CS206421B1 - Deriváty acetalů hydroxybenzylcyklohexan-2-onu a způsob jejich výroby - Google Patents
Deriváty acetalů hydroxybenzylcyklohexan-2-onu a způsob jejich výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CS206421B1 CS206421B1 CS864079A CS864079A CS206421B1 CS 206421 B1 CS206421 B1 CS 206421B1 CS 864079 A CS864079 A CS 864079A CS 864079 A CS864079 A CS 864079A CS 206421 B1 CS206421 B1 CS 206421B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- hours
- integer
- methyl
- benzyl
- Prior art date
Links
- -1 Acetal derivatives of hydroxybenzylcyclohexane-2-on Chemical class 0.000 title claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OMDZIQQFRGDFAP-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-one Chemical compound OC1C=CC=CC1=O OMDZIQQFRGDFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 241000219843 Pisum Species 0.000 description 4
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LOYZVRIHVZEDMW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-methylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=CCBr LOYZVRIHVZEDMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHYKQTMKHOQBTD-UHFFFAOYSA-N 4-(1,4-dioxaspiro[4.5]decan-6-ylmethyl)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1C2(OCCO2)CCCC1 VHYKQTMKHOQBTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ASNXVMRSAZONOV-UHFFFAOYSA-N CCOC(C)(C)CCOC1=CC=C(C=C1)CC2CCCCC23OCCO3 Chemical compound CCOC(C)(C)CCOC1=CC=C(C=C1)CC2CCCCC23OCCO3 ASNXVMRSAZONOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KTZNVZJECQAMBV-UHFFFAOYSA-N 1-(cyclohexen-1-yl)pyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1=CCCCC1 KTZNVZJECQAMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFGXHKASABOEEW-UHFFFAOYSA-N 1-methylethyl 11-methoxy-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoate Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC=CC(C)=CC(=O)OC(C)C NFGXHKASABOEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFERIRWCHSOJJT-UHFFFAOYSA-N 2-(3-chloropropyl)-2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound ClCCCC1(C)OCCO1 OFERIRWCHSOJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOHDUPPKSWJOKD-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-hydroxyphenyl)methyl]cyclohexan-1-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1C(=O)CCCC1 MOHDUPPKSWJOKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTRJPEKVIOARSU-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methoxyphenyl)methyl]cyclohexan-1-one Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1CC1C(=O)CCCC1 PTRJPEKVIOARSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000253994 Acyrthosiphon pisum Species 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 208000012239 Developmental disease Diseases 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000035558 fertility Effects 0.000 description 2
- 239000002949 juvenile hormone Substances 0.000 description 2
- 229930014550 juvenile hormone Natural products 0.000 description 2
- 150000003633 juvenile hormone derivatives Chemical class 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930002897 methoprene Natural products 0.000 description 2
- 229950003442 methoprene Drugs 0.000 description 2
- 230000001002 morphogenetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000001850 reproductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 210000000538 tail Anatomy 0.000 description 2
- MOHYOXXOKFQHDC-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(CCl)C=C1 MOHYOXXOKFQHDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003143 4-hydroxybenzyl group Chemical group [H]C([*])([H])C1=C([H])C([H])=C(O[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 241001425390 Aphis fabae Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 description 1
- 241000721621 Myzus persicae Species 0.000 description 1
- WGXGILSRSBBZFS-UHFFFAOYSA-N OC1C(CCCC1)(O)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound OC1C(CCCC1)(O)CC1=CC=CC=C1 WGXGILSRSBBZFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGTRVKCBONTEPP-UHFFFAOYSA-N OC1CCCC1(O)CC1=CC=CC=C1 Chemical class OC1CCCC1(O)CC1=CC=CC=C1 DGTRVKCBONTEPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000030555 Pygmy Diseases 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000251539 Vertebrata <Metazoa> Species 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002950 juvenile hormone derivative Substances 0.000 description 1
- 229930191400 juvenile hormones Natural products 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940008718 metallic mercury Drugs 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 230000003151 ovacidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Předmětem vynálezu jsou deriváty acetalů hydroxybenzylcyklohaxan-2-onu a způsob jejich výroby. Uvedené látky mají zpravidla schopnost imitovat účinek hmyzího juvenilniho hormonu a lze je tudíž použít jako insekticidyjuvenoidy. Společným znakem působení juvenoidů je vznik vývojových poruch u hmyzu, vedoucích až k zániku populace hmyzu. Jejich výhodou je poměrně vysoká specifická účinnost na určité druhy hmyzu při velmi nízké toxicitě pro obratlovce a široké spektrum biologické aktivity, do které jsou zahrnuty sterilizační a ovicidní vlivy, poruchy svlékání a narušení vývojových cyklů. V čs. autorském osvědčení Č. 195530 byly popsány novodobé insekticidy, jejichž aktivní složku tvořily deriváty hydroxybenzylcyklohexanolu, případně hydroxybenzylcyklopentanolu. U tohoto typu látek však byla zjištěna velmi malá aktivita při testech na mšice Acyrtosiphon pisum, které jsou významným hospodářským škůdcem. Látky, které jsou předmětem tohoto vynálezu, jsou pak zvláště zajímavé svou vysokou aktivitou proti mšicím, např. Kyjatce hrachové (Acyrtosiphon pisum).
