CS208765B2 - Fungicide means and method of making the active component - Google Patents

Fungicide means and method of making the active component Download PDF

Info

Publication number
CS208765B2
CS208765B2 CS788295A CS829578A CS208765B2 CS 208765 B2 CS208765 B2 CS 208765B2 CS 788295 A CS788295 A CS 788295A CS 829578 A CS829578 A CS 829578A CS 208765 B2 CS208765 B2 CS 208765B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
dimethyl
yloxy
formula
compounds
active
Prior art date
Application number
CS788295A
Other languages
English (en)
Inventor
Joerg Stetter
Udo Kraatz
Karl H Buechal
Paul-Ernst Frohberger
Wilhelm Brandes
Volker Paul
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS208765B2 publication Critical patent/CS208765B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Description

Vynález se týká fung’cidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové azolylalkylpyridinylethery. Dále se vynález týká několika způsobů výroby těchto nových účinných látek.
Je již známo, že tritylimidazoly a -1,2,4-triazoly, jako 1-trifenylmethylimidazol a 1-trifenylmethyl-l.,2,4-triazol, mají dobrou fungicidní účinnost (srov. americký patentový spis 3 321 366 a DOS 1 795 249). Jejich účinek však není, zejména při nízkých aplikovaných množstvích a koncentracích, vždy zcela uspokojivý.
Nyní bylo zjištěno, že nové azoylalkylpyridinylethery obecného vzorce I,
(!)
Y halogen, n čísla 0, 1, 2 nebo 3, a .e/ich adiční soli s kyselinami, jakož i komplexní kovové soli mají silné fungicidní vlastnosti a mohou se tudíž používat jako účinné složky fungicidních prostředků.
Ty sloučeniny vzorce I, v němž X znamená skupinu CH(OH), mají dva asymetrické atomy uhlíku; mohou být tudíž-přítomny v obou geometrických isomerech (erythro a threo-forrna], které mohou vznikat v rozdílných množstvích. V obou případech jsou přítomny jako optické isomery. Veškeré isomery jsou rovněž předmětem tohoto, vynálezu.
Podle vynálezu se nové azoylalkylpyridinylethery obecného vzorce I vyrábějí tak, že se na azolylhalogenketony obecného vzorce II,
Hbl-CH-CO-R
v němž znamená
A skupinu CH nebo atom dusíku,
R přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
X ketoskupinu nebo skupinu CH(OH), (ni v němž
A a R mají shora uvedený význam a
Hal znamená chlor nebo brom, působí pyridmoly obecného vzorce III,
208763
v němž
Y a n mají shora uvedený význam, v přítomnosti činidla vážícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti ředidla.
Tento postup podle vynálezu bude v dalším textu označován jako postup a).
Sloučeniny obecného vzorce I lze dále vyrábět tak, že se halogenetherketony obecného vzorce IV,
(iV) v němž
Hal, R, Y a n mají shora uvedený význam, uvádějí v reakci s imidazolem nebo 1,2,4-triazolem v přítomnosti činidla vážícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti ředidla (postup b], nebo se —- (postup c) — dihalogenketony obcného vzorce V, (HalJsCH—CO—R (V) v němž
R a Hal mají shora uvedený význam, uvádějí v reakci s imidazolem nebo 1,2,4-triazolem a s pyridinolem obecného vzorce III v přítomnosti činidla, které váže kyselinu, a popřípadě v přítomnosti ředidla, načež se popřípadě keto-deriváty získané podle variant a), b) a c) redukují obvyklým způsobem známými metodami.
Na takto získané sloučeniny vzorce I lze poté popřípadě adovat kyselinu nebo kovovou sůl.
S překvapením vykazují účinné látky podle vynálezu značně vyšší fungicidní účinnost, zejména proti chorobám obilovin, než sloučeniny známé ze stavu techniky, ti. 1-trifenylmethylimidazol a 1-trifenylmethyl-1,2,3-triazol, které jsou známými látkami stejného typu účinku. Látky podle vynálezu tak představují obohacení stavu techniky.
Použije-li se při postupu podle vynálezu jako výchozích látek l-brom-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-onu a 6-chlorpyridin-2-olu, pak lze reakční průběh znázornit následujícím reakčním schématem (varianta postupu a):
Qr-CH-CO-CÍCHj
baie
-HBr
Použije-li se jako výchozích látek 1-brom-1- (6-chlorpyridin-2-yloxy) -3,3-dimethylbutan-2-onu a imidazolu, pak lze průběh re akce znázornit následujícím reakčním sché matem (varianta postupu b):
H
, с(сн3)3
O-CH-CO baze j
-HBr
dujícím reakčním schématem [varianta postupu cj:
Použije-li se jako výchozích látek 6-chlorpyridin-2-olu, dichlorpínakolínu a 1,2,4- triazolu, pak lze průběh reakce znázornit násleCl
/ baze ~HCl
Ьаге -HCl
Použije-li se jako ketonu 1-(6-chlorpyridin-2-yloxy )-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-onu a jako redukčního činidla hydridu sodnoboritého, pak lze průběh re akce znázornit následujícím reakčním sché matem (redukce):
Azolylhalogenketony používané jako výchozí látky pro variantu postupu a) jsou obecně definovány vzorcem II. V tomto vzorci znamená symbol A výhodně skupinu CH nebo atom dusíku. R znamená výhodně přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Azolylhalogenketony vzorce II nejsou dosud známými látkami, avšak mohou se vyrábět podle známých postupů tím, že se známé halogenidy (srov. DOS 2613 167) vzorce
Hal—CH'2-CO—R (VI) uvádějí v reakci s imidazolem nebo s 1,2,4-triazolem v přítomnosti činidla, které váže Fvselinu, jako například uhličitanu draselného. a v přítomnosti inertního rozpouštědla, jako například acetonu, při teplotách mezi 60 a 120 °C. Jeden z obou aktivních atomů vodíku se poté obvyklým způsobem vymění chlorem nebo bromem.
Jako výchozí látky vzorce II lze například uvést:
l-brom-3,3-dimethyl-l- (1,2,4-triazoI-1-yl )butan-2-on, l-chlor-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-on, l-brom-3,3-dimethyl-l-imidazol-l-ylbutan-2-on, l-chlor-3,3-dimethyl-l-imidazol-l-ylbutan-2-on,
1-brom-l- (1,2,4-triazol-1-yl) propan-2-on, l-brom-l-imidazol-l-ylpropan-2-on, l-brom-3-methyl-l- (1,2,4-triazol-l-yl) butan-2-on, l-brom-l-imidazol-l-yl-3-methylbutan-2-on,
1.-brom-3,3-dimethyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)pentan-2-on, l-brom-3,3-dimethyl-l-imidazol-l-ylpentan-2-on.
Pyridinoly používané dále jeko výchozí látky pro postup podle vynálezu (a) jsou obecně definovány vzorcem III. V tomto vzorci znamená symbol Y výhodně halogeny fluor, chlor, brom a jod. Index „n“ má zejména význam uvedený shora pod vzorcem I.
