CS207147B1

CS207147B1 - Hardening composition

Info

Publication number: CS207147B1
Application number: CS919379A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner; Jiri Kroupa; Tomas Vogel; Jaroslav Sedivy
Original assignee: Ivo Wiesner; Jiri Kroupa; Tomas Vogel; Jaroslav Sedivy
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1981-07-31

Description

Vy nálež se týká tvrditělné kompozice ne bázi epoxidových pryskyřic a esterů kyseliny akrylové.The invention also relates to a curable composition based on epoxy resins and acrylic acid esters.

Modifikované epoXidóvé pryskyřice nalézají široké použití takřka ve Všech odvětvích národního hospodářství. Modifikací se upravují některé nevhodné vlastnosti základních epoxidových pryskyřic, nebo si získávají nové vlastnosti nutné pro technické aplikace Nejčastějším cílem modifikací reaktivními a nereaktivními ředidly je snižování viskozit epoxidových systémů, čímž se nejen usnadňuje manipulace, ale i zvyšuje plnivóst a tím i snižuje cena použité kompozice. Vhodnou strukturou modifikující složky lze; vedle snižování viskozity, dosahovat i zlepšení některých dalších parametrů, jako jé zvýšení rá; zové pevnosti vytvrzených systémů, zvýšeni odolnosti působeni cyklických teplotních změn, zlepšení odolnosti vůči vodě, snížení hořlavostí, dosažení samozhášivosti a podobně. Množství používaných modifikačních látek je široké. Nejčastěji se používají epoxidová reaktivní ředidla, dále estery kyseliny metakrylové či akrylové, diallylftalát, styren, divinylbenzen, triallylkyanufát a podobně. Epoxidová reaktivní ředidla jsou výrazně nejlepší, ale' jsou vesměs drahá a obtížně dostupná, nehledě na značnou toxicitu a poměrně vysokou hygroskopičnOst; Proto se mnohdy dává přednost modifikacím epoxidových pryskyřic reaktivními nenasycenými sloučeninami jako je styren, akryláty, metakryláty či allylové deriváty. Modifikované epoxidy, obsahující uvedená modifikační činidla, je nutno vytvrzovat složitým reaktivním systémem (polyaminové tvrdidlo, peroxid, urychlovač), přičemž se nedosahuje spolehlivě plného vytvrzení modifikačních složek a tyto po dlouhou dobu ž vy tvrzené hmoty těkají a znemožňují tak její úspěšné použití. Netěkavá nebo málo těkavá modifikační činidla mají tendenci ve vytvrzeriém systému migrovat a vykvétat nebo vypocovat sé na povrchu. Lze říci, že dosud není znám takový vytvrzovací systém, který by ve všech případech zajistil úplné a zejména rovnoměrné vytvrzení všech reaktivních složek systému. Důsledky této situace se pak projevují nejeli ve vysokém vnitřním pnutí vytvrzených modifikátů, působícím jejich praskání, ale i v nehomogenitě hmoty zavinující v některých případech značné zhoršeni mechanickýchparametrů vytvrzené hmoty. Jistého zlepšení sé dosahuje tím, že epoxidové pryskyřice se modifikují výhradně estery kyseliny akrylové a vytvrzování modifikátů se provádí polyadíčnim thechanismem, kdy polyaminové tvrdidlo se aduje jak na epoxidové skupiny, tak i tia Skupiny akrylové. Modifi207147 káty obsahující estery kyseliny metakrylové se uvedeným mechanismem vytvrzují jen částečně a v některých případech zůstává v systému až 99 % hm. metakrylátu nedotčeno. Polyadičním mechanismem, s použitím polyaminů v roli tvrdidel, pak nelze vytvrzovat ani modifikáty obsahující styren, divinylbenzen, allylové estery a podobně. Při vytvrzování epoxidových systémů modifikovaných estery kyseliny akrylové dochází velmi často k situaci, kdy polyaminové tvrdidlo se přednostně i při poměrně nízkých teplotách aduje na akryláty a teprve dodatečně dochází i k reakci s epoxidovými skupinami pryskyřice. Tato skutečnost působí celou řadu potíží spočívajících ve vzniku místních nehomogenit sítě vytvrzené hmoty (anizotropní polymerní sít), které mohou v některých případech přerůst až v podstatné omezení vzájemné snášenlivosti některých makromolekul a dochází k vylučování části meziproduktů již v procesu vytvrzování. Řešeni tohoto problému nebylo zatím popsáno.Modified epoxy resins find widespread use in almost all sectors of the national economy. The modification modifies some of the unsuitable properties of the base epoxy resins, or acquires new properties necessary for technical applications. The most common goal of modification with reactive and non-reactive diluents is to reduce the viscosity of epoxy systems, thereby not only facilitating handling but also increasing fillers and thereby reducing cost. A suitable structure modifying component may be; in addition to lowering the viscosity, to achieve improvements in some other parameters, such as an increase in heat; impact strength of cured systems, increase resistance to cyclic temperature changes, improve water resistance, reduce flammability, achieve flame retardancy, and the like. The amount of modifying agents used is wide. Most commonly used are epoxy reactive diluents, methacrylic or acrylic acid esters, diallyl phthalate, styrene, divinylbenzene, triallyl cyanufate and the like. Epoxy reactive diluents are significantly superior, but are generally expensive and difficult to access, despite considerable toxicity and relatively high hygroscopicity. Therefore, modification of epoxy resins with reactive unsaturated compounds such as styrene, acrylates, methacrylates or allyl derivatives is often preferred. Modified epoxides containing said modifying agents need to be cured by a complex reactive system (polyamine hardener, peroxide, accelerator), which does not reliably achieve full cure of the modifying components, and these cure for a long period of time and render impossible its successful use. Non-volatile or low volatility modifying agents tend to migrate and bloom or calculate on the surface in a cured system. It can be said that a curing system is not yet known which would in all cases ensure complete and especially uniform cure of all reactive components of the system. The consequences of this situation are manifested not only in the high internal stress of the cured modifications, causing their cracking, but also in the inhomogeneity of the material, which in some cases causes a considerable deterioration of the mechanical parameters of the cured material. A certain improvement is achieved in that the epoxy resins are modified exclusively by acrylic acid esters and the curing of the modifications is carried out by polyaddition thechanism, whereby the polyamine hardener is added to both the epoxy groups and the thio groups of the acrylic group. Modifi207147 cates containing methacrylic acid esters are only partially cured by this mechanism, and in some cases up to 99 wt. methacrylate intact. Modifications containing styrene, divinylbenzene, allyl esters and the like cannot be cured by the polyaddition mechanism using polyamines as hardeners. In the curing of epoxy systems modified with acrylic acid esters, a situation often occurs in which the polyamine hardener is preferably added to the acrylates even at relatively low temperatures and only subsequently reacts with the epoxy groups of the resin. This causes a number of difficulties in the formation of local inhomogeneities of the cured mass network (anisotropic polymeric sieve), which may in some cases grow to a substantial reduction in the mutual compatibility of some macromolecules and lead to the elimination of some of the intermediates already in the curing process. The solution to this problem has not yet been described.

