CS209266B1 - Manufacturing method of alpha-halogen glutaric acid and/or of its dialkyl esters - Google Patents

Description

Vynález sa týka spôsobu výroby a-halogénglutá-rovej kyseliny a jej dialkylesterov z petrochemických medziproduktov, zvlášť dimetylesteru «-, -chlórglutárovej kyseliny z nízko zhodnocovaných dimetylesterov kyseliny glutárovej. Z kyseliny α-brómglutárovej, resp. a-: chlórglutárovej a jej derivátov, sa amonolýzou pripravuje kyselina DL-glutámová, z ktorej mono-sodná soľ kyseliny L-glutámovej sa široko používa v potravinárskom priemysle a je tiež cennou esenciálnou aminokyselinou pre nutričně účely.

Kyselinu α-chlórglutárovú a jej deriváty možno vyrábať z dihydropyránu chloráciou s následnou hydrolýzou a oxidáciou.) Ak sa oxidácia robí so zriedenou kyselinou dusičnou, potom hydrolýza i a oxidácia prebieha súčasne Japonský pat. č. ' 32-4562. Podobným spôsobom s kyselinou dusič-ί nou alebo oxidmi dusíka sa súčasne hydrolyzujú ! a oxidujú polysubstituované pyrány za vzniku kyseliny α-chlórglutárovej Japonský pat. č. 32-9308 a 32-9309. Tieto postupy sú však mnoho-stupňové a navyše, už výroba východiskovej suroviny je technicky a energeticky náročná.

Zaujímavá je príprava kyseliny a-chlórglutáro-vej chloráciou glutáranhydridu (USA pat. č. i 2 870 167, Britský pat. č. 815 906, kanadský pat. i č. 614 079, franc. pat. č. 1 188 834). Ďalej kyseli-; nu a-halogénglutárovú možno pripraviť z 3-halo- géncyklopenténu. Oxidáciou 3-chlórcyklopenténu sa získa buď kyselina a-hydroxyglutárová, laktón kyseliny α-chlórglutárovej, kyselina a-chlórglutá-rová alebo zmes týchto zlúčenín (britský pat. č. 843 552). Kyselinu α-chlórglutárovú možno tiež získať v pomerne nízkych výťažkoch reakciou kyseliny glutárovej s tionylchloridom cez dichlorid kyseliny glutárovej a v ďalšom pôsobení plynného chlóru za účinku ultrafialového svetla (Treibs W., Michaelis K.: Chem. Ber. 88, 405 (1955)).

Chlorácia esterov kyseliny glutárovej s chlórom, tionylchloridom alebo sulfurylchloridom sa uskutočňuje najmä v prítomnosti katalyzátorov, ako sú červený fosfor, oxidchlorid fosforečný, oxidbromid fosforečný, oxid fosforitý, oxid fosforečný, kyseliny fosforité, kyselina fosforečná a ďalšie zlúčeniny i fosforu (USA pat. č. 2 840 596, britský pat. č. 816 648, jap. pat. č. 36-162,. jap. pat. č: 37-2306).

Dialkylestery α-chlórdikarboxylových kyselín ! možno pripraviť z chloridesteru kyseliny glutárovej í refluxovaním so sulfurylchloridom a po odstránení : nadbytočného sulfurylchloridu esterifikáciou s al-S koholom (Schwenk E., Papa D.: J. Am. Soc. 70, 3626 (1948). Autori uvádzajú 90 % výťažok dime- tylesteru kyseliny a-chlóradipovej. V posledných dvoch uvedených prípadoch sa jedná o monoalkylestery kyseliny dikarboxylovej

ako východiskové suroviny, kde už štruktúra esteru, tým viac po vzniku chloridmonoalkylesteru dikarboxylovej kyseliny, .vytvára predpoklady chlorácie do α-polohy. »

Napriek evidentným výhodám viacerých z uvedených postupov, ich nedostatkom je nižšia selektivita chlorácie do α-polohy a z toho dôvodu nižšie výťažky kyseliny α-halogénglutárovej a jej dialkyl-esterov. Tieto problémy však v dostatočnej miere rieši spôsob podľa tohto vynálezu.