Uvedené cíle jsou dosaženy tímto vynálezem, jehož podstatou jsou deriváty acetalů hydroxybenzylcyklohexan-2-onu obecného vzorce I
ve kterém R znamená _/ — skupinu obecného vzorce
CIL,
I
- (ch2)w- c—or2 ,
Ri
206 421 ve kterém m je celé číslo v hodnotě jedna až tři, R1 značí vodík nebo rovný nebo rozvětvený alkyl s jedním; až třemi uhlíky a R2 značí vodík nebo rovný nebo rozvětvený alkyl s jedním až čtyřmi uhlíky — skupinu obecného vzorce
--(CH2)m—CH=C(CH3)R1, kde m a R1 značí totéž co v předchozím příkladě nebo
- skupinu obecného vzorce
O / \ '
-(CH2)m-C(R3)^ (CH2)b,,
O kde m značí totéž co v předchozím případě, n je celé číslo o hodnotě dvě nebo tři a R3 značí vodík, methyl, nebo ethyl a
A značí vodík, hydroxylovou skupinu, skupinu O—THP nebo OCOCH3 (THP je mezinárodně používaná zkratka pro označení zbytku 3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyran-2-ylového). Jde o chemické sloučeniny, pro něž je typická přítomnost l,4-dioxaspiro[4,5]dec-6-ylové, případně l,5-dioxaspiro[5,5]undec-7-ylové skupiny, n je celé číslo o hodnotě 2 nebo 3.
Předmětem vynálezu je také způsob výroby nové látky obecného vzorce I. Jeho podstatou je, že nejprve se.nechá reagovat cyklický keton obecného vzorce II (II) s dusíkatou basí, s výhodou pyrrolidinem, v benzenu za teploty varu benzenu po dobu 4 až 7 hodin na enamin obecného vzorce III
Έ)
(III) který pak reakcí s methoxybenzylhalogenidem obecného vzorce IV
-OCH, (IV) zch2' kde Z představuje chlor nebo brom, v dioxanu za teploty 80 až 120 °C po dobu 5 až 8 hodin poskytne methoxy-
načež uvedený meziprodukt se dealkyluje zahříváním s azeotropickou kyselinou bromovodíkovou v acetan· hydridu za teploty 110 až 150 °C po dobu 1 až 4 hodin na ketofenol obecného vzorce VI
0' Λ ,
O (VI)
206 421 který se poté převede reakcí s diolem obecného vzorce VII
HO—(CH2)-OH (VII), kde n je celé číslo o hodnotě dvě nebo tři, prováděnou v benzenu za teploty varu rozpouštědla, na acetal
kde n má význam výše uvedený, načež tento meziprodukt se nechá reagovat ve 2-butanonu za přítomnosti bezvodého uhličitanu draselného za teploty 100 až 130 °C po dobu 4 až 8 hodin s látkou obecného vzorce IX
RX (IX), kde R má význam stejný jako ve vzorci I a Xje chlor, brom, skupina —OSO2CH3 nebo —OSO2C6H4CH3, na konečný produkt.
Uvedená dealkylace se provádí běžnou metodou, například účinkem bromovodíku nebo ethyl-merkaptidu sodného. '
Dále jsou uvedeny příklady, které vyjasňují podstatu vynálezu, aniž by ho jakýmkoli způsobem omezovaly.
