CS208320B1 - Katalyzátory pro polymeraci a kopolymeraci 1-olefinů a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Vynález ae týká katalyzátorů používaných při výrobě polyetylénu v plynné fázi. Katalyzátor dle vynálezu umožňuje přípravu polymeru odlišnými mechanickými vlastnostmi než dosavadní nosičové katalyzátory na bázi sloučenin chrómu, účinku se dosahuje použitím bis trialkylgermylésterů kyseliny chromové s alkyly obsahujícími 1 až 12 uhlíkových atomů. Katalyzátor se připraví tak, že na aktivovaný anorganický nosič se nanesou bis (trialkylgermyl) estery kyseliny chromové a produkt se nechá zreagovat s metalorganiokou sloučeninou hliníku.

Description

(54) Katalyzátory pro polymeraci a kopolymeraci 1-olefinů a způsob jejich výroby

Vynález ae týká katalyzátorů používaných při výrobě polyetylénu v plynné fázi. Katalyzátor dle vynálezu umožňuje přípravu polymeru odlišnými mechanickými vlastnostmi než dosavadní nosičové katalyzátory na bázi sloučenin chrómu, účinku se dosahuje použitím bis trialkylgermylésterů kyseliny chromové s alkyly obsahujícími 1 až 12 uhlíkových atomů. Katalyzátor se připraví tak, že na aktivovaný anorganický nosič se nanesou bis (trialkylgermyl) estery kyseliny chromové a produkt se nechá zreagovat s metalorganiokou sloučeninou hliníku.

208 320

208 320

Vynález β· týká katalyzátorů pro polymeraoi 1-olefinů pomooí katalyzátorů na bázi ohroma*

Jo známa příprava katalyzátorů pro polymeraoi a kopolymtraci 1-olefinů založených na eetereoh kyseliny chromové jako je bie(trifenylsilyl) chromát (Fr. 1,397.167 a Fr. 1,479.829) nebo bis (trifenyletannyl) chromát (US 3«876.554). V popise vynálezu k Ss. autorskému osvědčení č. 202 629 je popsán způsob přípravy dosud neznámého esteru kyseliny ohromové a sice bis (tri-n-butylgermyl) ohromátu, jehož složení odpovídá strukturnímu vzorci

Bu 0 Bu \ » /

Bu - Ge - 0 “ Cr - 0 - Ge - Bu / II \

Bu 0 Bu a který na rozdíl od bis (trialkylsilyl) chromátů, jež často samovolně explodují, je stálý.

Nyní bylo zjištěno, že lze připravit vysoce aktivní katalyzátor pro polymeraoi a kopolymeraci 1-olefinů, jako reakční produkt bis (trialkylgermyl) esteru kyseliny chromové naneseného na anorganický nosič a kokatalyzátoru typu metalorganloké sloučeniny hliníku.

Předmětem vynálezu je katalyzátor pro polymeraoi a kopolymeraoi 1-olefinů na bázi reakčního produktu sloučenin ohromu nanesených na kysličník křemičitý nebo hlinitý o měrném povrchu 100 až 1000 m²/g a kokatalyzátorů, kterými jsou metalorganloké sloučeniny hliníku r2 R? Al, kde R¹ je alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, R² je alkoxyl s 1 až 6 uhlí^y na atom kovými atomy, xje 1 až 3, y je 0 až 2 v poměru 1 až 50 atomů hliníku ohromu, přičemž sloučeninami ohromu jsou bis trialkylgermyl estery kyseliny chromové, kde alkylový řetězec může obsahovat 1 až 12 uhlíkovýoh atomů.

f · \

Dále je předmětem vynálezu způsob přípravy těohto katalyzátorů, při kterém ee na anorganický nosič aktivovaný při teplotě 470 až 1170 K nanese 0,05 až 6 hmotnostních % bis (trialkylgermyl) esteru kyseliny chromové a produkt se nechá zreagovat a metalorganickou sloučeninou hliníku.

Postupuje ss tím způsobem, že na žáruvzdorný nosič jako je sillka, alumina, silikaalumina, případně kysličník zirkoničitý, kysličník thoričitý s měrným povrchem 100 až 1000 m²/g, aktivovaný při teplotě 470 až 1170 K v proudu vzduohu a dusíku po dobu 1 až 100 hodin, se nanese vhodným způsobem 0,1 až 6 hmotnostních % bis (trialkylgermyl) chromátu. Nanesení ohromové složky možno provést Impregnací nebo adsorpoí roztoku, s výhodou způsobem popsaným v ČSAO 175.151. Jako rozpouštědla lze použít uhlovodíky alifatické, oykloalifatické a aromatické, které nereagují s uvedenými estery. Nejvýhodnější kokatalyzátory jsou metalorganloké sloučeniny hliníku obecného yzoroe

208 320

4^aí kde je alkyl s počtem uhlíků 1 až 6 a značí alkoxy skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku. Koeficient x může mít hodnotu 1 až 3 a koeficient y hodnotu 0 až 2. Lze předpokládat, že jako katalyzátory hy byly použitelné další sloučeniny hliníku s delšími alkylovými nebo alkoxylovými řetězci, případně obsahující i halogeny.