Podľa tohto vynálezu sa spôsob výroby a-halo-génglutárovej kyseliny alebo jej dialkylesterov ' Obecného vzorca

v ktorom X je atóm chlóru alebo brómu, R' a R'' sú alkyly s 1 až 5 atómami uhlíka, pričom R' a R'' sú rovnaké alebo rozdielne, z dialkylesterov kyseliny glutárovej pôsobením chlóru alebo brómu za prítomnosti katalyzátora uskutočňuje tak, že chlo-rácia alebo bromácia sa uskutočňuje za katalytického účinku antimónu alebo aspoň jednej antimón obsahujúcej zlúčeniny pri teplote 50 až 160 °C, pričom v prípade výroby α-halogénglutárovej kyseliny sa dialkylester alebo zmes dialkylesterov hydrolyzuje a prípadne jednotlivé komponenty sa izolujú.

Dialkylester kyseliny a-halogénglutárove j, napr. dimetylester α-chlórglutárovej kyseliny, možno už ľahko hydrolyzovať na kyselinu a-chlórglutárovú, resp. amonolyzovať na kyselinu glutámovú. Výhodou spôsobu výroby dialkylesterov a-halo-génglutárovej kyseliny a jej dialkylesterov podľa í tohto vynálezu je jednak surovinová dostupnosť, pre ktorú možno využiť napr. vedľajšie produkty oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón. Tieto možno ľahko izolovať esterifikáciou cez dimetyles-tery kyseliny glutárovej, jantárovej a adipovej a oddestilovaním, resp. rektifikáciou individuálnych esterov. Ďalšou výhodou je nízky počet technologických stupňov, najmä však pomerne vysoká rýchlosť halogenácie, predovšetkým chlorácie a dostatočne vysoká selektivita do a-polohy. V surovom produkte prakticky nie je prítomný β-chlórderivát a prítomné sú leň nízke množstvá a, a-, a, a'-dichlórderivátov a a, a, a'-trichlórderivá- tu dialkylesteru kyseliny glutárovej. V prípade dialkylesterov kyseliny glutárovej, pokiaľ si te nevyžadujú technické podmienky izolácie alebo dostupnosti alkoholov, najvhodnejšie pre chloráciu sú dimetylestery kyseliny glutárovej. S dĺžkou alkylov vzrastajú totiž možnosti vzniku väčšieho počtu, a tým aj množstva vedľajších produktov, čo má za následok znižovanie selektivity žiadaného produktu, zníženie výťažkov a vyššiu spotrebu ,surovín.

Halogény, chlór a bróm síce možno pridávať aj vo väčších kvantách pretržite, polokontinuálne alebo kontinuálne, ale z hľadiska odvodu reakčného tepla, najmä však selektivity chlorácie do α-polohy, najvhodnejšie je pridávať plynný chlór alebo bróm, prípadne kvapalný bróm kontinuálne, obvykle rýchlosťou 5.10-3 až 30.10-3 mólu na mól dialkylesteru kyseliny glutárovej za minútu. Koncentrácia katalyzátora v reakčnom prostredí má byť v rozsahu 0,5 . 10-3 až 8.10-1 mólu, najvhodnejšie však 1 . 10~2 až 2.10~2 mólu na mól dialkylesteru kyseliny glutárovej.

Ako katalyzátory možno okrem kovového antimónu, najlepšie vo forme prášku, aplikovať predovšetkým halogenidy antimónu. Najvhodnejšie sa javia chlorid antimonitý, bromid antimonitý, chlorid antimoničný. Ďalej oxidy antimónu, ako oxid antimonitý a oxid antimoničný a antimoničitý, sírniky antimónu, najmä sírnik antimonitý. Menej vhodné, ale použiteľné sú tiež ďalšie zlúčeniny antimónu, ako chlorid oxidu antimonitého a prírodné zlúčeniny antimónu, ako chalkostibit (Cu2S . Sb2O3), boulangerit (5 PbS . 2 Sb2O3), jamesonit (2 PbS . Sb2O3), ullmanit (NiSbS) ap.

Ak cieľom výroby je kyselina a-chlórglutárová alebo α-brómglutárová, vtedy vzhľadom na vyššiu selektivitu halogenácie dialkylesteru kyseliny glutárovej, než samotnej kyseliny glutárovej, sa hyd-.rolyzuje príslušný ester α-halogénglutárovej kyseliny hlavne pôsobením zriedených minerálnych kyselín, ako kyseliny chlorovodíkovej, kyseliny sírovej, kyseliny trihydrogénfosforečnej, menej vhodné sú organické kyseliny, ako kyselina mravčia, kyselina octová ap.

