CS207242B1 - Způsob přípravy pojivá pro vícesložkové polyuretanové hmoty - Google Patents

Description

(54) Způsob přípravy pojivá pro vícesložkové polyuretanové hmoty

Vynález se týká způsobu přípravy tvrditelé pojivové složky pro vícesložkové’polyuretanové hmoty, který spočívá v reakci přesně vymezených podílů reakčních komponent za podmínek snižujících ztráty v průběhu přípravy, včetně úpravy konečného produktu na požadované parametry.

Polyuretanové vícesložkové hmoty sestávají jednak ze složky obsahující hydroxylové skupiny a jednak ze složky polyizokyanátové a zpravidla obsahují ještě pigmenty, plniva, katalyzátory a látky odnímající vodu. Tyto hmoty našly velmi bohaté uplatnění v elektrotechnice a stavebnictví jako zalévací hmoty, licí podlahové hmoty a pod. (Saunders J. H., Frisch K. C.: Polyurethanes: Chemistry and Technology, Pt. I., II. New York, Interscience Publishere, Pt. I. 1962, Pt. II. 1969. Bruins P. F.: Polyurethane technology, N. Ýork, Wiley a Sons, lne., 1969). Menší skupinu tvoří kompozice, ve kterých je pojivo s hydroxylovými skupinami kombinováno s další reaktivní nebo inertní složkou. Jedná se hlavně o prodlužovače řetězců, různé plastifikátory, dehtové oleje aj. V případě těchto kompozic je důležité, aby se přídavná složka dobře smísila s pojivém obsahujícím hydroxylové skupiny, neboť jinak by vznikaly hmoty s nerozmíchatelnými podíly, obtížně něho zcela nepoužitelné pro průmyslové účely. Značné těžkosti při známých postupech přípravy hydroxy207242 lových pojiv pro polyuretanové hmoty vyvolává dosažení vysokých konverzí (nízkého čísla kyselosti produktu) za provozně přijatelnou dobu. Proto je syntéza často urychlována katalyzátory, jejichž přítomnost však zrychluje i průběh vytvrzování aplikovaných hmot. To je pro některé účely výhodné, avšak pro řadu jiných aplikací, u nichž je po smísení složek požadována co nejdelší doba zpracovatelnosti, je katalytický účinek při vytvrzování nepřijatelný.

Obtíže spojené s dosažením uvedených vlastností pojivá, zejména jeho mísitelnosti s dalšími látkami, a provozně vyhovující doby přípravy odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy pojivá pro vícesložkové polyuretanové hmoty reakcí dikarboxylových kyselin či jejich funkčních derivátů s jedno- až trojmocnými alkoholy. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se nejprve rozpustí při teplotě 20 až 120 °C trimetylolpropan v dietylenglykolu a 1,2-propylenglykolu v molámích poměrech 1 :2,9 až

3,47,5 až 9,5 pak se teplota zvýší nejvýše na 190 °C a za míchání se přidá ftalanhydrid a kyselina adipóvá v molárním poměru 1 : 6 až 7,5 a v takovém množství, které odpovídá celkovému poměru ekvivalentů karboxylových a hydroxylových skupin 1 : 1,4 až 1,8. Potom se k reakční směsi přidá I až 5 hmot. % nereaktivních aromatických

207 242 _________________________ uhlovodíků a bodu varu 120 až 160° a siftěs se postupně vyhřeje na teplotu 140 až 240 °C, při které se udržuje za současného odvádění a rektifikace, spojené se skrápěním vodou anebo uvedenými aromatickými uhlovodíky, těkavých reakčních složek a vedlejších reakčních produktů až do poklesu čísla kyselosti reakční směsi pod 5 mg KOH/g. Nakonec se produkt ochladí na teplotu 150 až 110 °C a případně podle potřeby upraví přídavkem jedno- až dvojmocných alifatických alkoholů na požadovanou hodnotu hydroxylového čísla.

Tímto postupem lze připravit pojivá pro polyuretanové hmoty, ktoré mají standardní kvalitu,

t. j. úzké rozmezí viskozity, hydroxylového čísla a čísla kyselosti. Tím jsou zaručeny i reprodukovatelné podmínky pro vytvrzování pojivá aromatickými polyizokyanáty při jeho aplikaci a dosažení optimálních vlastností vytvrzené hmoty.

Surovinami pro přípravu pojivá jsou technický 1,

2-propylenglykol, dietylenglykol, trimetylolpropan, ftalanhydrid, kyselina adipová, jako nereaktivní aromatické uhlovodíky slouží zejména technický xylen, etylbenzen a jejich směsi. Jako alifatických jedno a dvojmocných alkoholů lze použít především propanolu, izopropanolu, butanolu, izobutanolu, etylenglykolu, dietylenglykolu a 1,2ěi 1,3-propylenglykolu.

