CS208759B2

CS208759B2 - Method of making the complex compound containing the organically bonded sulphur and containing the thiobis-/alkyl-/nickel phenolate/completely bonded on the thiobisphenol or thiobis/alcylphenol/

Info

Publication number: CS208759B2
Application number: CS787013A
Authority: CS
Inventors: Milton Braid
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1978-10-27
Publication date: 1981-09-15
Also published as: ES474602A1; IT1099819B; EP0001911B1; TR19893A; DK479178A; CA1113482A; PT68715A; US4119548A; AU4111578A; DE2861368D1; GR65354B; IT7829184A0; NO783637L; AU522836B2; NZ188759A; JPS5470247A; EP0001911A1; ZA786082B; FI783284A7; ATA773878A

Description

(54) Způsob výroby komplexní sloučeniny obsahující organicky vázanou síru a zahrnující thiobis-falkylfenolát nikelnatý) komplexně vázaný na thiobisfenol nebo na thiobis(alkylfenol)

Vynález se týká způsobu výroby komplexních sloučeiťn thiobis(alkylfenolátu nikelnatého) s thiobisfenolem nebo ' thiobis(alkylfenolem), kterých lze využít jako přísad do organických směsí obsahujících malé množství takovéto komplexní sloučeniny, jež postačuje k udělení antioxidačních vlastností, schopnosti stabilizace těchto směsí proti ultrafialovým paprskům a schopnosti tlumení energie.

Předmětem vynálezu je proto způsob výroby komplexní sloučeniny obsahující organicky vázanou síru a zahrnující thiobisfalkylfenolát nikelnatý) komplexně vázaný na tlr.oblsfenol nebo thiobls(alkylfenol), kterýžto způsob se vyznačuje tím, že se 1,1 až

2,5 molu, s výhodou 1,5 až 2,0 moly thiobisfenolu nebo thiobis(alkylfenolu) s 1 až 30 atomy uhlíku v alkylové části nechá reagovat s Ь · molem thiobis(alkylfenolátu) nikelnatého s - 1 až 30· atomy uhlíku v alkylové části v parafinickém rozpouštědle při teplotě v rozmezí 40 až 200 °C, s výhodou 50 až 80 °C.

Komplexní sloučeniny vyrobené způsobem podle vynálezu se, jak již uvedeno, uplatní ve směsích, které se skládají z většího podílu organ^:ckého prostředí, normálně podléhajícího oxidativní degradaci, a z menšího množství — postačujícího k udělení antioxi- dačníca vlastností, schopnosti stabilizace proti ultrafialovým paprskům a/nebo schopnosti tlumit energii — komplexní sloučeniny obsahující organicky vázanou síru a zahrnující thiob;s(alkylfenolát nikelnatý) komplexně vázaný na thiobisfenol nebo na thiobis(alkylfenol), která se připraví reakcí 1,1 až

2,5 molu thiobisfenolu nebo thiobisfalkylfenolu), jehož alkylová skupina obsahuje 1 až 30 atomů uhlíku, s 1 molem thiobisfalkylfenolátu) niklu, jehož alkylová skupina obsahuje 1 až 30 atomů uhlíku v · parafinickém rozpouštědle při teplotách v rozmezí od 40 do 200 °C.

Při výrobě mazacích olejů hydrokrakováním se získá olej s poměrně · vysokým · viskozTním indexem; tato výroba dovoluje použít základní suroviny, které by byly nevhodné pro jiné účely. Naproti tomu mají mazací hydrokrakované oleje nevalnou stálost proti degradaci ultrafialovými paprsky, takže v nich rychle vznikají nerozpustné, suspendované a/nebo vysrážené látky při vystavení ultrafialovému záření, jako je sluneční světlo nebo jiné zdroje aktivovaného záření.

Sloučeniny schopné absorbování ultrafialových paprsků, jako jsou například hydroxybenzofenony a hydroxyfenylbenzotriazoly, umožnily dosáhnout určitého zlepšení ve stálosti hydrokrakovaných olejů vůči světlu.

I

Kromě toho mohou být maziva vystavena vysokým teplotám, které . mají sklon katalyzovat oxidativní degradaci.