Kokatalyzátory redukují germyl estery kyseliny chromové a dávají vzniknout aktivním centrům, schopným polymerovat 1-olefiny.

Molární poměr kokatalyzátoru k esteru se může pohybovat v širokém rozmezí, vyjádřeno poměrem Al/Cr, od 0,5 do 50, s výhodou od 3 do 16. Reakce kokatalyzátoru 3 chromovou složkou na nosiči probíhá i za nízkých teplot velice rychle. Je výhodné pracovat v rozmezí teplot 20 až 70 a působení redukčního činidla limitovat na 30 až 60 minut, i když se nevylučuje působení v desítkách hodin.

Redukcí získaná suspenze katalyzátoru še může přímo použít k polymeraci 1-olefinů v prostředí rozpouštědla, nebo se rozpouštědlo použité na přípravu katalyzátoru dekantuje a odpařením zbytku se získá katalyzátor v práškovité podobě, který je vhodný pro polymeraci v plynné fázi.

S katalyzátory takto připravenými lze polymerovat a kopolymerovat 1-olefiny již za laboratorní teploty, výhodnější však je pracovat v oblasti od 80 °C do bodu tání polymeru, což. má pozitivní vliv především na odvod reakčního tepla a zvýšení výkonu objemové hodnoty reaktoru.

Dalším technologicky významným faktorem je pracovní tlak v polymeračním reaktoru, polymerační aktivita katalyzátoru je úměrná tlaku monomeru a při polymeraci v plynné fázi vyšěí tlak příznivě ovlivňuje také přestup tepla a výkon reaktoru za jednotku času. Pracovní tlak se může pohybovat v širokém rozmezí od 0,1 do 10 MPa, s výhodou se polymeruje v rozmezí 1,0 - 2,0 MPa.

Výhodou katalyzátoru dle vynálezu proti stávajícím katalyzátorům je to, že poskytuje polymery a kopolymery s odlišnými mechanickými vlastnostmi, což umožňuje další aplikace polyetylénu vyrobeného pomocí nosičových katalyzátorů.

Vynález osvětlí následující příklady. % v příkladech uváděná jsou hmotnostní.

208 320

Příklad 1

Silika s měrným povrchem 258 m²/g, objemu pórů 1,62 ml/g se podrobí aktivaci v prou du suchého vzduchu při teplotě 630 °C po dobu 5 hodin a v proudu čistého dusíku po dobu 4 hodin· Po vychlazení na laboratorní teplotu v proudu dusíku se takto aktivovaná silika převede do nádoby s míchadlem naplněné z poloviny isopentanem, vyhřeje se na 40 °0 a při dá se odvážené množství bis (tri-n-butylgerrayl)-chromátu v takovém množství, aby konoentraoe chrómu v hotovém katalyzátoru činila 0,3 %. Po 4 hodinovém míchání, v jehož průběhu dochází k chemisorbci esteru na nosiě, se přidá vypočtené množství dletyletoxyaluminia aby poměr Al t Cr v systému byl roven 9 a ještě 30 minut se míchá. Po usazení pevné složky se odtáhne čirá kapalina a vzniklý katalyzátor se při 50 °C vysuší v proudu čistého dusíku.

Polymerační aktivita tohoto katalyzátoru se stanoví polymeračním testem v plynné fázi s etylenem jako monomerem. Do zoela suchého a kyslíku prostého reaktoru se vloží vzorek katalyzátoru zastavený ve skleněné ampulce, reaktor se vyhřeje na 50 °C a pak se dusík nahradí etylenem. 3a tlaku 0,2 MPA se banička a katalyzátorem rozbije, čímž se zahájí polymeraoe. Nato se přidá 0,2 MPA vodíku jako regulátoru molekulové hmotností polymeru a etylenem se zvýší tlak v reaktoru na 2,0 MPA. současně se zvýši teplota v plášti reaktoru z 50 na 90 °C* Za tšohto podmínek se polymeruje po dobu 4 hodin, po vypuštění monomeru se z reaktoru vyjme 130 g práškovitého polymeru, který se po stabilizaol 0,1 % antioxidačního stabilizátoru použije ke zkouškám. Přehled naměřených hodnot je uveden v tabulce 1, kde jsou porovnány s hodnotami nalezenými u polymeru připraveného za stejných podmínek, ale s katalyzátorem, na jehož přípravu bylo použito bis (trifenylállyl) chromátu (BTFSCH). Z uvedených hodnot vyplývá, že katalyzátor připravený z bis (tri-nbutylgexrayl) chromátu (BTBGGH) poskytuje polymer, který má i při nižším indexu toku užší distribuci a lepší mechanické vlastnosti, což je důležité pro řadu průmyslových aplikací