Produkty halogenácie dialkylesterov kyseliny glutárovej možno pre niektoré aplikácie využívať vo forme prakticky surových reakčných produktov, najčastejšie sa však izolujú jednotlivé komponenty, hlavne dialkylestery a-chlór- alebo a-brómglutárovej kyseliny, najčastejšie destiláciou za zníženého tlaku, najmä filmovou destiláciou, filmovou destiláciou za pomoci rotačných stieraných kolón ap. Pomerne náročnejšia je izolácia jednotlivých zložiek extrakciou, kryštalizáciou pri nízkych teplotách áp. V prípade samotných kyselín a-chlór-alebo a-brómglutárovej, vzhľadom na ich relatívne j vyššiu teplotu topenia vhodnou metódou izolácie i je aj kryštalizácia. Neskonvertované východiskové suroviny možno s výhodou opätovne využiť, teda recirkulovať.

Príklad 1

Do chloračného reaktora sa navážilo 80 g (0,5 mólu) dimetylesteru kyseliny glutárovej (I) o teplote varu 99 °C/1,6 kPa, (n2,5 = 1,4235) a 2,28 g (1 . 10~2 mólu) chloridu antimonitého ako katalyzátora. Po vyhriatí na požadovanú teplotu sa zavádzal do zmesi plynný chlór, ktorý v špeciálnom reaktore zabezpečoval vysokú turbulenciu chlórovanej suroviny. Stupeň konverzie sa kontroloval priebežne odoberaním kvapalných vzoriek a meraním ich indexov lomu. Pri optimálnej hodnote indexu lomu (ηθ = 1,4620) sa uzavrel prítok chlóru do reaktora a kvapalný produkt sa prefúkal plynným dusíkom. Destiláciou surového produktu za vákua sa získal dimetylester kyseliny a-chlórglu-tárovej (II) o teplote varu 113 až 114 °C/666,6 Pa

a indexe lomu ηθ5 = 1,4581. Produkt sa ďalej identifikoval stanovením elementárneho zloženia, NMR, IČ analýzou a chromatografiou kvapalina - plyn.

Prehfad dosiahnutých výsledkov vplyvu teploty pri stálej koncentrácii 1.10“2 mólu chloridu antimonitého na konverziu dimetylesteru kyseliny glutárovej a selektivitu tvorby dimetylesteru kyseliny α-chlórglutárovej pri prietoku chlóru 9,7.10“3 mólu . mólj1 je v tabufke 1.

Tabulka 1

I — dimetylester kyseliny glutárovej II — dimetylester kyseliny a-chlórglutárovej

Za inak podobných podmienok, ale bez katalyzátora sa dosiahli podstatne menej priaznivé výsledky, ako vyplýva z prehľadu v tabuľke 2.

Tabuľka 2

j

Maximálny výťažok dimetylesteru a-chlórglutárovej kyseliny pri nekatalyzovanej chlorácii dosiahol 30,1 % pri teplote 180 °C, zatiaľ čo pri katalyzovanej chlorácii 78 až 80 % pri teplote 90 až 100 °C.

Dimetylester kyseliny α-chlórglutárovej sa izoloval na filmovej odparke pri tlaku 666,6 Pa.

Príklad 2

Za inak podobných podmienok ako v príklade 1 sa vykonala séria pokusov, v ktorých sa sledoval pri stálej teplote 100 °C, resp. 120 °C a stáleho prietoku chlóru 9,7 . 10 '3 mólu . molT1 · min.“1, vplyv druhu a koncentrácie katalytického systému ' i reakčnej doby na konverziu (I) a selektivitu tvorby (II). Vsádzku do reaktora tvorilo 18 g (0,5 mólu) dimetylesteru kyseliny glutárovej (I), pričom sa však menil druh a množstvo katalytického systému. Dosiahnuté výsledky sú v tabuľke 3.

Tabuľka 4

Príklad 3

Pracovný postup bol podobný ako v príklade 1, len sh pracovalo Λρπ stálej teplote 100 ± 1 °C a v jednotlivých pokusoch sa menil prietok chlóru. Vsádzku do reaktora tvorilo 80 g (0,5 mólu) dimetylesteru kyseliny glutárovej (I) a 2,28 g SbCl3 (1 . 10“2 mól). Dosiahnuté výsledky sú v tab. 4.

Claims (1)

1. Original document published without claims.