Komerčně dostupné stabilizátory proti ultrafialovým paprskům jsou sestaveny podle skupin a funkcí a rozlišeny podle složení, uvedeny v Kirk-Othmerově příručce „Encyclopedia of Chemical Technology“, druhé vydání, sv. 21, str. 115 až 122. V britském patentovém spisu 1 .263 910 ( z roku 1972) je popsán bis-[stilben-dithioláto)nikl jako antioxidační činidlo pro plastické hmoty.

V tomto britském, patentovém spisu je rovněž uvedena výrazná schopnost této přísady rozkládat peroxid vodíku. V patentovém spisu USA 3 832 304 se uvádí použití aromatických azosloučenin pro stabilizaci hydrokrakovaných olejů. V patentových spisech USA 3 149 007, 3 448 662, 3 450 636 a 3 654 329 se uvádí použití komplexních sloučenin ze solí niklu a dithiofosforových sloučenin jako přísad do mazacích olejů a funkčních kapalin. V patentových spisech USA čís. 2 703 786, 2 716 090 a 3 210 277 se popisuje použití polyvalentního kovu, například nikelnatých solí alkylfenolsulfidů jakožto inhibitorů oxidace . a plastifikačních činidel.

Žádný z výše citovaných patentových spisů se však netýká organických směsí obsahujících nikelnaté komplexy zahrnující organicky vázanou síru, které jsou předmětem tohoto vynálezu. Například v patentovém spisu USA 2 971 940 se popisuje 2,2‘-thiobis(4-terc.oktylfenolát) niklu obecného vzorce I,

(NiTBP) (I) kde

R znamená terc.oktyl (1,1,3,3-tetramethylbutylový) ' zbytek, a 2,2‘-thiobis(4-terc.oktylfenolfenolát) niklu obecného vzorce II,

kde

R znamená terc.oktyl (1,1,3,3-tetramethyIbutylový) zbytek.

Komplexy podle ' ' vynálezu se vyznačují odlišnými vlastnostmi a strukturami, než jaké mají výše uvedené sloučeniny obecných vzorců I a II. Tyto nové komplexy podle vynálezu mají výraznější antioxidační vlastnosti než thiobis(alkylfenol-fenoláty) niklu známé z dosavadního stavu techniky, například z patentového spisu USA 2 971 940, a mají rovněž lepší schopnost stabilizovat vůči ultrafialovým paprskům a pohlcovat energii.

Výhodně se komplexy niklu podle vynálezu připravují reakcí thiobisfenolátu niklu, například obecného vzorce I, s thiobisfenolem nebo thiobis (alkylfenolem) obecného vzorce III,

(TBP) ί III) kde

R znamená vodík nebo alkylový zbytek, v parafinickém rozpouštědle, jako je n-pentan, n-hexan, petrolether, ligroin nebo podobné uhlovodíkové rozpouštědlo, v němž je thiobisfenol nebo thiobis(alkylfenol) velíce nepatrně rozpustný. Výhodnými rozpouštědly jsou n-pentan a . n-hexan. Roztok thiobis(alkylfenolátu) niklu obecného vzorce I se přidá k suspenzi thiobisfenolu nebo thiobis(alkylfenolu) obecného vzorce III.

Reakční směs se obvykle zahřívá po dobu čtvrt hodiny až dvou hodin při teplotě v rozmezí 40 až 200 °C. Je však výhodnější zahřívat uvedenou směs při teplotě v rozmezí 40 až 100 °C po dobu čtvrt hodiny až 1 hodiny a zejména pak po dobu půl hodiny až třičtvrtě hodiny při teplotě v rozmezí 50 až 80 stupňů Celsia nebo při teplotě zpětného toku rozpouštědla.

Poměr reakčních složek může být v rozmezí (1,1 až 2,5] : 1 thiobisfenolu nebo thiobis(alkylfenolu) k thiobis(alkylfenolátu)-niklu. Výhodný je poměr (1,25 až 2,25] :1 a zejména poměr (1,5 až 2,0) :1 · thiobisfenolu nebo thiobis(alkylfenolu) k thiobis(alkylfenolátu) niklu.