Pyridinoly vzorce III jsou obecně známé sloučeniny obecné chemie. Jako příklady těchto sloučenin lze uvést:
2-hydroxypyri.dm, 3-hydroxypyridin,
4-hydroxypyridin,
2-hydroxy-6-chlorpyridin,
2-hydroxy-5-chlorpyridin,
2-hydroxy-4-chlorpyridin,
2-hydroxy-3-chlorpyridin,
2-hydroxy-'6-brompyridin,
2-hydroxy-5-brompyridin,
2-hydroxy-4-brompyridln,
2-hydroxy-3-brompyridin,
2-hydroxy-b-fluorpyridin,
2-hydroxy-5-fluorpyridin,
2-hydroxy-4-ffuorpyridin,
2- hydroxy-3-fluorpyridin,
3- hydroxy-2-chlorpyridin,
3-hydrox2-2-brompyridin,
3-hydrox2-2ifIuorpyridin,
3-hydroxy-2-iodpyridm,
3-hydroxy-6-chlpгpyгinin,
3- hydroxy-5-cl31orpyridin,
4- hydroxy-2-chlorpyridin,
3-hydroxз-3-cdloгpyridin.
Halogenetherketony používané jako výchozí látky pro variantu postupu b) jsou obecně definovány vzorcem IV. V tomto· vzorci znamená symbol R výhodně ty substituenty, které již byly jako výhodné uvedeny u výchozích látek vzorce II a Y, .a n · mají význam substituentů, které již byly · jako výhodné uvedeny u výchozích látek vzorce III.
Halogenetherketony vzorce IV nejsou dosud známé, mohou se však vyrábět známými postupy tak, že se pyridinoly vzorce III uvádějí v reakci s halogenketony vzorce VI v přítomnosti činidla vážícího kyselinu, jako například uhličitanu draselného, a v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, jako například acetonu, při teplotách mezi 60 a 120 °C. Jeden z . obou aktivních atomů vodíku se poté obvyklým způsobem vymění chlorem nebo bromem.
Jako výchozí látky vzorce IV lze například uvést:
l-br^om-3,3-(^Í^]^(^t^l^^^]^-^:l-pyridin- ^^lhutan^-on, l-brIml-3,3-dimet3y^l-pyridin-
-3-ylbutan-2-on, l-brom-3i3-dimet3yl-l-pyridm-
-4-ylbutan-2-on,
1-brom-l- [ 6-chlorpyridin-2-yl) -
-3,3-dime t-hy^^an^-on,
1-chlor-l-[ 6-c3ldroyгidid^-2-yl ] -
-3,3-dimethylbutan-2-ddi
1-brom-l- (5-chlorpyridin-2-yl J -
-3,3-dimethylbutan-2-dni
1-brom-l-(2-chlorpyridin-3-yl )-
-3,3-dimethylbutan-2-on,
1-brom-l- (2-brompyridin-3-'^l) -
-3,3-dímethyibutan-2-dni
1-brom-l- (3i4,5-trichlorpyridid-2-yi ) -
-3,3-dimethylbutan-2-dn.
Dihalogenketony používané jako· výchozí látky pro variantu postupu c) jsou obecně definovány vzorcem V. V tomto vzorci znamená symbol R výhodně substituenty, které již byly jako výhodné uvedeny u výchozích látek vzorce II.
Dihalogedketony vzorce V jsou obecně známé . sloučeniny organické chemie. Jako příklady těchto sloučenin: dichlorpinakolin, dibrompinakolin.
Pro reakce podle vynálezu podle variant a J a b) přicházejí jako ředidla v úvahu inertní organická rozpouštědla. K těm patří výhodně ketony, jako diethylketon, zejména aceton a methylethylketon; nitrily, jako · propionitrll, zejména acetonitril; alkoholy, jako ethanol nebo isopropylalkohol; ethery, jako tetrafuran nebo didxad; benzen; formamidy; jako zejména dimethylformamid; a halogenované uhlovodíky.
Reakce podle postupů aj ab) se provádějí v přítomnosti činidla . vážícího kyselinu. Používat lze všechny obvykle použitelné anorganické nebo organické prostředky k vázání kyselin, jako jsou uhličitany alkalických kovů, například uhličitan sodný, uhličitan draselný a kyselý uhličitan sodný, nebo nižší terciární alkylaminy, cykloalkylaminy nebo aralkylaminy, například triethylamin, dlmethylamin; nebo pyridin a diazabicyklooktan.
Při variantě . postupu b) lze použít také příslušného nadbytku azolu.
Reakční teploty se mohou při postupech
a] a bj měnit v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi asi 20 až asi 150 stupních · Celsia, výhodně při 60 až 120 °C. Za přítomnosti rozpouštědla se pracuje účelně při teplotě varu příslušného rozpouštědla.
Při provádění postupu podle vynálezu podle varianty a), popřípadě b) se používá na jeden mol · sloučenin vzorce II, popřípadě IV výhodně 1 až 2 mol oyridid0lu vzorce III, popřípadě 1 až 2 mol azolu a vždy 1 · až 2 mol činidla, · které váže kyselinu. K izolaci sloučenin vzorce I se rozpouštědlo oddestiluje a ke zbytku se buď přidá voda a směs se intenzívně míchá, přičemž reakční produkt vykrystaluje, nebo se zbytek vyjme směsí organického rozpouštědla a vody, organická fáze se oddělí, promyje se vodou, vysuší se síranem sodným a zbaví se ve vakuu rozpouštědla. Zbytek se popřípadě čistí destilací nebo překrystalováním. .
Pro reakcí podle · vynálezu podle varianty postupu · c) přicházejí jako ředidla v úvahu výhodně polární organická rozpouštědla.
K těm náležejí výhodně chlorované uhlovodíky, jako dichlorethan, alkoholy, jako ethanol, propanu, n-butanol; ketony, jako aceton, methylethylketon, methylbutylketon; ethery, jako tetrahydrofuran, dioxan a nitrily, jako acetonitril.
Reakce podle postupu c) se provádí v přítomnosti činidla, které váže kyselinu. К takovým činidlům náleží výhodně anorganická a organická činidla к vázání kyselin, která byla již jako výhodná uvedena u reakcí podle variant a) ab).
Reakční teploty se mohou při postupu podle varianty c) měnit v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi 0 a 150 stupních Celsia, výhodně mezi 50 a 90 °C.
Při provádění postupu podle vynálezu podle varianty c) se používá na 1 mol dihalogenketonu vzorce V výhodně 1 mol pyridinolu, 1 až 1,2 mol azolu, jakož i 2 až 3 mol činidla, které váže kyselinu. К izolaci sloučenin vzorce I se rozpouštědlo ve vakuu pokud možno oddestiluje. Zbytek se v přítomnosti inertního, s vodou nemísitelného rozpuštědla, jako například toluenu, xylenu nebo dichlorethanu, smísí s malým množstvím zředěné kyseliny chlorovodíkové, aby se nadbytečný azol odstranil jako hydrochlorid. Potom se organická fáze promyje do neutrální reakce zředěným roztokem hydroxidu alkalického kovu a rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu. Zbytek se popřípadě čistí destilací nebo překrystalováním.
