátor říje (Crossley N. S.: Chem. Ind. 1976,

334). Při syntéze se vychází z dostupných surovin,

3-chlorfenolu, acetalu haíogenacetaldebydu a ace> ^ftylenu. První dva stupně syntézy jsou velmi jedno' duché, s dobrými, preparativně významnými výtěžky. Látky vzorce II a III se izolují jednoduše, ' v konečné fázi pouhou destilací za sníženého tlaku, u výsledného produktu vzorce I je nutné čištění i filtrací přes sloupec silikagelu. Fenoxybutinol vzorce I je krystalický, stálý při dlouhém skladování nejlépe za nepřístupu světla a vzduchu. Jeho předpokládaná struktura je potvrzena elementární analysou, infračerveným a ^-NMR spektrem. Postup výroby je blíže popsán v následujících příkladech provedení.

Přikladl'

V autoklávu byl umístěn roztok 60,2 g (0,4 mol)

3-chíorfenolátu sodného (připraveného rozpuštěním 3-<cklorfenolu v ekvimolámím množství 10% roztoku hydroxidu sodného a odpařením do sucha a vysušením za sníženého tlaku do konstantní hmotností) a 64 g (0,42 mol) diethylacetalu monochloracetaidehydu v 300 ml ethanolu. Reakční směs byla vyhřátá během 2 hodin na teplotu 190 °C a zahřívána při teplotě 190 až 200 °C po dobu 14 í hodin. Po ochlazení byla z reakční směsi oddestiloI vána většina ethanolu za sníženého tlaku a ke zbytku bylo přidáno 250 ml etheru. Etherický roztok byl promyt 3krát po 100 ml 5% roztoku hydroxidu sodného, jednou 100 ml vody a vysušen

I bezvodým uhličitanem draselným. Po odstranění sušidla a etheru byl zbytek destilován za sráženého tlaku. Bylo izolováno 62 g (63 % theorie) diethylacetalu 3-chlorfenoxyacetaldehydu, vroucího při 155 až 156°C/1,3 kPa. Pro C₁₂H₁₇aO₃ (mol. hmotnost 244,7) bylo vypočteno: 58,90 % C, 7,00 % H, 14,49 % Cl; nalezeno: 59,24 % C, 7,19 % H, 14,63 % Cl.

Příklad 2

V roztoku methanolátu sodného, připraveného rozpuštěním 9,2 g (0,4 gmol) sodíku v 250 ml methanolu, bylo rozpuštěno 51,44 g (0,4 mol)

3-chlorfenolu a pak přidáno 52,3 g (0,42 mol) : dimethylacetalu chloracetaldehydu. Reakční směs byla zpracována v autoklávu postupem popsaným V příkladu 1. Po izolaci popsané v předešlém : příkladě bylo získáno 52 g (60 %) dimethylacetalu

3-chlorfenoxyacetaldehydu s teplotou varu 143 až 144 °C/1,47 kPa. Pro CioH₁₃C10₃ (moL hmotnost 216,7) bylo vypočteno: 55,43 % C, 6,05 % H, 16,36% a; nalezeno: 55,20% C,. 6,28·% H, 16,52 % a.

Příklad 3

Do 350-ml vody bylo přidáno 0,5 gp-toluensulfonové kyseliny» 36,6g (0,15 me4)dfethylacetalu 3-chiorfeimxyaeetaldehydu, načež byla směs zahřívána k varu 6 hodin. Uvolněný aldehyd byl vydestilován ze směsi vodní parou a destilát vytřepán 3krát po 100 ml etheru. Spojené etherové extrakty byly promyty nejprve 50 ml nasyceného roztoku uhličitanu sodného, pak 3krát po 70 ml vody. Po vysušení etherického roztoků síranem horečnatým přes noc v lednici a oddestilování etheru bylo po dvojnásobné destilaci izolováno

19,6 g(76,8 %)3-chkMťenoxyacetaldehydu,vroucího jrfi 89až 9©3*C/27 Pa. ProC₈H₇a0₂(moL hmotnost 170,6) bylo vypočteno: 56,32 % Č, 4,20% K 20,79% Cl; nalezeno. 56,53% C, 4,44 % H, 20,35 % Cl.

J

Příklad 4

Ze 4,8 g (0,2 gmol) hořčíku a 16,3 g (0,15 mol) ethylbromidu byl v 100 ml tetrahydrofuranu připraven roztok Grignardova činidla, který byl odlit od nezreagovaného hořčíku do dělící nálevky a přidáván za míchání po 3 až 5 ml dávkách k 140 ml tetrahydrofuranu, nasyceného po každé dávce činidla acetylenem při 10 až 20 °C. Pak byla reakční směs ochlazena ledovou lázní a přikapán roztok 17 g (0,1 mol) 3-chlorfenoxyacetaldehydu v 20 ml tetrahydrofuranu. Po následujícím 15 hodinovém míchání při 20 °C byl do reakční směsi přikapán nasycený vodný roztok 10,7 g (0,2 mol) chloridu amonného. Po odlití tetrahydřofuranového roztoku a promytí anorganických solí týmž rozpouštědlem byl tetrahydrofuran oddestilován a zbytek (21 g) po nanesení v benzenovém roztoku na sloupec 150 g silikagelu promýván směsí chloroform—benzen v poměru 1:1. Jako poslední, nejpolámější frakce byl izolován l-(3-chlorfenoxy)-3-butm-2-ol ve výtěžku 8,75 g (44,5 %) ve formě bezbarvého oleje, který do druhého dne zkrystaloval a tál při 37 až 39 °C. Pro C₁₀H₉ClO₂(mol. hmotnost 196,6) bylo vypočteno: 61,02 % C, 4,62 % H, 18,03 % Cl; nalezeno: 61,33 % C, 4,71 % H, 18,28 % Cl. Infračervené spektrum:

680,910,1 045,1 070,1 132,1 310,1 430,1 480, 1 597, 2 130, 3 320, 3 600 cm'¹; ’Η-NMR spektrum (v δ-hodnotách): 2,49—2,70; 3,98—4,24; 4,68-4,90; 6,72-7,06; 7,06-7,36.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. l-(3-chlorfenoxy)-3-butin-
2-ol vzorce I ; 2. Způsob výroby l-(3-chlorfenoxy)-3-butin-2-olu vzorce I podle bodu 1, vyznačený tím, že se sůl alkalického kovu 3-chlorfenolu alkyluje methylacetalem nebo ethylacetalem chloracetaldehydu nebo bromacetaldehydu při teplotě 85 až 200 °C v roztoku alkoholu, který odpovídá použitému acetalu halogenacetaldehydu v uzavřené nádobě za i vzniku acetalu 3-chlorfenoxyacetaldehydu obec; ného vzorce Π

Och₂ ch/or/₂ (D)>

kde R je methyl nebo ethyl, který hydrolýzou, v kyselém prostředí poskytne 3-chlorfenoxyacetaldehyd vzorce III z něhož reakcí s kovovou solí acetylenu, například s Grignardovým činidlem nebo acetylidem sodným, vzniká výsledná sloučenina vzorce I.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce 3-chlorfenoxyacetaldehydu s Grignardovým činidlem provádí v cyklickém· etheru jako rozpouštědlo, například v íetra&ydrcf uranu.