Komplexy podle vynálezu se mohou izolo vat různými postupy, například zahuštěním a ochlazením reakční · směsi a odfiltrováním vyloučené tuhé látky obsahující nikl, nebo jednoduše zahříváním (za výhodných podmínek) směsi thiobis(alkylfenolátu) nikelnatého a thiobisfenolu nebo thiobis(alkylfenolu) v požadovaném · molárním poměru a následným odstraněním rozpouštědla.

Podle jiné obměny mohou být tyto komplexy připraveny in šitu tím, že se společně zahřívá směs sloučenin obecného vzorce I a obecného vzorce III v požadovaném poměru přímo v organickém . prostředí, jež se má stabilizovat. Další obměna spočívá v tom, že se sodná sůl sloučeniny obecného vzorce III nebo sloučenina obecného vzorce III nechá reagovat s karboxylátem niklu nebo halogenidem niklu, jak je popsáno v patentovém spisu USA 2 971 940, v požadovaném poměru, čímž se získá thiobisfenolát niklu . obecného vzorce I, načež se reakční rozpouštědlo . nahradí jedním z výše uvedených a pokračuje se pak reakcí s vhodným množstvím sloučeniny obecného vzorce III.

Složení komplexních sloučenin podle vynálezu je možno znázornit obecnými vzorci A, B, C, D,

kde

R znamená vodík nebo alkylový zbytek s 1 až 30 atomy uhlíku, výhodně se 4 až 6 atomy uhlíku a zeiména se 4 až 8 atomy uhlíku.

Thiobisfenolát niklu obecného vzorce I · a thiobis(fenol-fenolát] niklu obecného vzorce II jsou individuálně rozpustné v parafinických rozpouštědlech v koncentracích, při nichž se vylučuií komplexní sloučeniny podle vynálezu. Thiobisfenolová sloučenina obecného vzorce III má sama o sobě velmi nízkou rozpustnost v parafinických rozpouštědlech. Proto ·' by bylo možno očekávat, že při ochlazení se nadbytek sloučeniny obecného vzorce III vyloučí z roztoku, aniž tato sloučenina obsahuje kov, zatímco sloučenina podle vynálezu, vyloučená v podobě sraženiny, obsahuje na rozdíl od sloučeniny obecného vzorce III značné množství niklu.

Teplota tání thiobisfenolátu niklu byla v rozmezí 256 až 263 °C a teplota tání thiobisfenolu obecného vzorce III v rozmezí 135 až 139 °C, avšak teplota tání komplexu NiTBP .

. (TBPJ19 podle vynálezu, obsahujícího · asi 66 molárních · % sloučeniny obecného vzorce III, byla v rozmezí 153 až 158 %C. Kromě toho měla homogenní směs sloučeniny obecného vzorce I se sloučeninou obecného vzorce III v poměru, při němž vznikl komplex o přibližném složení NiTBP. (TBP)2, teplotu měknutí 128 °C a teplotu tání v · rozmezí 133 až 139 °C. Když se tato směs zahřívala v malém množství n-hexanu a rozpouštědlo se odpařilo, měl tuhý zbytek teplotu tání v rozmezí 161 až 164 %C, čímž se komplex zřetelně odlišoval od fyzikální směsi.

Dalším velkým rozdílem mezi sloučeninami jako jsou sloučeniny A, B, C, D a sloučeninou obecného vzorce II [Ni(TBP)2] je, · že hlavní koordinace u sloučenin A, B, C a D zahrnuje atomy · síry thiobisfenolových llgandů s thiobisfenolátem niklu obecného vzorce I, který je integrálním členem struktury v těchto sloučen^:nách. Proto, ačkoliv se sloučenina obecného vzorce II, jak je popsána v patentové literatuře, vyznačuje toutéž celkovou stechiometrií jako jeden z komplexů podle vynálezu vyrobený z nesubstituovaného 2,2‘-thiobisfenolu, vyplývá z elementární analýzy a fyzikálních vlastností, že tento komplex podle vynálezu je komplexem se smíšenými. ligandy, odlišným od sloučeniny obecného vzorce II.