Redukce podle vynálezu se provádí obvyklým způsobem, jako například reakcí s komplexními hydridy, popřípadě v přítomnosti ředidla, nebo reakcí s isopropoxidem hlinitým v přítomnosti ředidla.
Pracuje-li se s komplexními hydridy, pak přicházejí jako ředidla pro reakci podle vynálezu v úvahu polární organická rozpouštědla. К těm náleží výhodně alkoholy, jako methanol, ethanol, butanol, isopropanol, a ethery, jako diethylether nebo tetrahydrofuran. Reakce se provádí obecně při teplotách od 0 do 30 °C, výhodně při 0 až 20 °C. Přitom se používá na 1 mol ketonu vzorce I asi 1 mol komplexního hydridu, jako hydridu sodného nebo lithiumalanátu. К izolaci redukovaných sloučenin vzorce I se zbytek vyjme zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, potom se zalkalizuje získaný roztok a provede se extrakce organickým rozpouštědlem. Další zpracování se provádí obvyklým způsobem.
Pracuje-li se s isopropoxidem hlinitým, pak přicházejí jako ředidla pro reakci podle vynálezu v úvahu výhodně alkoholy, jako isopropylalkohol, nebo inertní uhlovodíky, jako benzen. Reakční teploty se mohou opět měnit v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi 20 až 120 °C, výhodně při 50 až 150 °C. Při provádění reakce se používá na 1 mol ketonu vzorce I asi 1 až 2 mol isopropoxidu hlinitého. К izolaci redukovaných sloučenin vzorce I se odstraní nadbytečné rozpouštědlo destilací ve vakuu a vzniklý derivát hliníku se rozloží přidáním zředěné kyseliny sírové nebo hydroxidu sodného. Další zpracování se provádí obvyklým způsobem.
Za účelem výroby adičních solí sloučenin vzorce I s kyselinami přicházejí v úvahu všechny fyziologicky použitelné kyseliny. К těm patří výhodně kyseliny halogenovodíkové, jako například kyselina chlorovodíková a bromovodíková, zejména chlorovodíková, dále kyselina fosforečná, dusičná, sírová, mono- a bifunkční karboxylové kyseliny a hydroxykarboxylové kyseliny, jako například kyselina octová, maleinová, jantarová, fumarová, vinná, citrónová, salicilová, sorbová, mléčná, jakož i sulfonové kyseliny, jako například p-toluensulfonová a 1,5-naftalendisulfonová kyselina.
Soli sloučenin vzorce I se mohou získat jednoduchým způsobem obvyklými metodami pro přípravu solí, například rozpuštěním sloučeniny vzorce 1 ve vhodném inertním rozpouštědle a přidáním kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, a získané soli se mohou známým způsobem, například odfiltrováním, izolovat a popřípadě se čistí promýváním inertním organickým rozpouštědlem.
Za účelem přípravy komplexních sloučenin vzorce I se solemi kovů přicházejí v úvahu výhodně soli kovů II. až IV. hlavní skupiny а I. а II., jakož i IV. až VIII. vedlejší skupiny, přičemž jako příklady lze uvést měď, zinek, mangan, hořčík, cín, železo a nikl. Jako anionty solí přicházejí v úvahu takové, které jsou odvozeny od fyziologicky použitelných kyselin. К těm náleží výhodně halogenovodíkové kyseliny, jako například kyselina chlorovodíková a bromovodíková, dále kyselina fosforečná, dusičná a sírová.
Komplexní sloučeniny vzorce I se solemi kovů se mohou získávat jednoduchým způsobem obvyklými postupy, například rozpuštěním kovové soli v alkohodu, například v ethanolu, a přidáním sloučeniny vzorce I. Komplexní soli kovů lze izolovat známým způsobem, například odfiltrováním, a popřípadě lze tyto soli čistit překrystalováním.
Jako příklady zvláště účinných zástupců účinných látek podle vynálezu lze kromě sloučenin uvedených v příkladech ilustrujících způsob výroby účinných látek a v tabulce I uvést následující sloučeniny, přičemž výraz „azol-1-уГ znamená 1,2,4-triazol-l-yl a imidazol-lyl:
1- (4-chlorpyridin-2-yloxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (5-chlorpyridin-2-yloxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (6-brcmpyridin-2-y loxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (6-f luorpyridin-2-y loxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (6-jodpyridin-2-yloxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- [ 4-brompyridi n-2-yloxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l~ylbutan-2-on a -ol,
1- (5-brompyridin-2-y loxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol, l-(4,6-dichlorpyridin-2-yloxy )-3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol, l-(3,6-dichlorpyridin-2-yloxy )-3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
- (3,5,6-trichlorpyridin-2-yloxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol, l-[3,6-dibrompyridin-2-yloxy )-3,3-dimethyl- l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (3,5,6-tribrompyridin-2-yloxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol, l-(2-fluorpyridin-3-yloxy )-3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
142-jodpyridin-3-yloxy )-3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (4-chlor pyridin-3-yloxy J -3,3-dimethyM-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (5-chlorpy ridin-3-yloxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (6-chlorpyridin-3-yloxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1-(2,6-dichlorpyridin-2-y loxy )-3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (2,4,6-trichlorpyridin-2-yloxy) -3,3-dimethyl-.1.-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (4,5,6-trichlorpyridin-2-yloxy) -3,3-d:methyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (2,4,5-trichlorpyridin -2-yloxy) -3,3-dLmethyl-.l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (4-brompy ridin-2- yloxy) -3,3-dimetl]yl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (5-brompy ridin-2-yloxyJ -3,3-dimethyi-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (6-brompyridin-3-y loxy) -3,3-ďmethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol, l-(5-jodpyridin-3-yloxy)-3,3-dlmethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (6-jodpyridin-3-y loxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol, l-(2,6-dibrompyridm-3-yloxyj-3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (5-f luorp-y ridin-3-yloxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1-(6-f luorpyridin-3-y loxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol, l-(6-fluorpyridin-3-yloxy)-3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (2-chlorpyridin-4-yloxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (2-brompy ridin-4-yloxy) -3,3-djmethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (2,6-dichlorpyridin-4-yloxy) -3,3-dimetbyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- [ 2,6-dibrompyridin-4-yloxy ] -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- (2,6-dif luorpyridin-4-yloxy) -3,3-dimetliyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol,
1- [ 2-f luorpyridin-4-y loxy) -3,3-dimethyl-l-azol-l-ylbutan-2-on a -ol.
Účinné látky podle vynálezu vykazují silný fungitoxický účinek. Zmíněné látky v koncentracích potřebných к potírání hub nepoškozují kulturní rostliny. Z uvedených důvodů jsou tyto látky vhodné к upotřebení jako činidla к ochraně rostlin proti houbovým chorobám. Fungitoxické prostředky se při ochraně rostlin nasazují к potírání hub z tříd Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes a Deuteromycetes.
