CS207147B1 - Tvrditelnákompoziee - Google Patents

Description

Vy nálež se týká tvrditělné kompozice ne bázi epoxidových pryskyřic a esterů kyseliny akrylové.

Modifikované epoXidóvé pryskyřice nalézají široké použití takřka ve Všech odvětvích národního hospodářství. Modifikací se upravují některé nevhodné vlastnosti základních epoxidových pryskyřic, nebo si získávají nové vlastnosti nutné pro technické aplikace Nejčastějším cílem modifikací reaktivními a nereaktivními ředidly je snižování viskozit epoxidových systémů, čímž se nejen usnadňuje manipulace, ale i zvyšuje plnivóst a tím i snižuje cena použité kompozice. Vhodnou strukturou modifikující složky lze; vedle snižování viskozity, dosahovat i zlepšení některých dalších parametrů, jako jé zvýšení rá; zové pevnosti vytvrzených systémů, zvýšeni odolnosti působeni cyklických teplotních změn, zlepšení odolnosti vůči vodě, snížení hořlavostí, dosažení samozhášivosti a podobně. Množství používaných modifikačních látek je široké. Nejčastěji se používají epoxidová reaktivní ředidla, dále estery kyseliny metakrylové či akrylové, diallylftalát, styren, divinylbenzen, triallylkyanufát a podobně. Epoxidová reaktivní ředidla jsou výrazně nejlepší, ale' jsou vesměs drahá a obtížně dostupná, nehledě na značnou toxicitu a poměrně vysokou hygroskopičnOst; Proto se mnohdy dává přednost modifikacím epoxidových pryskyřic reaktivními nenasycenými sloučeninami jako je styren, akryláty, metakryláty či allylové deriváty. Modifikované epoxidy, obsahující uvedená modifikační činidla, je nutno vytvrzovat složitým reaktivním systémem (polyaminové tvrdidlo, peroxid, urychlovač), přičemž se nedosahuje spolehlivě plného vytvrzení modifikačních složek a tyto po dlouhou dobu ž vy tvrzené hmoty těkají a znemožňují tak její úspěšné použití. Netěkavá nebo málo těkavá modifikační činidla mají tendenci ve vytvrzeriém systému migrovat a vykvétat nebo vypocovat sé na povrchu. Lze říci, že dosud není znám takový vytvrzovací systém, který by ve všech případech zajistil úplné a zejména rovnoměrné vytvrzení všech reaktivních složek systému. Důsledky této situace se pak projevují nejeli ve vysokém vnitřním pnutí vytvrzených modifikátů, působícím jejich praskání, ale i v nehomogenitě hmoty zavinující v některých případech značné zhoršeni mechanickýchparametrů vytvrzené hmoty. Jistého zlepšení sé dosahuje tím, že epoxidové pryskyřice se modifikují výhradně estery kyseliny akrylové a vytvrzování modifikátů se provádí polyadíčnim thechanismem, kdy polyaminové tvrdidlo se aduje jak na epoxidové skupiny, tak i tia Skupiny akrylové. Modifi207147 káty obsahující estery kyseliny metakrylové se uvedeným mechanismem vytvrzují jen částečně a v některých případech zůstává v systému až 99 % hm. metakrylátu nedotčeno. Polyadičním mechanismem, s použitím polyaminů v roli tvrdidel, pak nelze vytvrzovat ani modifikáty obsahující styren, divinylbenzen, allylové estery a podobně. Při vytvrzování epoxidových systémů modifikovaných estery kyseliny akrylové dochází velmi často k situaci, kdy polyaminové tvrdidlo se přednostně i při poměrně nízkých teplotách aduje na akryláty a teprve dodatečně dochází i k reakci s epoxidovými skupinami pryskyřice. Tato skutečnost působí celou řadu potíží spočívajících ve vzniku místních nehomogenit sítě vytvrzené hmoty (anizotropní polymerní sít), které mohou v některých případech přerůst až v podstatné omezení vzájemné snášenlivosti některých makromolekul a dochází k vylučování části meziproduktů již v procesu vytvrzování. Řešeni tohoto problému nebylo zatím popsáno.

Nyní jsme nalezli, že uvedené nedostatky postrádají tvrditelné modifikáty podle vynálezu, které obsahují vedle akrylových esteru a epoxidové pryskyřice i jisté množství produktu reakce epoxidové pryskyřice s kyselinou akrylovou. Kompozice podle vynálezu sestává z 5—40 % hm. monomerních esterů kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 86 až 800 a střední funkčnosti 1 až 3, 40 až 94 % hm. nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic nebo epoxidového novolaku o střední molekulové hmotnosti 220 až 650 a střední funkčnosti 2 až 2,5 a 1 až 2 % hm. akrylového esteru, vzniklého esterifikaci nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic nebo epoxidovaných novolaků o střední molekulové hmotnosti 220 až 650 a střední funkčnosti 2 až 2,5, kyselinou akrylovou v molárním poměru 1 až 2:1.

Pro kompozici podle vynálezu se používají estery kyseliny akrylové a mono- nebo polyalkoholy, zejmény akryláty nižších alifatických, cyklanických nebo aralkylových alkoholů, diolů, triolů a podobně. Výhodné je zejména použití butylesterů kyseliny akrylové, etylenglykoldiakrylátu, oktandioldiakřylátu, hexantrioltriakrylátu, akrylátů mastných polymerních alkoholů nebo směsí těchto látek.