Při výrobě podle vynálezu se obvykle postupuje tak, že do reaktoru opatřeného vytápěcími elementy, míchadlem, rektifikaění kolonou se skrápěním, kondenzátorem, teploměrem a zařízením pro odběr vzorků se předloží dietylenglykol a 1,2-propylenglykol. Směs glykolů se vyhřeje na teplotu nejvýše 120 °C a během vyhřívání se za míchání přidá trimetylolpropan. Při dostatečně účinném míchání lze přidat trimetylolpropan již na počátku, t. j. za studená, a pak jej zvyšováním teploty rozpustit. Vzniklá homogenní směs se dále vyhřeje na teplotu nejvýše 190 °C a přidají se kyselina adipová a ftalanhydrid, pak se připustí aromatický uhlovodík, např. xylen, a reakční směs se postupně vyhřívá na teplotu nejvýše 240 °C. Vznikající reakční voda, tvořící s aromatickým uhlovodíkem směs, a strhávané reakční složky se odvádějí do skrápěné rektifíkační kolony. Zde se páry dělí tak, že reakční složky z větší části zkondenzují a stékají do reaktoru a voda s uhlovodíkem odchází do kondenzátoru a do dělící nádoby. Polyesterifikace se ukončí při poklesu čísla kyselosti reakční směsi pod 5 mg KOH/g a současně se stanoví její hydroxylové číslo. Produkt se ochladí na 150 až 110° a podle výsledku analýzy se hydroxylové číslo případně upraví přídavkem jedno- až dvojmocného alkoholu, a to tak, aby jeho hodnota u výsledného pojivá leželo v intervalu + 5 % hodnoty teoretické. Číslo kyselosti a číslo hydroxylové se stanovípodle postupů uváděných v ČSN 58 0101 či v „Jednotné analytická metody pro tukový průmysl“, Komora pro tuk. průmysl, Praha 1949. Teoretické hydroxylové číslo H_t se vypočte podle rovnice _{H( =} 56,1 . (e_Bo - e_Ao) . 10³ Wcelk. — Wh₂o 98,5 kde e_Ao je počet -COOH ekvivalentů na počátku přípravy, ^eBo j^e počet -OH ekvivalentů na počátku přípravy, je počáteční hmotnost násady, ^WH₂O 98,5 je hmotnost oddestilované reakční vody při 98,5 %ní konverzi

Přídavek alkoholu w_g k úpravě hydroxylového čísla produktu je možno vypočítat podle vzorce _w = ^W' · (Ht - Hexp ) ⁸ H_g - H_t kde w’ je rozdíl — ^WH₂O 98,5 H_t je teoretické hydroxylové číslo,

H_exp je hydroxylové číslo stanovené experimentálně,

H_g je hydroxylové číslo alkoholu použitého k úpravě

Při konstantní násadě, známém alkoholu a známém požadavku H_t lze pak velmi snadno a rychle dopočítat potřebné množství alkoholu k úpravě, a to podle vztahu w_g = Z · ΔΗ kde Z je konstanta zahrnující vliv násady, alkoholu a H,

ΔΗ je rozdíl H_t — H_exp

Přikladl

Do 1,2 m³ reaktoru opatřeného teploměrem, kotvovým míchadlem, vertikální kolonou plněnou Raschigovými kroužky a upravenou pro nástřik xylenu do hlavy kolony, kondenzátorem a dělící nádobou se předloží 120 kg (1,12 kgmolu) dietylenglykolu a 245 kg (3,21 kgmolu) 1,2-propylenglykolu. Při teplotě 23 °C se za intenzivního míchání přidá 50 kg (0,37 kgmolu) trimetylolpropanu a teplota se během 1,5 hodiny zvýší na 85 °C a udržuje se 1 hodinu, kdy dojde k dokonalému rozpuštění trimetylolpropanu. Pak se teplota zvýší na 160 °C a přidá se 65 kg (0,438 kgmolu) ftalanhydridu, 400 kg (5,47 kgmolu) kyseliny adipové a 17,5 kg xylenu, reaktor se uzavře a během 4 hodin se vyhřeje na 230 °C za současného odvádění azeotropní směsi xylen-voda do rektifikační kolony. Kolona se během esterifikace zkrápí xylenem tak, aby teplota v hlavě kolony se pohybovala v rozmezí 100—105 °C. Kondenzát se v dělící nádobě rozdělí, do reaktoru se vrací xylenová vrstva a vodná vrstva se odpouští a likviduje. Po dalších dvou hodinách od dosažení teploty 230 °C se odebere vzorek na stanovení čísla kyselosti. Při poklesu čísla kyselosti pod 5 mg KOH/g se stanoví i číslo hydroxylové H_exp, Při dodržení uváděných podmínek zaručujících správnou funkci rektifikač207 242