Účinné látky podle vynálezu mají široké spektrum účinku a lze je používat proti parazitickým houbám napadajícím nadzemní části rostlin, napadajícím rostliny z půdy, jakož i proti původcům chorob přenosných semenem. Zvlášť dobrou účinnost vykazují popisované látky proti parazitním houbám na nadzemních částech rostlin.
Jako prostředky к ochraně rostlin se mohou účinné látky podle vynálezu se zvláště dobrým výsledkem к potírání hub typu pravého padlí, jako к potírání padlí (Erysiphe cichoriacearum), padlí napadajícího obiloviny a proti dalším chorobám obilovin, jako je rez obilovin a pruhovitost ječmene. Kromě toho se mohou účinné látky používat také proti druhům Venturia jako proti původci padlí jabloňového (Fusicladium dendriticum), jakož i proti houbám Pyricularia a Pellicularia. Zvláště je třeba zdůraznit skutečnost, že účinné látky podle vynálezu mají nejen protektivní účinek, nýbrž částečně jsou účinné také kurativně, tj. při použití již po infekci. Dále je nutno zdůraznit částečný systemický účinek těchto látek. Tak je možno chránit rostliny proti napadení houbami, jestliže se účinná látka přivádí přes půdu a kořeny nebo prostřednictvím osiva k nadzemním částem rostliny.
Jako prostředky k ochraně rostlin . je možno účinné látky podle vynálezu používat k ošetřování osiva nebo půdy, nebo k ošetřování nadzemních částí rostlin.
Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, smáčitelné prášky, suspenze, prášky, popraše, pěny, pasty, rozpustné prášky, granuláty, aerosoly, koncentráty na bázi suspenzí a emulzí, prášky pro moření osiva, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polymerními látkami a obalovací hmoty pro osivo, ' dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové * spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo za tepla.
Tyto prostředky se připravují známým ‘ způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem a/nebo s pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů a/nebo dispergátorů a/nebo zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové prope» lanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, a, luminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako' pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sépiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických mouček a granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory a/nebo zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyethylestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mast14 ných alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsufonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adhezíva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabskou gumu, póly vinylalkohol a polyvinylacetát.
Dále mohou prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.
Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.
Účinné látky podle vynálezu mohou být v příslušných . prostředcích obsaženy ve směsi s jinými účinnými látkami, jako s fungicidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy herbicidy, ochrannými látkami proti ožeru ptáky, růstovými látkami, živinami pro rostliny a činidly zlepšujícími strukturu půdy.
Účinné látky podle vynálezu je možno aplikovat jako takové, ve formě koncentrátů nebo z nich dalším ředěním připravených aplikačních forem, jako přímo použitelných roztoků, emulzí, suspenzí, prášků, past a m granulátů. Aplikace se provádí obvyklým J způsobem, například poléváním, zálivkou, postřikem, poprášením, pohazováním, morením za sucha, za vlhka, za mokra nebo. v suspenzi nebo inkrustací.
Při použití účinných látek jako listových fungicidů se mohou jejich koncentrace v aplikovaných prostředcích pohybovat ' v širokém rozmezí. Tyto koncentrace obecně leží mezi 0,1 a 0,00001 hmot. °/o, s . výhodou mezi 0,05 a 0,0001 hmot. - %.
Při ošetřování osiva je obecně zapotřebí na každý kilogram osiva použít 0,001 až 50 g, s výhodou 0,01 až 10 g účinné látky.
K ošetření půdy je zapotřebí použít na každý m3 půdy 1 až 100 g, zejména 10 až 200 g účinné látky.
Mnohostranná použitelnost látek podle vynálezu vyplývá z následujících příkladů.
Příklad A
Test na padlí (Erysiphe) — systemický účinek/okurky rozpouštědlo:
4,7 hmot, dílů acetonu emulgátor:
0,3 hmot díly alkylarylpolyglykoletheru voda:
95,0 hmot dílů
Množství účinné látky potřebné k dosažení žádané koncentrace účinné látky v ka208765 palném postřiku se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí udaným množstvím vody, obsahující uvedené přísady.
Rostliny okurek vysázené ve standardní půdě se ve stadiu 1 až 2 listů zalijí v průběhu 1 týdne vždy 10 ml kapalné zálivky o níže uvedené koncetraci účinné látky (vztaženo na 1Q0 cm3 půdy).
Takto ošetřené rostliny se po ošetření inokulují sporami houby Erysiphe cichoracearum, načež se rostliny dále uchovávají ve skleníku při teplotě 23 až 24 °C a 70% relativní vlhkosti vzduchu. Po 12 dnech se zjistí napadení rostlin okurek, vyjadřované v procentech napadení neošetřených, ale stejně inokulovaných kontrolních rostlin.
% znamená žádné napadení, 100 % znamená, že napadení je stejně vysoké jako u rostlin kontrolních.
Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu velmi dobrý účinek, který zřetelně převyšuje účinek sloučenin známých ze stavu techniky:
Sloučeniny podle příkladů ilustrujících způsob výroby účinných látek 1 a 6.
Výsledky jsou patrny z tabulky A.
Tabulka A
Test na padlí (Erysiphe) — systemický účinek (okurky) účinná látka napadení v % při koncentraci účinné látky 25 ppm
--- ----—— ------------------- 4
(známá)
100 o
(6)
Příklad Β
Protektivní test na strupovitost jabloní (Fusicladium) rozpouštědlo:
4,7 hmotnostních dílů acetonu emulgátor:
0,3 hmotnostní díly alkylarylpolyglykolethéru voda:
hmotnostních dílů
Množství účinné látky potřebné pro dosažení žádané koncentrace účinné látky v kapalném postřiku se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí udaným množstvím vody, která obsahuje shora uvedené přísady.
Postřikem se až do orosení postříkají mladé jabloňové semenáčky ve stadiu 4 až 6 listů. Rostliny se ponechají 24 hodiny ve skle níku při 20 °C a relativní vlhkosti vzduchu 70 °/o, načež se inikulují vodnou suspenzí spor houby Fusicladium dendriticum (strupovitost jabloní) a inkubují se 18 hodin ve vlhké komoře při teplotě 18 až 20 °C a 100% relativní vlhkosti vzduchu.
Rostliny se pak znovu přenesou na 14 dnů do skleníku.
dnů po inokulaci se zjistí . . napadení ošetřených semenáčků. Získané hodnoty se přepočtou na procenta napadení.
'% znamená žádné napadení, 100 % znamená, že napadení rostlin je úplné.
Při tomto stestu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu velmi dobrý účinek, který zřetelně převyšuje účinek sloučenin zůámých ze stavu techniky: sloučeniny podle příkladů ilustrujících způsob výroby účinných látek 1 a 6.
Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce B.