Nyní jsme nalezli, že uvedené nedostatky postrádají tvrditelné modifikáty podle vynálezu, které obsahují vedle akrylových esteru a epoxidové pryskyřice i jisté množství produktu reakce epoxidové pryskyřice s kyselinou akrylovou. Kompozice podle vynálezu sestává z 5—40 % hm. monomerních esterů kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 86 až 800 a střední funkčnosti 1 až 3, 40 až 94 % hm. nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic nebo epoxidového novolaku o střední molekulové hmotnosti 220 až 650 a střední funkčnosti 2 až 2,5 a 1 až 2 % hm. akrylového esteru, vzniklého esterifikaci nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic nebo epoxidovaných novolaků o střední molekulové hmotnosti 220 až 650 a střední funkčnosti 2 až 2,5, kyselinou akrylovou v molárním poměru 1 až 2:1.We have now found that these drawbacks lack the curable modifications of the invention which contain, in addition to acrylic esters and epoxy resins, a certain amount of the reaction product of the epoxy resin with acrylic acid. The composition according to the invention consists of 5-40 wt. % monomeric acrylic acid esters having an average molecular weight of 86 to 800 and an average functionality of 1 to 3, 40 to 94 wt. % of low molecular weight epoxy resins or epoxy novolak having a mean molecular weight of 220 to 650 and a mean functionality of 2 to 2.5 and 1 to 2 wt. acrylic ester formed by esterification of low molecular weight epoxy resins or epoxidized novolaks having an average molecular weight of 220 to 650 and a mean functionality of 2 to 2.5 with acrylic acid in a molar ratio of 1 to 2: 1.

Pro kompozici podle vynálezu se používají estery kyseliny akrylové a mono- nebo polyalkoholy, zejmény akryláty nižších alifatických, cyklanických nebo aralkylových alkoholů, diolů, triolů a podobně. Výhodné je zejména použití butylesterů kyseliny akrylové, etylenglykoldiakrylátu, oktandioldiakřylátu, hexantrioltriakrylátu, akrylátů mastných polymerních alkoholů nebo směsí těchto látek.Acrylic acid esters and mono- or polyalcohols, in particular acrylates of lower aliphatic, cyclanic or aralkyl alcohols, diols, trioles and the like are used for the composition according to the invention. Particular preference is given to using butyl esters of acrylic acid, ethylene glycol diacrylate, octanediol diacrylate, hexanetriol triacrylate, acrylic fatty alcohol acrylates or mixtures thereof.