208 320

Tabulka 1: Vlastnosti PE připravených na katalyzátorech na bázi silylchromátu a germylchromátu

vlastnost polymeru	z BTPSCH	katalyzátor z BTBGCH
index toku IT2,1 g//1°	0,94	0,56
index roku IT23 g/10 min.	. 66,6	34,0
index toku IT2>1 /IT23	70,9	60,7
specifická hmotnost
d kg/m3	962,4	961,6
extrahovatelné podíly %	2,1	1,4
pevnost v tahu 6^ MPa	30,0	30,0
pevnost v tahu«^p MPa	17,1	24,5 '
rázová pevnost kj/m^	149,4	219,6
protažení délková %	140	847
	184 000	167 000
“n	7 600	11 500
	24	15

Příklad 2

Katalyzátor připravený způsobem popsaným v příkladu 1 se použije k polymeraci plynné směsi sestávající z 90 objemů etylenu, 5 objemů vodíku a 5 objemů n-butenu-1. polymeruje se při 90 °C za celkového tlaku 2,0 MPa po dobu 4 hodin. Získá se takto 120 g kopolymerů, který je charakterizován tavnými indexy IT„ a o,66 a IT„, a 37,7,

Příklad 3

Připraví se katalyzátor způsobem popsaným v příkladu 1 jen s tím rozdílem, že se použije takové množství dietyletoxyaluminla, aby poměr Al : Gr byl roven 50.

208 320

Polymeračním testem provedeným β tímto katalyzátorem ea podmínek popsaných v příkladu 1 se získá 80 g práákovitého polyetylénu β indexem toku 1Τ₂,1 1»3 ^a obsahem extrahovatelnýeh podílů 6,2 %.

Příklad 4

Připraví se katalyzátor způsobem popsaným v příkladu 1 jen s tím rozdílem, že jako metalorganiokou sloučeninu hliníku použijeme triisobutylaluminium v takovém množství, aby poměr Al : Cr odpovídal 9,

S tímto katalyzátorem se provede polymerační test za podmínek uvedených v příkladu

1. Získá se 140 g práskovitého polymeru, u něhož byl stanoven inde*x toku IT_n , a 0,2 έ I I a IT₂₃ » 16,2.

Příklad 5 připraví se katalyzátor způsobem popsaným v příkladu 1 jen s tím rozdílem, že se místo bis (tri-n-butylgermyl) esteru kyseliny chromové použije bis (tri-n-octylgermyl) esteru kyseliny chromové. Octylesteru se použije takové množství, aby obsah Cr na hotovém katalyzátoru byl 0,3 %· S tímto katalyzátorem se provede polymerační test za podmínek uvedených v příkladu 1. Získá se polymer s vyšším tavným indexem ve srovnání s produktem připraveným v příkladu 1.

Claims (2)

1. Předmět vynálezu

   1. Katalyzátor pro polymerací a kopolymeraci 1-olefinů na bázi reakčního produktu sloučenin ohromu nanesených na kysličník křemičitý nebo hlinitý o měrném povrohu 100 až 1000 m²/s . kok.,ulyxátorú, k,.xý»i J.ou „.tolorg^ioké slouí.niny hliníku rJ Al. kd. R¹ je alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, je alkoxy1 s 1 až 6 uhlíkovými atomy, x je 1 až

   3, y je 0 až 2, v poměru 1 až 50 atomů hliníku na atom ohromu, vyznačený tím, že sloučenina ohromu je bis (trialkylgermyl) ester kyseliny chromové, kde alkylový řetězec může obsahovat 1 až 12 uhlíkových atomů.
2. 2. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodu 1 vyznačený tím, že na anorganický nosič aktivovaný při teplotě 470 až 1170 K se nanese 0,05 až 6 hmotnostních % bis (trialkylgermyl) esteru kyseliny ohromové a produkt se neohá zreagovat s metalorganiokou sloučeninou hliníku.