Tabulka B
Protektivní test na strupovitost jabloní (Fusicladium) účinná látka napadení v % při koncentraci účinné látky 0,01 %
O 8 7 6 5
P říkladO
Protektivní a kurativní test (ošetření výhonků) na . Erysiphe graminis ' var hordei (mykóza ničící listy)
K přípravě vhodného účinného prostředku se 0,25 hmotnostního dílu účinné látky rozmíchá ve 25 hmotnostních dílech dimethylformamidu a 0,06 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru a přidá se 975 hmotnostních dílů vody. Získaný koncentrát se zředí vodou na požadovanou konečnou koncentraci.
Ke stanovení protektivního účinku se mladé rostliny ječmene (druh Amsel) ve stadiu 1 listu postříkají až do zvlhčení připraveným . účinným prostředkem. Po oschnutí postřikové vrstvy se rostliny ječmene popráší sporami Erysiphe graminis var. hordei.
Při stanovení kurativního účinku se postupuje odpovídajícím způsobem, avšak v ob ráceném pořadí. Ošetření mladých rostlin ječmene ve stadiu 1 listu účinným prostředkem se ' provádí 48 hodin po inokulaci, kdy je infekce již zřetelná.
Po 6 dnech, kdy se rostliny pěstují při teplotě 21 až 22 °C a 80 až 90’% vlhkosti vzduchu, se vyhodnotí rozsah choroby na rostlinách. Stupeň napadení se vyjádří v napadení neošetřených kontrolních rostlin. Přitom znamená hodnota 0 %, že nedošlo k napadení, a hodnota 100 % znamená, že ' napadení je stejně vysoké jako u neošetřených kontrolních rostlin. Účinná látka je o to účinnější, čím nižší je stupeň napadení.
V tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu velmi dobrý účinek, který zřetelně převyšuje účinek sloučenin známých ze stavu techniky: sloučeniny podle příkladů ilustrujících způsob výroby účinných látek, 1, 3 a 6.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce C.
Tabulka C
Protektivní a kurativní test (ošetření výhonků] na Erysiphe graminis var. hordei (mykóza ničící listy) účinná látka koncentrace účinné látky v postřikové suspenzi % hmotnostních napadení v % neošetřené kontroly neošetřeno protek- kurativní tivní
100 100
0,025 100 100 (známá)
0,025 0,0 (V napadení v % neošetřené kontroly účinná látka koncentrace účinné látky v postřikové suspenzi % hmotnostních protek- kurativní tivní
0,0
Příklad D
Test systemického účinku na padlí (Erysiphe graminis var. hordei) — houbová choroba výhonků
Účinná látka se používá ve formě práškového mořidla osiva. Toto mořidlo se připraví tak, že se příslušná účinná látka promísí se směsí stejných hmotnostních dílů mastku a křemeliny na jemně práškovou směs obsahující účinnou látku v žádané koncentraci.
Ječmenné osivo se ošetří protřepáním s připraveným mořidlem v uzavřené skleněné nádobě. Osivo se pak zašije (3X12 zrn) 2 cm hluboko do květináčů obsahujících směs 1 objemového dílu standardní rašelinné půdy a 1 objemového dílu křemenného písku. Klíčení a vzcházení rostlin se uskutečňuje za příznivých podmínek ve skleníku. 7 dnů po zasetí, kdy rostliny ječmene rozvinou svůj první list, popráší se čerstvými sporami houby Erysiphe graminis var. hordei a dále se kultivují při teplotě 21 až 22 °C a při 80 až S0°/o relativní vlhkosti vzduchu při šestnáctihodinovém osvětlování denně. Během 6 dnů se na listech rostlin vytvoří typické skvrny padlí.
Stupeň napadení se vyjadřuje v % napadení neošetřených kontrolních rostlin. Přitom znamená 0 °/o, že nedošlo к napadení, a 100 % znamená, že stupeň napadení je stejně vysoký jako u neošetřených kontrolních rostlin. Účinná látka je tím účinnější, čím nižší je rozsah napadení padlím.
V tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu velmi dobrý účinek, který zřetelně převyšuje účinek sloučenin známých ze stavu techniky:
sloučenina podle příkladu ilustrujícího způsob výroby účinných látek 6.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce D.
Tabulka D
Test ’ systemického účinku na padlí (Erysiphe graminis var. hordei) — houbová choroba výhonků účinná látka koncentrace účinné látky v mořidle v · % hmot.
použité množství moridla v g/kg osiva napadení v % neošetřené kontroly
100
10 88,8 (známá)
0,0 (6)
Příklad E
Test na rez Puccinia recondita — (mykóza ničící listy) — ošetření výhonků rostlin — — (protektivní účinek)
K přípravě vhodného účinného prostředku se 0,25 hmotnostního dílu účinné látky rozmíchá ve 25 hmotnostních dílech dimethylformamidu a 0,06 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru a přidá se 975 hmotnostních dílů vody. Koncentrát se zředí vodou na žádanou konečnou koncentraci postřikové suspenze.
Ke stanovení protektivní účinnosti se inokulují mladé rostliny pšenice ' druhu Michigan Amber suspenzí uredospor rzi Puccinia recondita v 0,1% vodném agaru. Po oschnutí suspenze spor se rostliny postříkají až do zvlhčení účinným přípravkem a za účelem inkubace se umístí do skleníku na 24 hodin při teplotě asi 20 °C a při 100% relativní vlhkosti vzduchu.
Po 10 dnech setrvání rostlin při teplotě 20 °C a relativní vlhkosti 80 až 90 % se vyhodnotí napadení rostlin rzí. Stupeň napadení se vyjádří v % napadení neošetřených kontrolních rostlin Přitom znamená 0 % stav, kdy nedošlo k napadení, a 100 % znamená stejný stupeň napadení jako u neošetřených kontrolních rostlin. Účinná látka je tím účinnější, čím nižší je napadení rzí.
V tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu dobrý účinek, který zřetelně převyšuje účinek sloučenin známých že stavu techniky:
sloučenina z příkladu ilustrujícího způsob výroby účinných látek 6.
Výsledky jsou shrnuty V tabulce E.
208 765 •25
Tabulka Ε
Test na rez Puccina recondita - (mykóza r^'čící -listy) — -ošetření výhonků rostlin —
— (protektivní účinek) účinné - látky koncentrace účinné napadení v % látky v postřikové neošetřené
suspenzi v % kontroly hmotnostních
100
100
0,025
21,3
Příklad F
Test moření osiva — pruhovitost ječmene [ mykóza přenosná semei^em)
K přípravě vhodného suchého mořidla se účinná látka promísí se směsí stejných hmotnostních dílů mastku a křemeliny na jemnou práškovou směs o žádané koncentraci účinné látky.