Nikeinatých komplexů podle vynálezu, obsahujících organicky vázanou síru, je možno účinně použít v jakémkoliv množství, které postačuje, aby organickému prostředí udělilo požadovaný stupeň ochrany vůči oxidativní degradaci. V mnoha případech se nikelnatého komplexu účinně používá v množství asi od 0,1 asi do 5 hmotnostních %, s výhodou v množství asi od 0,1 asi do 2 hmotnostních °/o, vztaženo na celkové hmotnostní množství mazací směsi. Výrazem „nikelnatý komplex“, jak se ho zde používá, se rozumějí též sloučeniny mající chelátovou kruhovou strukturu.

Nikelnaté komplexy podle vynálezu, obsahující organicky vázanou síru, se mohou přidávat do jakýchkoliv mazacích prostředí, která mohou zahrnovat oleje o viskozitě maziva, hydrokrakované mazací oleje, hydraulické oleje, minerální oleje nebo jejich frakce, automobilové oleje, převodové oleje, přenosové kapaliny, vosky, mazací tuky a jiné formy, přírodní nebo syntetické, maziv a destilované topné oleje. Tyto kapaliny obvykle vyžadují přítomnost stabilizačních činidel pro inhibování oxidativní degradace, která může být katalyzována mezi jiným ultrafialovými paprsky, přítomnosti kovů nebo k níž může docházet následkem vysoké teploty.

Obecně je možno též syntetické oleje účinně chránit proti oxidativní degradaci a degradaci způsobené ultrafialovými paprsky. Je možno- je rovněž chránit v kombinaci s minerálními oleji nebo jakožto nosiče maziv. Typickými syntetickými nosiči jsou polyisobutylen, polybuteny, hydrogenované polydeceny, polypropylenglykol, polyethylenglykol, estery trimethylolpropanu, estery neopentylu a pentaerytritolu, di (2-ethylhe.xyl Jsebakát, dl^-ethylhexyljadipát, dibutylftalát, fluorované uhlovodíky, estery silikátů, sílaný, estery kyselin obsahující fosfor, kapalné močoviny, deriváty ferocénu, hydrogenované minerální oleje, polyfenoly řetězcového typu, siloxany a silikony (polysiloxany), difenylethery substituované alkylovými skupinami, jako je například bis (p-fenoxy fenyl) ether substituovaný butylovým zbytkem, fenoxyfenylether atd.

Nové nikelnaté komplexy podle vynálezu, jsou-li smíšeny s určitými arylaminy a/nebo maskovanými fenoly, skýtají další antioxidační prostředky pro výše popsaná organická prostředí.

Zmíněné arylaminy se s výhodou volí z této skupiny:

N-fenyl-2-naftyi.amin;

N-(4‘-terc.oktylfenyl)-l-naftylamin;

N-f enyl-2-nafty lamin;

4,4‘-thiobis (N-f enyl-l-nafty lamin);

1,1-thiobis (N-f enyl-2-naftylamin); difenylamin; 4,4‘-diterc.oktyldifenylamin;

dinaftylamin; 4-decoxydifenylamin; fenothiazin.

Zejména výhodnými fenylnaftylaminy jsou například

N-fenyM-naftylamin,

N- (4-terc.oktylfenyl) 1-naftylamin a

N-fenyl-2-naftylamin.

Je však nutno zdůraznit, že ' tento výčet není úplný a že je možno použít jakéhokoli arylaminu výhodného ' se zřetelem k výše uvedenému. Pro zde uvažované použití zahrnuje výraz „arylaminy“ též arylaminochinony, arylaminohydrochinony a fenothiaziny.

Podle vynálezu je možno použít jakýchkoliv vhodných maskovaných fenolických sloučenin.

Výhodně lze volit tyto sloučeniny ze skupiny zahrnující

2.6- di-terc.butyl-p-kresol,

4,4‘-methylenbis(2,6-di-terc.butyl-m-kresol),

4,4‘-butylidenbis(6-terc.butyl-m-kresol),

4,4‘-methylenbis (2,6-di-terc.butylf enol),

2.6- di-terc.butylfenol a

4,4‘-butylidinbis( 2,6-di-terc.butylf enol),

2.4.6- tri-terc.butylfenol, přičemž však .tento výčet není vyčerpávající. Zejména výhodný je 4,4‘-methylenbis-(2,6tditterc.butylfenol).

