CS208316B1 - Způsob kontinuální výroby polyfenylenoxidu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká kontinuální výroby polyfenylenoxidu oxidační polykondenzací fenolů v přítomnosti katalytických komplexů kovů s aminy. V kaskádě alespoň tří míchaných reaktorů s rozdílným režimem míchání zajišťuje míchání v prvých členech kaskády optimální aeraci reakční směsi, ve středních členech kaskády vypadávání polymerních částic ze směsi polárních a nepolárních rozpouštědel, ve kterých je polyfenylenoxid jen omezeně rozpustný a v posledních členech kaskády růst polymerních částic.

Description

Vynález se týká kontinuální výroby polyfenylenoxidu oxidační polykondenzací fenolů v přítomnosti katalytických kovů s aminy v kaskádě míchaných reaktorů.

Dosud známe způsoby kontinuální výroby polyfenylenoxidu v kaskádě míchaných reaktorů vedou oxidační polykondenzací jako homogenní reakci.Reakčním mediem je obyčejně nepolární rozpouštědlo, jako je benzen nebo směs rozpouštědel obsahující vysoce účinné rozpouštědlo polyfenylenoxidu.

Vznikající polyfenylenoxid je během celé doby reakce udržován v roztoku a je oddělován teprve po průchodu kaskádou reaktorů ve zvláštních zařízeních. Nevýhodou těchto způsobů je nemožnost ovlivnění velikosti a vlastností částic polymeru, které mají velký vliv na mechanické a zpracovatelské vlastnosti plastické hmoty.

Je rovněž znám způsob kontinuální výroby polyfenylenoxidu heterogenní polykondenzací v kolonách s pístovým tokem, popsaný v čs. autorském osvědčení č, 192 278.

Do hlavy kolonového absorbéru s velkým objemem zádrže a asi 50 teoretickými patry se přivádějí dva nástřiky, jeden s monomerem a druhý s katalyzátorem a protiproudně se do kolony přivádí proud kyslíku. Nevýhodou tohoto způsobu ve srovnání s kaskádou míchaných reaktorů je nízký specifický výkon kolon.

Nyní se podařilo odstranit dosavadní nevýhody. Předmětem vynálezu je způsob kontinuální výroby polyfenylenoxidu oxidační polykondenzací fenolů v přítomnosti katalytických komplexů kovů s aminy v kaskádě míchaných reaktorů, ve kterém je reakčním mediem směs polárních a nepolárních rozpouštědel,ve kterých je polyfenylenoxid jen omezeně rozpustný a v kaskádě alespoň tří míchaných reaktorů s rozdílým režimem míchání zajišťuje míchání v prvýoh členech kaskády optimální aeraci reakční směsi, ve středních členech kaskády vypadávání polymerních částic a v posledních členech kaskády jejich růst.

Podstatou vynálezu je kontinuální způsob oxidativní polykondenzace 2,6 xylenolu na kaskádě míchaných reaktorů s paralelní aerací kyslíkem v polymeračním mediu, tvořeným binární směsí polárního a nepolárního rozpouštědla za přítomnosti katalytického systému. Do temperované kaskády reaktorů se přivádí vícesložkovým dávkovacím čerpadlem na vstup zvlášť roztok monomeru (2,6-xylenolu) a katalytických komponent takovou nástřikovou ryohloBtí,aby střední doba zdrže reagující vsádky v kaskádě odpovídala požadované molekulární hmotnosti.

Z praktického hlediska je důležité, že v polymeračním mediu uvedeného typu má reagující systém charakteristický bod preoipitace, to je bod určený molekulovou hmotností polymeru, od kterého polymer vypadne z roztoku ve formě suspenze tuhé fáze. Číselná hodnota preoipitačního bodu je ovlivněna především polaritou polymeračního media, původní konoentraoi monomeru a teplotou. Tato skutečnost má důsledek v tom, že v první části kaskády míchaných reaktorů, probíhá reakce ve dvousložkové oblasti kapalina-plyn v režimu vysoké kinetické rychlosti reakoe, to je za vysoké měrné spotřeby kyslíku a generování

208 316 reakčního tepla. Po bodu precipitace jde o třísložkový systém, kde se již vyskytuje vyloučená tuhá fáze produktu. Měrné kinetické parametry podstatně klesají (reakčni rychlost, generování reakčního tepla a spotřeby kyslíku), objevují se však rizika spojená se stupněm dispersity produktu a s úsadami na vnitřních plochách reaktorů a spojovacích potrubí.