Ječmenné osivo přirozeným způsobem infikované houbou Helminthosporium gramineum (pruhovitost ječmene — nyní Drechslera graminea) se namoří protřepáním s mořidlem v uzavřené ' skleněné nádobě. Osivo se pák rozloží na navlhčený kruhový filtrační papír a v uzavřených Petriho miskách se ponechá 10 dnů - v chladničce při teplotě 4 °C, přičemž ječmen a popřípadě i spory houby vyklíčí. Naklíčené ječmenné osivo se pak zašije 2 cm hluboko do standardní rašelinné půdy, předložené ve výsevních skříních (vždy - 2X50 zrn), a kultivuje se ve skleníku při teplotě 18 °C, přičemž se skříně vystavují denně vždy na 16 hodin světlu. Během 3 až 4 týdnů se vyvinou typické symptomy pruhovitosti.
Po této době se zjistí počet nemocných rostlin a vyjádří se v procentech celkem vzešlých rostlin. Testovaná látka je tím účinnější, čím méně rostlin onemocní.
Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu velmi dobrý účinek, který zřetelně převyšuje účinek sloučenin, které jsou známé ze stavu techniky:
sloučéniný podle příkladů ilustrujících způsob výroby účinných látek 1 a 6.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce F.
použité množství mořidla v g/kg osiva
Tabulka F
Test moření osiva — pruhovitost ječmenejmykoza přenosná semenem) účinná látka koncentrace účinné látky v mořidle v % hmot.
počet rostlin chorobných pruhovitostí v % z celkem . vzešlých rostlin
52,6
20,2
0,0
8,0 (1)
Příklad G
Test na Pyricularia oryzae a Pellicularia sasakii rozpouštědlo:
11,75 hmotnostního dílu acetonu dispergátor:
0,75 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru voda:
987,50 hmotnostního dílu
Množství účinné látky nutné k dosažení žádané koncentrace účinné látky v kapalném postřiku se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a dispergátoru a koncentrát se zředí udaným množstvím vody.
Připraveným postřikem se až do zvlhčení postříkají rostliny rýže o stáří asi 2 až ’ 4 týdnů. Rostliny se až do oschnutí uchovávají ve skleníku při teplotě 22 až 24 °C a relativní vlhkosti vzduchu asi 70 %. Potom se jedna část rostlin inokuluje vodnou suspenzí spor houby Pyricularia oryzae, obsahující v každém ml 100 000 až 200 000 spor, a umístí se ve vlhké komoře s teplotou 24 až 26 °C a 100% relativní vlhkostí vzduchu.. Další část rostlin se infikuje kulturou houby Pellicularia sasakii, vypěstovanou na sladovém agaru, a dále se uchovává při teplotě 28 až 30 °C a 100 % relativní vlhkosti vzduchu.
až 8 . dnů po inokulaci se zjistí stupeň napadení na všech listech, vyvinutých již při inokulaci sporami Pyricularia oryzae, a vyjádří se v % napadení neošetřených, ale stejně inokulovaných kontrolních rostlin. U rostlin infikovaných houbou Pellicularia sasakii se po stejné době zjistí stupeň napadení listových pochev, který se rovněž srovnává s neošetřenými, ale infikovanými kontrolními rostlinami.
Vyhodnocení se provádí pomocí stupnice od 1 do 9, kde hodnota 1 znamená 100% účinek, hodnota 3 dobrý účinek, hodnota 5 střední účinek a hodnota 9 žádný účinek.
Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu velmi dobrý účinek, který zřetelně převyšuje účinek sloučenin známých ze stavu techniky:
sloučeniny podle příkladů ilustrujících způsob výroby účinných látek 3 a 6.
Výsledky jsou shrnuty v tabulce G.
Tabulka G
Test na Pyricularia oryzae a Pellicularia sasakii účinná látka stupeň napadení (1=100% účinek, 9 = žádný účinek) při koncentraci účinné látky (v %) 0,25 a] b)
(známá)
(3)
(6)
Příklady - ilustrující způsob výroby účinných látek
Příklad -1
Varianta postupu - a]
K 123 g - (0,5 - mol) surového l-bLOiu3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-onu a 65 gramů (0,5 mol) 6-chlor-2-hydroxypyridinu se ve 250 ml absolutního acetonitrilu za míchání při teplotě 24 až 30 QC přikape 50,5 g (0,5 mol) triethylaminu. Reakční směs se nechá míchat ‘ 3 hodiny při teplotě místnosti, potom se zfiltruje a filtrát se zahustí ve vakuu. Zbytek krystaluje po přidání vody. Získá se 76,6 g (52 % teorie) l-(6-chlorpyridin-2-yloxy) -3,3-dime thyl-l- (1,2,4-triazol-l-yl)butan-2-onu o teplotě tání 103 až 105 °C.
Příprava meziproduktu
K 83,5 g (0,5 mol] B^diiiiethyllt-p^é-triazol-l-yl)butan-2-onu a 41 g (0,5 mol) bezvodého octanu sodného v 250 ml ledové kyseliny octové se za míchání při teplotě 40 až 50 °C pomalu přikape 80 g (0,5 mol) bromu. Směs se dále -míchá až do úplného· odbarvení. Potom se k reakční směsi přidá voda do 400 ml a provádí se extrakce chloroformem — třikrát vždy za použití 100 ml chloroformu. Spojené organické fáze se promyjí nejdříve roztokem kyselého uhličitanu sodného až do ukončení vývinu CO2 a potom vodou, vysuší se síranem sodným a zahustí se ve vakuu oddestilováním rozpouštědla. V kvantitativním výtěžku se získá surový 1-brom-3,3-dimethy 1-1- (1,2,4-triazol-l-yl) butan-2-on, který se přímo používá pro další reakci.
Příprava výchozí látky
I p-CHCCO-C
134,5 g (1 mol) l-chlor-3,3-dimethylbutan-2-onu, 69 g (1 mol) 1,2,4-triazolu a 140 g (1 mol) rozpráškovaného uhličitanu draselného se zahřívá v 500 ml acetonu za míchání 6 hodin pod zpětným chladičem. Potom se nechá reakční směs vychladnout, anorganic- ká - sůl -se odfiltruje a filtrát se zahustí ve vakuu. Olejovitý zbytek ‘ vykrystaluje po přidání -diisopropylet-heru. Po vysušení se získá 123,6 g (74% -teorie) 3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-onu - o ‘ teplotě - tání 63 až 65 °C.
Varianta -postupu b)
K - roztoku 6,9 g - (0,1 - mol) 1,2,4-triazolu a
10,1 g (0,1 mol) triethylaminu ve 100 ml acetonitrilu se přidá při 20 °C pomalu 39,5 g (0,1 mol] surového l-brom-l-(6-chlorpyridin-2-yloxy )-3,3-dimethylbutan-2-onu ve 100 mililitrech acetonitrilu. Potom se - směs nechá dále míchat 1 hodinu za varu pod zpětným chladičem, zahustí se oddestilováním rozpouštědla a zbytek se vyjme vodou. Produkt přitom vykrystaluje. Po překrystalování ze směsi ethylacetátu a petroletheru sě získá 13,5 g (45% teorie) l-(6-chlorpyridin-2-yloxy ] -3,3-dimethyl-l- (1,2,4--па2оМ-у1) butan-2-onu o teplotě tání 105 °C.