Používané epoxidové pryskyřice se odvozují od rezorcinu, hydrochinonu, dianu, dihydroxydifenylmetanu nebo fenolických či alkylfenolických novolaků nebo směsí těchto epoxidů.

Kompozice podle vynálezu poskytuje srovnatelné parametry modifikátů jako známé modifikáty epoxi-akrylátové, ale postrádá jejich nedostatky. Vyrovnání parametru rozpustnosti jednotlivých složek kompozice do spojité křivky odstraňuje nebezpečí vylučování meziproduktu vytvrzovacích reakcí v procesu tvrzení a nebyl pozorován žádný případ vzniku anizotropních polymerních sítí. Odstupňováním reaktivit jednotlivých složek vůči polyaminickým tvrdidlům je dosaženo i vyrovnání reaktivit, což je nutné k dosažení dostatečného stupně dotvrzení. Podle složení kompozice se viskozity pohybují nejčastěji v mezích 500 až 100 000 mPa.s/ 25 °C. Tvrditelná kompozice podle vynálezu se vytvrzuje při 10 až 30 °C výhradně polyaminickými tvrdidly, majícími v molekule nejméně dvě aminové skupiny, v nichž jsou k dispozici pro reakci nejméně tři aktivní aminové dusíky. Množství aminického tvrdidla se počítá podle vzorce

M = E_s. H, kde E_s je sumární ekvivalent kompozice (součet epoxidového a akrylového ekvivalentu) v ekv./ΙΟΟ g,

H je vodíkový ekvivalent použitého aminického tvrdidla a

M je hmotnost tvrdidla v gramech vztažená na 100 g kompozice.

Příklad 1

Epoxidací fenolického novolaků o bodu měknutí 58 °C epichlorhydrinem v alkalickém prostředí se připraví novolakový epoxid obsahující 0,545 epoxiekv./100 g, mající střední funkčnost 2,35. 1 mol (431 g) tohoto novolakového epoxidu se esterifikuje 25,1 g kyseliny akrylové (0,35 molu). Produktem je polotuhá epoxidová pryskyřice obsahující 0,435 epoxiekv./100 g a 0,0764 akrylekv./lOOg. Sumární ekvivalent je 0,511 ekv./ΙΟΟ g. Do sulfurační baňky (1500 ml) se předloží 940 g směsi sestávající z nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi rezorcinu (0,2 hm. dílu) a nízkomolekulární dianové pryskyřice (0,8 hm. dílu). Epoxidový ekvivalent směsi je 0,574 epoxiekv./lOO g. Při 80 °C se za míchání přidá 10 g akrylovaného epoxidového novolaků a 50 g n-butylesteru kyseliny akrylové. Směs se míchá 15 minut, načež se ochladí a uchovává v nádobě se vzduchovým polštářem, ve tmě a chladu. Dle potřeby se stabilizuje přídavkem 150 ppm pyrokatechinu nebo hydrochinonu. Připravená kompozice má viskozitu 4550 mPa.s/25 °C a její sumární ekvivalent je 0,5837 ekv./ΙΟΟ g.

Příklad 2 mol (340 g) nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi dianu se nechá reagovat s 1 molem kyseliny akrylové (72 g). Akrylovaný epoxid je polotuhá hmota obsahující 0,241 epoxiekv./100 g a 0,243 akrylového ekv. /100 g. Sumární ekvivalent je 0,484 ekv./lOO g. Do sulfurační baňky objemu 500 ml, se předloží 40 g připraveného akrylovaného epoxidu, 80 g nízkomolekulární dianové epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 450 a 80 g směsi sestávající z 20 g etylakrylátu, Směs se vyhřeje na 50 až 60 °C a zhomogenizuje. Uchovává se pod vzduchovým polštářem v chladnu a temnu. Dle potřeby se stabilizuje 50 ppm di-(p-terc.butyl) pyrokatechinu. Připravená kompozice má viskozitu 2340 mPa.s/25 °C a sumární ekvivalent činí 0,6322 ekv./ΙΟΟ g.

Příklad 3 mol epoxidové pryskyřice na bázi dianu o střední molekulové hmotnosti 650 se esteriíikuje 1 molem kyseliny akrylové. Akrylováný epoxid je polotuhá hmota obsahující 0,137 epoxiekv./lOO g a 0,138 akrylékv./100 g. Sumární ekvivalent je 0,275 ekv./ΙΟΟ g. Postupem výše popsaným se smísí 10 g akrylovaného epoxidu, 60 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 650 a 30 g isobutylesteru kyseliny akrylové. Homogenní kompozice má viskozitu 1500 m Pa.s/25 °C a sumární ekvivalent je 0,446 ekv./ΙΟΟ g.

Claims (1)

1. Tvrditelná kompozice na bázi epoxidových pryskyřic a esterů kyseliny akrylové vyznačená tím, že sestává z 5 až 40 % hm. esterů kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 86 až 800 a střední funkčnosti 1 až 3, 40 až 94 °/₀ hm. nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic nebo epoxi dováných novolaků o střední molekulové hmotnosti 220 až 650 a střední funkčnosti 2 až 2,5,. 1 až 20 % hm. akrylovainých epoxidů vzniklých esterifikací nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 220 až 650 a střední funkčnosti 2 až 2,5 kyselinou akrylovou v molárním poměru 1 až 2:1.