Z posledního roztoku kaskády odchází suspenze polyfenylenoxidu do směšovacího členu, napojeného na dávkovači čerpadlo pro dávkování stop-činidla a dále do míchaného zásobníku před separátorem produktu a matečných louhů (odstředivka nebo kontinuální přetlakový nebo podtlakový filtr).

Stop-činidlo je chemické činidlo, které inaktivuje katalytický systém a tím zastavuje polymerační reakci.

Proti analogickému saržovitému procesu syntézy polyfenylenoxidu na míchaném vsádkovém reaktoru má kontinuální proces na kaskádě míchaných reaktorů podle vynálezu tyto zásadní přednosti; '

1) Zvyšuje se podstatně produktivita reaktorové jednotky. Tohoto efektu se dosahuje odstraněním tak zvaných manipulačních časů šaržovitého reaktoru (vyprazdňování,'plnění, temperace vsádky, profuky a proplachy), které jsou z hlediska využití reaktoru ztrátovým časem, •2) Výtěžnost a selektivita reakce je přibližně již od pětičlenné kaskády prakticky shodná s šaržovitýra procesem a získaný polymer je podle běžných hodnotících kriterií pro polyfenylenoxid stejné kvality jako ten, který byl připraven šaržovitým procesem.

V kontinuálním uspořádání polymerace na kaskádě neprobíhá pozorovatelně konkurenční reakce na difenochinon,

3) Kontinuální polymerace na kaskádě umožňuje specializaci vybavení jednotlivých členů (vestavby, teplosměnné plochy, míchací zařízení) a specializaci režimu každého členu.

U šaržovitého procesu musí mít každý reaktor univerzální vlastnosti, zahrnující celý rozsah provozních podmínek od začátku po koneo polymerace. Oproti saržovitému procesu pracuje každý reaktor v kaskádě ve stacionárním režimu a s konstantním plněním.

4) zjednodušuje se zde dále problematika regulace teploty, to je dodržení izotermního režimu a totéž platí i pro chemickoinženýrské řešení problému výměny tepla.

5) U provozních kapacit se dá předpokládat jistá úspora pracovních sil xxa obsluhu zařízení u kontinualizovaného procesu.

6) Vyřešení kontinualizace hlavního technologického uzlu technologie syntézy polyfenylenoxidu - polymerace umožňuje kontinualizovat oelou technologii jako celek.

208 318

Kaskáda reaktorů pro výrobu polyfenylenoxidu dle vynálezu se může skládat ze 4 až 6 členů, nejlépe stejné velikosti, přičemž člen, ve kterém dochází k precipitaci polyfenylenoxidu může být a výhodou zdvojen. Bylo totiž experimentálně nalezeno, že v tomto členu je největší tvorba nánosů a paralelní rezerva odstraní nutnost prostojů kaskády v důsledku rozpouštědlového čištění. Toto čištění se může omezit pouze na Rezervní člen za chodu polymerace. Přívod kyslíku do členů kaskády je s výhodou paralelní a celá kaskáda pracuje za mírného přetlaku kyslíku, přetok z členu do následujícího členu samospádem. Pro reaktory v kaskádě, ve kterýoh je suspenze polyfenylenoxidu (druhá část ve směru toku), jsou přetokové spojovací trubky s výhodou vybaveny meohaniokým čistícím zařízením, umožňujícím čištění přetoků za chodu polymerace. Všechny členy mají vybavení v horním víku malou odvzdušňovací armaturou proti hromadění inertu (dusíku) ve volném prostoru nad hladinou.

Je výhodné použití plášíovanýoh válcových stojatých reaktorů s klenutými dny vybavené z bezpečnostních důvodů míchadly se spodním pohonem. Meziplášíově prostory reaktorů jsou napojeny na regulované temperační okruhy. Pro první členy, pracující ve stacionárním stavu bez vyloučené suspenze polymeru v režimu vysoké reakční rychlosti jsou nejvýhodnější rychloběžná míchadla s axiálním výstupním tokem směrovaným ke dnu nádoby, například vrtulové s konstantním stoupáním šroubovice nebo šesti-, eventuelně třílopatkové s rovnými šikmo skloněnými lopatkami, ve všech případech s narážkami na vnitřních stěnách reaktorů. V této fázi reakce je totiž nejdůležitější zajištění přestupu tepla a hmoty (dispergace kyslíku) a homogenizace teplotního a koncentračního podle vsádky.