Příklad 1
Příprava 2-[4-(3-methyl-2-butenyIoxy)benzyl]-l-cyklohexanon-ethylenacetalu (1, R = —CH2CH=C(Cft3)2, A = Η, n = 2)
a) Roztok cyklohexanonu (73,5 g) a pyrrolidinu (85 g) v benzenu (350 ml) se zahřívá po přidání 50 mg kyseliny p-toluensulfonové 7 hodin k varu za současného oddestilování reakční vody. Reakční směs se pak ochladí na teplotu okolí (15 až 20 °C) a frakčně se destiluje na 10 cm dlouhé vpichové destilační kolonce. Takto byl získán N-(l-cyklohexenyl)pyrrolidin (III, A = H, 109 g, 96,5%). Konstanty: t.v. 113 °C (1,8 kPa).
b) Roztok N-(l-cyklohexenyl)pyrrolidinu (13,6 g) a 4-methoxybenzylchloridu (9,1 g) v dioxanu (50 ml) byl zahříván k varu 5 hodin. K reakční směsi bylo poté přikapáno 15 ml vody a směs byla zahřívána k varu další hodinu, ochlazena na 20 °C, dioxan odpařen a směs zředěna vodou (50 ml) a extrahována etherem (150 ml). Etherický roztok byl po vytřepání 5%ní kyselinou solnou a_5%ním uhličitanem sodným a vodou vysušen síranem sodným. Odpařením etheru a destilací surového odparku byl získán 2-(4-methoxybenzyl)-l-cyklohexanon (V, A = H, 6,63 g, 52,5 %).
Konstanty: t.v. 165 až 71 °C (66 Pa), IČ spektrum: 1250, 1694, 1710, 2840 cm-1, hmotové spektrum: M+ = 218.
c) K roztoku 2-(4-methoxybenzyl)-l-cyklohexanonu (5,1 g) v acetanhydridu (12 g) se přikape při 20 °C kyselina bromovodíková 48%ní (12 g)’ a.reakční směs se zahřívá k varu dvě hodiny. Po ochlazení na 20 °C se směs vlije na led (50 g), za míchání se přidá pevný uhličitan vápenatý (23,5 g) a směs se extrahuje etherem (400 ml). Etherický roztok se poté vysuší síranem sodným, odpaří a produkt se Čistí chromatografií, na 30tinásobku silikagelu. Elucí směsí petroletheru s 30% etheru se po odpaření eluentu získá 2,60 g (55%)
2-(4-hydroxybenzyl)-l-cyklohexanonu^ Ví, A = H).
Konstanty: t.v. 97 °C, IČ spektrum: 838, 1518, 1597, 1615, 1706, 1794, 3605 cm-1, hmotové spektrum: M+ = 204.
d) K roztoku 2-(4-hydroxybenzyl)-l -cyklohexanonu (2 g, 9,8 mmol) v benzenu (50 ml) byl přidán ethylenglykol (2 ml) a kyselina p-toluensulfonová (5 mg). Poté byla po dobu 6 hodin azeotropicky oddestilována reakční voda. Po ukončení reakce a odpaření benzenu za sníženého tlaku bylo získáno 2,2 g (90,5 %) 2-(4-hydroxybenzyl)-l-cyklohexanonethylenacetalu (VIII, n = 2, A = H).
Konstanty: t.v. 86 až 88 °C, IČ sp.: 3400, 3612 cm-1, hmotové spektrum: M+ = 248.
e) Roztok 2-(4-hydroxybenžyí)-l-cyklohexanonethylenacetalu (1,86 g, 7,5 mmol) a l-brom-3-methyl-2-butenu (1,8 g, 12 mmol) ve 2-butanonu (15 ml) byl refluxován 2,5 hodiny při 100 až 110 °C za přítomnosti bezvodého uhličitanu draselného (4,2 g, 30 mmol). Po ochlazení byla reakční směs zředěna vodou do úplného rozpuštění pevné fáze, organická vrstva byla vytřepána do etheru a sušena síranem sodným. Po odpaření ' 4
206 421 etheru za sníženého tlaku bylo získáno 1,8 g (73,2%) 2-[4-(3-methyl-2-butenyl-oxy)benzyl]-l-cyklohexanon-J ethylenacetalu.
Konstanty: IČ sp.: 1019, 1089, 1239, 1680 cm-1, hmotové spektrum: M+ = 316.