Příprava meziproduktu
Cí
O-CH-CO-C (CHji 3
Br
22,7 g (0,1 mol) l-tG-chlorpyridin-Z-yloxy)-3,3-dimethyIbutan-2-onu a 8,2 g (0,1 mol) bezvodého octanu sodného se suspenduje ve 100 ml ledové kyseliny octové a při 40 až 50°'C se pomalu přidá 16 -g (0,1 mol) bromu. Směs se ponechá dále míchat při teplotě 40 °C až do úplného odbarvení. Potom se k reakční směsi přidá voda do 200 ml a extrahuje -se dvakrát vždy 100 ml chloroformu. Spojené organické fáze se nejdříve promyjí roztokem kyselého uhličitanu sodného až do ukončení vývinu CO2 a potom vodou, vysuší se síranem sodným a zahustí se ve vakuu oddestilováním rozpouštědla. V kvantitativním výtěžku se získá surový 1-brom-1- (6-chlorpyridint2-yloxy) -3,3-dimethylbutan-2-on, který se přímo dále zpracovává.
Výroba výchozí látky
O-CH-CO-C (CHJ2 g (0,2 mol) monochlorpinakolinu, 26 g (0,2 mol) 6-chlor-2-hydroxypyridinu a 28 g (0,2 mol) rozpráškovaného uhličitanu draselného se zahřívá ve 150 ml acetonu 3 hodiny za míchání a pod zpětným chladičem, potom se nechá reakční směs vychladnout, vyloučená sůl se odfiltruje a filtrát se zahustí ve vakuu. Olejovitý zbytek se vyjme petroletherem, roztok se ochladí na —10 °C a krystalická sraženina, která se přitom vyloučí, se odfiltruje a vysuší. Získá se 24,5 g (54 % teorie) 1-(6-chlorpyridin-2-yloxy)-3,3-dimethylbutan-2-onu.
Varianta postupu c)
33,8 g (0,2 mol) lJ-dichlor-3,3-dimethylbutan-2-onu, 26 g (0,2 mol) 6-chlor-2-hydroxypyridinu, 21 . g (0,3 mol) 1,2,4--riazolu a 56 g ' [0,4 πύ^ι^Γ) uhličitanu draselného se ve 250 ml acetonu zahřívá 12 hodin za míchání pod zpětným chladičem. Potom se nechá reakční směs vychladnout, vyloučená sůl se odfiltruje a filtrát Se zahustí ve vakuu. Olejovitý zbytek se smísí s přídavkem isopropylalkoholu, přičemž se postupně dají izolovat tři krystalické frakce. První dvě obsahují hlavně l,l-bis-( 1,2,4-rriazol-l-yl )-3,3-dimethylbutan-2-on o teplotě tání 157—158 °C, jakož i l,l-bis-(6-chlorpyridin-2-ylQxy)-3,3-dimethylbutan-2-on o teplotě tání 102 až 104 stupňů Celsia. Z třetí frakce se získají 4 · g
1- (6-chlorpyridin-2-yloxy) -3,3-dimethyl·!-[1,2,44γϊ3ζο11.^1 )butan-2-onu o teplotě tání 102 °C.
Příklad 2
11,8 g !(Ο0^4 niol) l-~6Bciii^o^]^i^y^rdiň-2--yi-oxy) -Β,β^ΐΐΉβίΉγΙ-Ι-(1,2,4-tria z oH-yl) butan-2-onu (příklad 1) se rozpustí ve 100 ml methanolu a při teplotě 20 až 30 °C se po částech za míchání přidá 1,8 g (0,04 molj natrium-borhydridu. Po ukončení exotermní reakce Se přikape 5 ml koncentrované chlorovodíkové kyseliny a směs se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti. Potom se přidá 200 ml vody a směs se zneutralizuje ' roztokem kyselého uhličitanu sodného. Reakční směs se extrahuje etherem, organická fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se. Získá se 5,3 g (45 % teorie) l-(6-chlorpyridinс -2-yloxy) -3,3-άπη6Η'ΐγ1-1- (1,2,4-triazolсl-yl)buran-2-olu ve formě směsi diastereomerů jakožto viskózní olej.
Přiklad 3
g ) (0,034 mol) l-(6<hlorpyridiin-2-yloxy) -3,3-dimethyl-l- (^Д-ШагоМ-уТ) bute^:n-2-onu [příklad 1) se rozpustí v 50 ml acetonu a k tomuto roztoku se přidá roztok 8 g (0,027 mol) naftalen-l^-disulfonové kyseliny v 50 ml acetonu. Sůl, která se po určité době vyloučí, se odfiltruje a vysuší se. Získá se 14 g (94% teorie) lс(6-chlo.rpyriс din-2-yloxy) -3,í^-^(^i]^^(^1^hyl-l- (1, azol-1- сyl)butanс2сonnaftaltnсl,5-disulfonátu o teplotě tání 212 až 215 °C (rozklad).
Analogickým způsobem se získají sloučeniny uvedené v následující tabulce I.
Tabulka I
pří-A klad č.
4N
5N
6CH
R‘ teplota tání (°C)
C(CH3)3
С(СНз)з
C(CH3)3
CHO 202—204 rozzUadid) (x 1/2 NDS)
CO 644
CO 214—18 (rozklad) (x 1/2 NDS) pří- A R R* klad č.
7 CH С(СНз)з
8 CH С(СНз)з
9 N С(СНз)з
10 CH С(СНз)з
11 CH С(СНз)з
12 CH С(СНз)з
13 N С[СНз)з
14 N С(СНз)з
15 N С(СНз)з
С? N—/ (О)- со
Cl N-( со
Br
N—/ (O)
Í 1.·' Ν-·( (δ)- Cl CO co
-o сл N--/ CHOH
Br
N-( co
c.l
~{θ) co
\_y N—\ co
teplota tání (°C) viskózní olej
195—200 (rozklad) (x 1/2 NDS)
81—83 viskózní olej
79—82 amorfní
92—95 krystalická kaše
140
NDS =1,5-naftalendisulfonová kyselina

Claims (2)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden azolylalkylpyridinylether obecného vzorce I
    CH-X-R
    I
    I (!
    v němž znamená
    A skupinu CH nebo atom dusíku,
    R přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
    X ketoskupinu nebo skupinu CH(OH],
    Y halogen, a n _ čísla 0, 1, 2 nebo 3, nebo jeho adiční sůl s kyselinou nebo jeho komplexní sůl s kovem.
  2. 2. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1 obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se na azolylhalogenketony obecného vzorce II, v němž
    A a R mají shora uvedený význam a
    Hal znamená chlor nebo brom, působí pyridinoly obecného vzorce III, (Ш) v němž
    Y a n mají shora uvedený význam, v přítomnosti činidla vážícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti ředidla, načež se popřípadě získané ' ketoderiváty redukují a popřípadě se na takto získané sloučeniny vzorce I aduje kyselina nebo sůl kovu.