Ve členu, kde při stacionárním režimu dochází k precipitaci polyfenylenoxidu je pro míchání kriteriem limitování smykových napětí u míchadla pro získání dobře filtrovatelné suspenze, udržení suspenze polymeru ve vznosu a bránění úsadám na vnitřních plochách zařízení.

V posledních členech kaskády se úloha míchání koncentruje hlavně na udržení suspenze ve vznosu. Pro členy, které v ustáleném stavu jsou naplněny suspenzí polyfenylenoxidu, jsou nejvýhodnější výše uvedená rychloběžná míchadla s axiálním výstupním tokem směrovaným ke dnu nádoby, avšak bez narážek na vnitřních stěnách reaktorů.

Kaskáda reaktorů má být napojena na soustavu nejméně čtyř dávkovačích čerpadel (s nutnou rezervou), nejlépe na multikomponentní dávkovači stroj. Do prvního členu kaskády jsou separátně vedeny ze zásobníků:

a) proud roztoku monomeru (2,6-xylenolu) v polymeračním mediu

b) proud katalytických komponent v polymeračnjnmediu

o) poruchová rezerva

208 316 je přirozeně možné u dvou a vícesložkových katalytických systémů vést jednotlivé komponenty do prvního členu zvláši.

Do výstupní potrubní části za posledním členem kaskády bude dávkován

d) proud stop-činidla, případně ředěný polymeračním mediem, proudy a) b) c) d) musí vyhovovat molárním poměrem účinných látek polymeračnímu předpisu i výsledné koncentraci těchto komponent v reakční směsi, případně musí být zachováno složení polymeračního media. Poměr zádrže systému ve stacionárním stavu (při nastaveném režimu míchání v každém členu) k celkové rychlosti dávkování nástřiku (prou dy a) b) ) dává střední dobu zdrže, která spolu s koncentračními poměry účinných reakčních komponent a reakční teplotou určuje výslednou molekulovou hmotnost polyfenylenoxidu. žádoucí váhové molekulové hmotnosti produktu leží v rozmezí 50 000 až 60 000.

Vynález osvětlí následující příklady.

Příklad 1

Do pětičlenné kaskády míchaných reaktorů, která vyhovuje zásadám uvedeným v obecné části, jsou při aeraci čistým kyslíkem při 35 °c s použitím polymeračního media azeotropické směsi etanol-benzen dávkovány roztoky 2,6-xylenolu, dihydrátu chloridu měSnatého a morfolinu tak, aby výsledná koncentrace v reakční směsi bylaj 100 g 2,6-xylenolu /1, 1,5 S dihydrátu chloridu měSnatého, 20 g morfolinu/l a 2,035 g dietanolaminu/i jako stop-činidla. dávkovaného do výstupu z kaskády reaktorů a rychlost dávkování taková aby střední doba zdrže činila 35 minut. Obdržíme produkt polyfenylenoxid o hmotnostní molekulové hmotnosti 50 000 s výtěžností mezi 91 až 93 % (podle čistoty monomeru).

Příklad 2

Do šestičlenné kaskády míchaných reaktorů jsou při 50 °C za aerace čistým kyslíkem s použitím polymeračního media azeotrop etanol-benzen dávkovány roztoky reakčních korapo· nent tak, aby výsledná koncentrace směsi byla, 100 g 2,6-xylenolu/l, 0,85 g dihydrátu chloridu měSnatého, 20 g morfolínu/l, 0,658 g kyseliny octové/1 (stop-činidlo dávkovát né do výstupu z 6 členu) a rychlost dávkování taková, aby střední doba zdrže činila 35 minut. Obdržíme produkt o hmotnostní molekulové hmotnosti 60 000 s výtěžností mezi 92 až 94 %.

Claims (1)

1. Předmět vynálezu

   Způsob kontinuální výroby polyfenylenoxidu oxidační polykondenzací fenolů v přítomnosti katalytických komplexů kovů s aminy v kaskádě nťíchaných reaktorů vyznačený tím, že reakčním mediem je směs polárních a nepolárních rozpouštědel, ve kterých je polyfenylenoxid jen omezeně rozpustný a v kaskádě aspoň tří míchaných reaktorů a rozdílným režimem míohání zajišťuje míchání v prvých členech kaskády optimální aeraci reakční směsi, ve středních členech kaskády vypadávání polymerních částic a v posledních členech kaskády jejich růst.