Obvykle je hmotnostní poměr nikelnatého komplexu k arylaminu a/nebo maskovanému fenolu v rozmezí (0,01 až 5,0) : 1.

Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují. Příklady 1 a 2 jsou příklady referenční.

Příklad 1

Základní olej, hexadecen, který stimuluje typický substrát tvořený minerálním olejem.

Příklad 2

Komerčně získaný 2,2‘-thiobis(4-terc.oktylfenolfenolát) nikelnatý. Způsob jeho přípravy a jeho struktura jsou popsány v patentovém spisu USA 2 971 940.

P ř í k 1 a d 3

Ve 2000 ml xylenu se zahřívá směs 330 g 2,2‘-thiobis-(4-terc.butyl)-fenolu (komerčně získaného, jak uvedeno v patentovém spisu USA 2 971 940] a 247,6 g tetrahydrátu octanu nikelnatého za míchání při teplotě zpětného toku, až již nedochází k azeotropické destilaci vody nebo kyseliny octové. Z extraktu se odstraní xylen a zbývající tuhý zbytek se zahřívá po ' 2 hodiny při teplotě v rozmezí 180 až 185 °C, načež jako produkt zbývá tuhý hnědě zbarvený 2,2‘-thiobis-(4-terc.butylfenolát j.

Příklad 4

K suspenzi 8,5 g 2,2‘-thiobls-(4-terc.oktylfenolu) v 600 ml petroletheru se za míchání přidá roztok 10 g 2,2‘-thiobls-(4-terc.oktylfenolátu) niklu ve 150 ml petroletheru. Při teplotě místnosti zůstává 2,2‘-thiobis-(4-terc.oktylfenolj- v suspenzi. Reakční směs se pak za míchání zahřívá k varu a když se objem roztoku zmenší, thlobisfenol . se rozpustí. Ochlazením se po zahuštění na objem menší než 100 ml vyloučí v podobě sraženiny tuhý zelený komplex o teplotě ' tání v rozmezí 153 až 158 °C. Podle elementární analýzy má tento komplex složení odpovídající sloučenině, v níž je 1,9 molekuly thiobisfenolu komplexně sloučeno s 1 molekulou thiobisfenolátu niklu, nebo-H celkem 2,9 molekuly thiobisfenolu je komplexně vázáno na 1 atom niklu.

Analýza pro Ni(C28H4oO2S) (C28H42O2S ] 1,9 : vypočteno:

C 72,75 %, H 9,01 %, S 6,94 %, Ni 4,38 %; nalezeno:

C 72,76 %, H 9,12 %, S 6,53 %, Ni 4,40 %. P ř .í k 1 a d 5

Směs 40 g (0,08 molu] 2,2‘-thiobis-(4-terc.oktylfenolátu] niklu a 35,5 g (0,08 molu] 2,2‘-thiobis-(4-terc.oktylfenolu) se zahřívá v 500 mililitrech n-hexanu pod zpětným chladičem po dobu 3,5 hodinu. Reakční směs se ' pak zahustí na objem přibližně 250 ml. Ochlazením se část komplexu, sestávajícího ze 2 molekul . thiobisfenolu s 1 molekulou thiobisfenolátu niklu, vyloučí v podobě zelené tuhé látky o teplotě tání v rozmezí 158 ' až 161 stupňů Celsia.

Analýza pro Ni (C28H40O2S ] (C28H42O2S ] 2 ;

vypočteno:

C 72,86 °/o, H 9,03 %, S 6,95 %, Ni 4,24 %;

Dalším zahuštěním filtrátu se získá . čistší frakce tohoto komplexu, tj. zelená tuhá látka o teplotě tání v rozmezí 168 až 171 °C, jež obsahuje 4,16 % niklu.

P ř í k 1 a d 6

Směs 25,7 g ’ (0,05 molů] 2,2‘-thiobis-(4-terc.oktylfenolátu) niklu a 10,9 g (0,05 molu) . 2,2‘-thiobis-fenolu se zahřívá . pod zpětným chladičem v n-hexanu po několik hodin. Reakční směs se pak zahustí na objem 300 ml, čímž se vyloučí tuhá zelená látka o teplotě tání v rozmezí 297 až 301 °C, která se izoluje; . tato látka odpovídá směsnému komplexu 2,2‘-thiobis-(4-terc.oktylfenolátu·) niklu a 2,2‘-thiobisfenolu v poměru 1 . : 1.