775,2 (250 - 235) _{= 9 5 k} 1472,4 - 250 ’ ^S přidá k obsahu reaktoru po jeho ní kolony se dosáhne hydroxylového čísla H_exp 230-235 mg KOH/g. Teoretické hydroxylové číslo H_t je 250 mg KOH/g. Povolený interval hydroxylového čísla je 237,5-262,5 mg KOH/g. Při přípravě pojivá bylo dosaženo hydroxylového čísla H_exp 235 mg KOH/G. K úpravě se použije 1,2propylerigíykol, jehož přídavek byl vypočítán podle rovnice

W_g = a který se ochlažení na 130 °C. Výsledné hydroxylové číslo pojivá je 249 mg KOH/g.

β *·· \

Příklad 2

Do reaktoru o objemu 1 m³, opatřeného teploměrem, míchadlem, vertikální kolonou plněnou Raschigovými kroužky a upravenou pro nástřik vody do hlavy kolony, kondenzátorem a dělící nádobou, se předloží 135 kg (1,27 kgmolu) dietylenglykolu a 245 kg (3,21 kgmolu) 1,2-propylenglykolu. Při teplotě 60 °C se za intenzivního míchání přidá 55 kg (0,4 kgmolu) trimetylolpropanu a teplota se během hodiny zvýší na Í10°C.

Během další 1/2 hodiny dojde k dokonalému rozpuštění trknetylolpropanu. Teplota reakční směsi se zvýší na 140 °C a přidá se 55 kg (0,37 kgmolu) ftalanhydridu, 360 kg (2,46 kgmolu) kyseliny adipové a 32 kg etylbenzenu. Během 3 hodin se reakční směs vyhřeje na 200 °C za současného odvádění azeotropní směsi etylbenzen-voda do rektifikační kolony. Kolona se během esterifikace skrápí vodou tak, aby v hlavě kolony byla teplota maximálně 100 °C. Po dalších 3 hoj dinách se odebere vzorek na stanovení čísla kyše' losti a pak se vzorky odebírají v půlhodinových ini tervalech, až je číslo kyselosti menší než 5 mg ) KOH/g.

Teoretické hydroxylové číslo pojivá je 336,5 mg

KOH/g. Při přípravě pojivá se dosáhne hydroxylového čísla 315 mg KOH/g, které se po ochlazení produktu na 110 °C nakonec upraví přídavkem butanolu. Jeho množství se vypočítá takto:

756,3 (336,5 - 315) , w„ = --—----— = 38,6 kg ⁸ . 757—336,5 . _

Hydroxylové číslo pojivá na konci reakce činí

334,6 mg KOH/g.

Claims (1)

1. PREDMET

   Způsob přípravy pojivá pro vícesložkové polyuretanové hmoty reakcí dikarboxylových kyselin či jejich funkčních derivátů s jedno- až trojmocnými alkoholy vyznačující se tím, že se nejprve rozpustí při teplotě 20 až 120 °C trimetylolpropan v dietylenglykolu a 1,2-propylenglykolu v molárním poměru 1 : 2,9 až 3,4 : 7,5 až 9,5, pak se teplota zvýší nejvýše na 190 °C a za míchání se přidá ftalanhydrid a kyselina adipová v molárním poměru 1 : 6 až

   7,5 a v takovém množství, které odpovídá celkovému poměru ekvivalentů karboxylových a hydroxylových skupin 1 : 1,4 až 1,8, potom se k reakční směsi přidá 1 až 5 hmot. % nereaktivních aromaticVYNALEZU kých uhlovodíků o bodu varu 120 až 160 °C a směs sé postupně vyhřeje na teplotu 140 až 240 °Č, při které se udržuje za současného odvádění a rektifikace, spojené se skrápěním vodou anebo uvedenými aromatickými uhlovodíky, těkavých reakčních ! složek a vedlejších reakčních produktů až do | poklesu čísla kyselosti reakční směsi pod 5 mg KOH/g, načež se produkt ochladí na teplotu

   110 °C až 150 °C a případně podle potřeby upraví přídavkem jedno- až dvojmocných alifatických alkoholů na požadovanou hodnotu hydroxylového čísla.