Používané epoxidové pryskyřice se odvozují od rezorcinu, hydrochinonu, dianu, dihydroxydifenylmetanu nebo fenolických či alkylfenolických novolaků nebo směsí těchto epoxidů.The epoxy resins used are derived from resorcinol, hydroquinone, dian, dihydroxydiphenylmethane or phenolic or alkylphenolic novolac or mixtures of these epoxides.

Kompozice podle vynálezu poskytuje srovnatelné parametry modifikátů jako známé modifikáty epoxi-akrylátové, ale postrádá jejich nedostatky. Vyrovnání parametru rozpustnosti jednotlivých složek kompozice do spojité křivky odstraňuje nebezpečí vylučování meziproduktu vytvrzovacích reakcí v procesu tvrzení a nebyl pozorován žádný případ vzniku anizotropních polymerních sítí. Odstupňováním reaktivit jednotlivých složek vůči polyaminickým tvrdidlům je dosaženo i vyrovnání reaktivit, což je nutné k dosažení dostatečného stupně dotvrzení. Podle složení kompozice se viskozity pohybují nejčastěji v mezích 500 až 100 000 mPa.s/ 25 °C. Tvrditelná kompozice podle vynálezu se vytvrzuje při 10 až 30 °C výhradně polyaminickými tvrdidly, majícími v molekule nejméně dvě aminové skupiny, v nichž jsou k dispozici pro reakci nejméně tři aktivní aminové dusíky. Množství aminického tvrdidla se počítá podle vzorceThe composition of the invention provides comparable parameters of the modifications to the known epoxy acrylate modifications, but lacks their drawbacks. Equilibrating the solubility parameter of the individual components of the composition into a continuous curve eliminates the risk of precipitation of the intermediate curing reactions in the curing process, and no case of anisotropic polymer network formation has been observed. By grading the reactivities of the individual components with the polyamine hardeners, the reactivities are equalized, which is necessary to achieve a sufficient degree of hardening. Depending on the composition of the composition, the viscosities are most often in the range of 500 to 100,000 mPa · s / 25 ° C. The curable composition of the invention is cured at 10 to 30 ° C exclusively with polyamine hardeners having at least two amine groups per molecule in which at least three active amine nitrogens are available for the reaction. The amount of amine hardener is calculated according to the formula

M = E_s. H, kde E_s je sumární ekvivalent kompozice (součet epoxidového a akrylového ekvivalentu) v ekv./ΙΟΟ g,M = E _p . H, where E _s is the sum equivalent of the composition (sum of epoxy and acrylic equivalents) in eq / g,

H je vodíkový ekvivalent použitého aminického tvrdidla aH is the hydrogen equivalent of the amine hardener used; and

M je hmotnost tvrdidla v gramech vztažená na 100 g kompozice.M is the weight in grams of hardener per 100 g of composition.

Příklad 1Example 1

Epoxidací fenolického novolaků o bodu měknutí 58 °C epichlorhydrinem v alkalickém prostředí se připraví novolakový epoxid obsahující 0,545 epoxiekv./100 g, mající střední funkčnost 2,35. 1 mol (431 g) tohoto novolakového epoxidu se esterifikuje 25,1 g kyseliny akrylové (0,35 molu). Produktem je polotuhá epoxidová pryskyřice obsahující 0,435 epoxiekv./100 g a 0,0764 akrylekv./lOOg. Sumární ekvivalent je 0,511 ekv./ΙΟΟ g. Do sulfurační baňky (1500 ml) se předloží 940 g směsi sestávající z nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi rezorcinu (0,2 hm. dílu) a nízkomolekulární dianové pryskyřice (0,8 hm. dílu). Epoxidový ekvivalent směsi je 0,574 epoxiekv./lOO g. Při 80 °C se za míchání přidá 10 g akrylovaného epoxidového novolaků a 50 g n-butylesteru kyseliny akrylové. Směs se míchá 15 minut, načež se ochladí a uchovává v nádobě se vzduchovým polštářem, ve tmě a chladu. Dle potřeby se stabilizuje přídavkem 150 ppm pyrokatechinu nebo hydrochinonu. Připravená kompozice má viskozitu 4550 mPa.s/25 °C a její sumární ekvivalent je 0,5837 ekv./ΙΟΟ g.Epoxidation of phenolic novolaks with a softening point of 58 ° C by epichlorohydrin in an alkaline medium produces a novolak epoxide containing 0.545 epoxies / 100 g having a mean functionality of 2.35. 1 mol (431 g) of this novolak epoxide was esterified with 25.1 g of acrylic acid (0.35 mol). The product is a semi-solid epoxy resin containing 0.435 epoxy / 100 g and 0.0764 acrylic / 100 g. The sum equivalent is 0.511 eq / g. A 940 g mixture consisting of a low molecular weight epoxy resin based on resorcinol (0.2 parts by weight) and a low molecular weight Diana resin (0.8 parts by weight) is charged to a sulfurization flask (1500 ml). . The epoxy equivalent of the mixture is 0.574 epoxy / 100 g. At 80 ° C, 10 g of acrylated epoxy novolac and 50 g of n-butyl acrylate are added under stirring. The mixture was stirred for 15 minutes, then cooled and stored in an air cushion container in the dark and cold. If necessary, stabilize by adding 150 ppm of pyrocatechin or hydroquinone. The prepared composition has a viscosity of 4550 mPa · s / 25 ° C and has a total equivalent of 0.5837 eq / g.