Analýza pro Ni(C28H4o02S) (C12H10O2S) : vypočteno:

C 66,94 %, H 7,02 %, S 8,94 %, Ni 8,18 %; nalezeno:

C 65,55 %, H 6,61 %, S 9,62 °/o, Ni 8,55 %.

Příklady 7 a 8

Směsi 2,2‘-thiobis-(4-terc.oktylfenolu) a 2,2‘-thiobis-(4-terc.oktyl)fenolfenolátu niklu [II] se sloučí s hexadekanem ve velmi zředěných koncentracích (přibližně 6,5 hmot, procenta), aby . se zabránilo tvorbě komplexu. Tyto směsi se vyhodnotí . společně s komplexy podle vynálezu při testu absorbce kyslíku.

K vyhodnocení účinnosti nlkelnatých komplexů podle vynálezu, obsahujících organicky vázanou síru, se použije tohoto testu:

Kyslíkový absorpční test

Tento oxidační test se provádí v zařízení, v němž cirkuluje kyslík, jak je popsán R. W. Dorntem v časopisu Ind. Engr. Chem., 28, str. 26 (1936), upraveném tak, že velikost absorpce kyslíku se automaticky zaznamenává. Vzorek c množství 30 g ’ se ’ vloží do trubice o průměru 28 mm a délce 260 mm a ponechá tepelně ustálit, dříve než se začne vpouštět kyslík. K^islík se přivádí ke vzorku . rychlostí 5 1/h přes kotouč z fritovaného skla o tloušťce 3 mm ve dně trubice. Inhibiční . periodu ti . o . se označuje doba potřebná pro absorbování 1,0 molu kyslíku 1 kg vzorku. ’

Výsledky testu jsou shrnuty v dále uvedené tabulce I.

nalezeno:

C 73,45 °/o, H 9,26 %, S 6,72 °/o, Ni 4,49 %.

Tabulka I
	Inhibice autooxidace hexadekanu při teplotě 175 °C ^ω
pokus	přísady koncentrace	inhibiční perioda
číslo	reakčního produktu	pro absorpci kyslíku
	. (nikelnatý komplex)	h (tio) (2)
	počet molů/kg

1	žádná	—	1,2/1,1
2	2,2‘-thiobis- (4-terc.oktyl) fenolfenolát nikelnatý (komerční produkt)	. 0,005	19,1
3	2,2‘-thiobis- (4-terc.oktyl) f enolát nikelnatý	0,005	3,7/5,3
4	reakční produkt ekvimolárních množství sloučeniny č. 3 a 2,2‘-thiobis-(4-terc.oktylfenolu) o teplotě tání v rozmezí 153 až 158 °C	0,0035	68
5	nově připravený produkt číslo 4 o teplotě tání v rozmezí 158 až 161 °C	0,0034	64,4
6	čistší frakce produktu z č. 5		84,6
	o teplotě tání v rozmezí 168 až 171 °C	0,0033
7	reakční produkt ekvimolárních množství sloučeniny z příkladu 3 a 2,2‘-thiobisfenolu	0,005	20,7
8	směs sloučeniny z příkladu 3 +2,2‘-	0,0025 1	8,9
	-thiobis- (4-terc.oktylf enolu)	0,0025 1
9	směs sloučeniny z příkladu 3 +2,2‘-	0,005	22,3
	-thiobis- (4-terc.oktylf enolu)	0,005

Poznámky:

⁽¹⁾ upravený test Dornteho ⁽²⁾ doba v hodinách potřebná k absorpci molu kyslíku 1 kg oleje

Tyto komplexy se dále vyhodnotí katalytickým oxidačním testem podle níže popsaného postupu.