CS788295A 1977-12-16 1978-12-13 Fungicide means and method of making the active component CS208765B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772756269 DE2756269A1 (de) 1977-12-16 1977-12-16 Azolylalkyl-pyridinyl-aether, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS208765B2 true CS208765B2 (en) 1981-09-15

Family

ID=6026376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS788295A CS208765B2 (en) 1977-12-16 1978-12-13 Fungicide means and method of making the active component

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4396624A (cs)
EP (1) EP0002678B1 (cs)
JP (1) JPS5488274A (cs)
AR (1) AR219778A1 (cs)
AT (1) AT361253B (cs)
AU (1) AU518564B2 (cs)
BG (1) BG28693A3 (cs)
BR (1) BR7808203A (cs)
CA (1) CA1134365A (cs)
CS (1) CS208765B2 (cs)
DD (1) DD141255A5 (cs)
DE (2) DE2756269A1 (cs)
DK (1) DK564778A (cs)
EG (1) EG13541A (cs)
ES (1) ES476041A1 (cs)
FI (1) FI783842A (cs)
HU (1) HU181853B (cs)
IL (1) IL56200A (cs)
NO (1) NO784041L (cs)
NZ (1) NZ189160A (cs)
OA (1) OA06127A (cs)
PH (1) PH15108A (cs)
PL (1) PL113536B1 (cs)
PT (1) PT68901A (cs)
TR (1) TR19888A (cs)
ZA (1) ZA787043B (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5722630Y2 (cs) * 1979-06-29 1982-05-17
DE2937595A1 (de) * 1979-09-18 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1-azolyl-1-phenoxy-alkan-2-onen
DE3000244A1 (de) * 1980-01-05 1981-07-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Triazolylphenacyl-pyridyl-ether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE3028669A1 (de) * 1980-07-29 1982-02-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte triazolylalkyl-pyridylether, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
CA1175434A (en) * 1980-09-10 1984-10-02 Hoffmann-La Roche Limited ¬(2-phenylamino-1-imidazolidinyloxy)methyl| pyridine 1-oxide derivatives
DE3443597A1 (de) * 1984-11-29 1986-05-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte azolylalkyl-pyridinyl-ether
WO2021120992A1 (zh) * 2019-12-19 2021-06-24 沈阳化工研究院有限公司 一种三唑衍生物及其应用
CN114685211B (zh) * 2020-12-11 2023-01-24 沈阳化工研究院有限公司 一种药肥组合物及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3927011A (en) * 1973-05-10 1975-12-16 Yoshitomi Pharmaceutical 2-Aminoalkyl-1-(pyridylcarbonylphenyl)imidazole compounds
DE2406665C3 (de) * 1974-02-12 1978-11-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol-Derivaten
DE2423987C2 (de) * 1974-05-17 1986-01-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Metallkomplexe von Azolyläthern, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
DE2522176A1 (de) * 1975-05-17 1976-11-25 Hoechst Ag 1-methyl-2-(pyridyl-oxymethyl)-nitro- imidazole und verfahren zu ihrer herstellung
GB1511390A (en) * 1975-12-04 1978-05-17 Pfizer Ltd Imidazolylalkyl sulphide antifungal agents
US4166854A (en) * 1978-11-02 1979-09-04 The Dow Chemical Company Substituted 1-pyridinyloxy-1-(imidazolyl)-2-butanone compounds and their use as fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
DE2861491D1 (en) 1982-02-18
DD141255A5 (de) 1980-04-23
HU181853B (en) 1983-11-28
EG13541A (en) 1981-12-31
ATA890878A (de) 1980-07-15
ZA787043B (en) 1979-11-28
EP0002678A3 (en) 1979-07-25
EP0002678B1 (de) 1981-12-30
OA06127A (fr) 1981-06-30
PH15108A (en) 1982-08-10
IL56200A (en) 1982-07-30
ES476041A1 (es) 1979-04-16
US4396624A (en) 1983-08-02
AU518564B2 (en) 1981-10-08
EP0002678A2 (de) 1979-07-11
PL211792A1 (pl) 1979-11-19
DE2756269A1 (de) 1979-06-21
DK564778A (da) 1979-06-17
FI783842A (fi) 1979-06-17
BG28693A3 (en) 1980-06-16
CA1134365A (en) 1982-10-26
PL113536B1 (en) 1980-12-31
PT68901A (de) 1979-01-01
JPS5488274A (en) 1979-07-13
IL56200A0 (en) 1979-03-12
AR219778A1 (es) 1980-09-15
AT361253B (de) 1981-02-25
AU4260078A (en) 1979-06-21
BR7808203A (pt) 1979-08-07
NO784041L (no) 1979-06-19
TR19888A (tr) 1980-04-09
NZ189160A (en) 1981-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4518600A (en) Combating fungi with 1-phenoxy-2-pyrimidinyl alkanols
DK162891B (da) 1-vinyltriazolderivater, plantevaekstregulerende og fungicide midler indeholdende saadanne forbindelser samt deres anvendelse som vaekstregulatorer og fungicider
US4264772A (en) Combating fungi with 1-phenyl-1-oximino-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethanes
CA1131233A (en) Acylated 1-azolyl-2-hydroxy-butane derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
US4359470A (en) Acylated triazolyl-γ-fluoropinacolyl derivatives and their use as fungicides
NO801243L (no) Fluorerte 1-imidazolyl-butan-derivater og deres anvendelse som fungicider.
KR900008815B1 (ko) 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체의 제조방법
US4366152A (en) Combatting fungi with metal salt complexes of 1-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethanes
CS195322B2 (en) Fungicide and method of preparing active substances therefor
CA1187085A (en) 2-imidazolylmethyl-2-phenyl-1,3-dioxolanes, a process for their preparation, and their use as fungicides
CS208765B2 (en) Fungicide means and method of making the active component
US4330547A (en) Combatting fungi with triazolylphenacyl pyridyl ether derivatives
CS228938B2 (en) Fungicide and method of preparing active component thereof
US4559355A (en) 2-Aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine fungicides
CA1167451A (en) Triazolyl-vinyl ketones and -carbinols, a process for their preparation and their use as fungicides
US4428949A (en) Combating fungi with fluorinated 1-azolylbutane derivatives
US4472395A (en) Combating fungi with novel 2-azolylmethyl-1,3-dioxolane and -dioxane derivatives
US4427672A (en) Combating fungi with substituted triazolylalkyl pyridyl ethers
JPS6247178B2 (cs)
CS217996B2 (en) Fungicide means
US4629732A (en) Fungicidally active 3-substituted 1-azolyl-3-methyl-1-phenoxy-butan-2-ones and -ols
US4380545A (en) Combating fungi with triazolyl-benzyloxy-ketones and-carbinols
CS219858B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
US4659723A (en) Substituted azolylalkyl pyridinyl ethers
CS212714B2 (en) Fungicide and process for preparing effective substances