Příklad 2 mol (340 g) nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi dianu se nechá reagovat s 1 molem kyseliny akrylové (72 g). Akrylovaný epoxid je polotuhá hmota obsahující 0,241 epoxiekv./100 g a 0,243 akrylového ekv. /100 g. Sumární ekvivalent je 0,484 ekv./lOO g. Do sulfurační baňky objemu 500 ml, se předloží 40 g připraveného akrylovaného epoxidu, 80 g nízkomolekulární dianové epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 450 a 80 g směsi sestávající z 20 g etylakrylátu, Směs se vyhřeje na 50 až 60 °C a zhomogenizuje. Uchovává se pod vzduchovým polštářem v chladnu a temnu. Dle potřeby se stabilizuje 50 ppm di-(p-terc.butyl) pyrokatechinu. Připravená kompozice má viskozitu 2340 mPa.s/25 °C a sumární ekvivalent činí 0,6322 ekv./ΙΟΟ g.EXAMPLE 2 moles (340 g) of a dianuum-based low molecular weight epoxy resin were reacted with 1 mol of acrylic acid (72 g). The acrylated epoxide is a semi-solid containing 0.241 epoxy / 100 g and 0.243 acrylic eq. The total equivalent is 0.484 eq / 100 g. In a 500 ml sulfurization flask, 40 g of prepared acrylic epoxide, 80 g of low molecular weight dian epoxy resin of 450 MW and 80 g of a mixture consisting of 20 g of ethyl acrylate are charged, The mixture is heated to 50-60 ° C and homogenized. It is stored under the air cushion in cold and dark. 50 ppm of di- (p-tert-butyl) pyrocatechin is stabilized as necessary. The prepared composition has a viscosity of 2340 mPa · s / 25 ° C and a sum equivalent of 0.6322 eq / g.

Příklad 3 mol epoxidové pryskyřice na bázi dianu o střední molekulové hmotnosti 650 se esteriíikuje 1 molem kyseliny akrylové. Akrylováný epoxid je polotuhá hmota obsahující 0,137 epoxiekv./lOO g a 0,138 akrylékv./100 g. Sumární ekvivalent je 0,275 ekv./ΙΟΟ g. Postupem výše popsaným se smísí 10 g akrylovaného epoxidu, 60 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 650 a 30 g isobutylesteru kyseliny akrylové. Homogenní kompozice má viskozitu 1500 m Pa.s/25 °C a sumární ekvivalent je 0,446 ekv./ΙΟΟ g.Example 3 moles of a diane-based epoxy resin with an average molecular weight of 650 is esterified with 1 mole of acrylic acid. The acrylic epoxide is a semi-solid mass containing 0.137 epoxy / 100g and 0.138 acrylic / 100g. The sum equivalent is 0.275 eq / g. As described above, 10 g of acrylic epoxide, 60 g of epoxy resin of average molecular weight 650 and 30 are mixed. g of isobutyl acrylate. The homogeneous composition has a viscosity of 1500 m Pa.s / 25 ° C and a sum equivalent of 0.446 eq / g.

Claims

A curable composition based on epoxy resins and esters of acrylic acid characterized in that it consists of 5 to 40 wt. acrylic acid esters having a mean molecular weight of 86 to 800 and a mean functionality of from 1 to 3, 40 to 94 ° / ₀ wt. low molecular weight epoxy resins or epoxy novolaks having a mean molecular weight of 220 to 650 and a mean functionality of 2 to 2.5. 1 to 20 wt. Acrylic epoxides formed by esterification of a low molecular weight epoxy resin having an average molecular weight of 220 to 650 and a mean functionality of 2 to 2.5 with acrylic acid in a molar ratio of 1 to 2: 1.