Katalytický oxidační test

Vzorek základního maziva se umístí do pece při požadované teplotě. Ve vzorku jsou přítomny níže uvedené kovy, které — jak je známo — buď katalyzují oxidaci organické látky, nebo se běžně používají jako konstrukční materiály:

a) 100,6 cm2 tryskaným pískem očištěného železného drátu,

b) 5,03 cm² leštěného měděného drátu,

c) 5,61 cm² leštěného hliníkového drátu a dj 7,08 cm2 leštěného olověného povrchu.

Vzorkem se nechá procházet suchý vzduch rychlostí přibližně 5 litrů za hodinu.

Jedna skupina přísad (tabulka II) se zkouší v minerálním oleji, rafinovaném pomocí rozpouštědla. Druhá skupina (tabulka III) se zkouší v přítomnosti syntetického maziva, obsahujícího ester pentaerythritolu, · připravený ze směsi monokarboxylových kyselin s 5 až 9 atomy uhlíku nebo s 5 až 9 atomy uhlíku.

První skupina (tabulka II) se zkouší při teplotě 162,8 °C, přičemž se vzduch přivádí po dobu 40 hodin; druhá skupina (tabulka III) se zkouší při teplotě 232 °C, přičemž se vzduch ' přivádí po dobu 24 hodin. Po skončení testů se zjišťuje přírůstek kyselosti a kinematické viskozity, ztráta na hmotnosti u olověného vzorku a poměrné množství vizuálně zjistitelného kalu.

Tabulka II

Katalytický oxidační test B-10A při teplotě 162,8 °C po dobu 40 hodin

	s minerálním olejem	jako základní látkou
přísada	koncentrace hmot. %	přírůstek kyselosti	přírůstek ztráta hmot, kinematické olověného viskozity . vzorku, mg	množství kalu

žádná	—	17	334	66	značné
z příkladu 2	1	4,1	119	1,4	žádné
z příkladu 5	1	0,8	10	3,4	značné

Tabulka III

Katalytický oxidační test B-10X při teplotě 232 °C po dobu 24 hodin,

		základní látka	(ester Drew)
přísada	koncentrace	přírůstek	přírůstek	ztráta na hmot.	množství
	hmot. %	kyselosti	kinematické	olověného	kalu
			viskozity	vzorku, mg
žádná	—	8,3	586	13,7	stopy
z příkladu 2	1	4,98	119	1,4	žádné
z příkladu 4	1	1,7	42	2,4	žádné
z příkladu 5	1	2,6	247	3,3	mírné
z příkladu 5 +
N-fenyl-1-
-naftylamin	ι 1	1,6	114	3,3	mírné
z příkladu 5 +	1 }
4,4‘-methylen-
bis-(2,6-di-
butylfenol)		2,1	173	4,7	mírné

Údaje uvedené v tabulkách I, II а III jasně dokumentují užitečnost látek podle vynálezu jak u minerálních, tak u syntetických organických kapalin. Jak je patrné z tabulek, antioxidační vlastnosti látek podle vynálezu,

t). nových komplexů thiobisfenolátů niklu s thiobis(alkylfenoly), se při přímém porovnání se známými komplexními sloučeninami niklu ukázaly výrazně lepší.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob výroby komplexní sloučeniny obsahující organicky vázanou síru a zahrnující thiobis (alkylfenolát nikelnatý) komplexně vázaný na thiobisfenol nebo thiobis (alkylfenol, vyznačující se tím, že se 1,1 až 2,5 molu, s výhodou 1,5 až 2,0 moly thiobisfenolu nebo thiobis (alkylfenolu) s 1 až 30 atomy uhlíku v alkylové části nechá reagovat s 1 molem thiobis [alkylfenolátu nikelnatého) s 1 až 30 atomy uhlíku v alkylové části v parafinickém rozpouštědle při teplotě v rozmezí 40 až 200 °C, s výhodou 50 až 80 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije výchozích sloučenin uvedených v bodě 1, u nichž alkylové skupiny obsahují 4 až 16 atomů uhlíku.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se použije výchozích sloučenin, u nichž alkylové skupiny obsahují 8 atomů uhlíku.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se použije thiobis (1,1,3,3-tetramethy lbutylfenolu) a thiobis (1,1,3,3-tetramethylbutylfenolátu) nikelnatého.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se použije parafinického rozpouštědla ze skupiny zahrnující n-pentan, n-hexan, petrolether a ligroin.