Příklad2
Příprava 2-[4-(3-ethoxy-3-methyl-l-butoxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetalu (I, R = —CH2CH2C(CH3)2OC2H5, A = Η, n = 2)
K roztoku trifluoroctanu rtuťnatého (1,54 g, 3,6 mmol) v absolutním ethanolu (7 ml) byl za míchání a teploty 17 až. 18 °C přikapán během 10 minut roztok 2-[4-(3-methyl-2-butenyloxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetalu (1,03 g, 3,27 mmol), připraveného dle příkladu 1, v absolutním ethanolu (5 ml) a reakční směs byla při této teplotě míchána asi jednu hodinu. Poté byla ochlazena na 2 až 3 °C a pomalu byl přikapán nejprve 3N-roztok hydroxidu draselného v absolutním ethanolu (4,3 ml) a poté roztok borohydridu sodného (0,1 g,
2,5 mmol) v 3N-ethanolickém roztoku hydroxidu draselného (4,3 ml). Postupně se vylučovala kovová rtuť. Míchání při teplotě 2 až 3 °C pokračovalo jednu hodinu. Pak byla vyloučená rtuť odfiltrována a filtrát zahuštěn odpařením ethanolu za sníženého tlaku. K odparku byl přidán nasycený roztok chloridu sodného (30 ml), organická vrstva byla vytřepána do etheru a vysušena síranem sodným. Sloupcovou chromatografií na stonásobku silikagelu eluční směsí petroletheru s 5 až 10 % etheru bylo získáno 0,42 g (35,5 %) 2-[4-(3-ethoxy-3-methyl-l-butoxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetaÍu.
Konstanty: IČ sp.: 1019, 1089, 1157, 1239 cm'1, hmotové spektrum: M+ — 362.
Příklad 3
Příprava 2-[4-(4,4-ethylendioxy-l-pentyloxy)benzyl]-l-cyklohexanoriethylenacetalu (I, R = —(CH2)3C(CH3)(OCH2)2, A = Η, n = 2)
K roztoku 2-(4-hydroxybenzyl)-l-cyklohexanonethylenacetalu (1,5 g, 6,05 mmol), připraveného dle příkladu 1, v dimethylsulfoxidu (20 ml) byl přidán na prach rozetřený hydroxid sodný (0,3 g) a reakční směs byla za míchání zahřívána na 100 °C po dobu dvou hodin. Poté byl přidán 5-chlor-2-pentanon-ethylenacetaI (1,09 g, 6,65 mmol) a reakční směs byla zahřívána na 110 °C další dvě hodiny. Po ochlazení na pokojovou teplotu (20 °C) byla reakční směs zředěna vodou (30 ml) a extrahována etherem. Po vysušení extraktu síranem sodným a po odpaření etheru za sníženého tlaku bylo získáno 2,1 g (92%) 2-[4-(4,4-ethylen-dioxy-l-pentyloxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetalu.
Konstanty: t,v. 57 až 58 °C, IČ sp.: 1052,1065,1128,1247 cm-1, hmotové sp.: M+ — 376.
Příklad 4
Příprava 4-hydroxy-2-[4-(3-methyl-2-butenyloxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetalu (I, R = —CH2CH=C(CH3)2, A = OH, n = 2)
Postupem analogickým postupu uvedenému v příkladu 1 se nejprve připraví 4-hydroxy-2-(4-hydroxybenzyl)-1-cyklohexanonethylenacetal (3 g, 11,4 mmol), který reakcí s l-brom-3-methyl-2-butenem (2,7 g, 18 mmol) poskytne 3,4 g (90%) 4-hydroxy-2-[4-(3-methyl-2-butenyloxy)-benzyI]-l-cyklohexanonethylenacetalu.
Konstanty: IČ sp.: 1019, 3615 cm-1, hmotové sp.: M+ = 332.
Příklad 5
Příprava 4-hydroxy-2-[4-(3-methoxy-3-methyl-l-butoxy)-benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetalu (I, R = —CH2CH2C(CH3)2OCH3, A = OH, n = 2)
Postupem uvedeným v příkladu 2 se z 4-hydroxy-2-[4-(3-methyl-2-butenyloxy)beňzyl]-l-cyklohexanonethylenacetalu (1,5 g, 4,5 mmol) působením trifluoroctanu rtuťnatého (1,97 g, 4,6 mmol) v absolutním ethanolu (15 ml) a následující redukcí borohydridem sodným (0,2 g, 5 mmol) v alkoholickém prostředí získá 0,6 g (36,5 %) 4-hydroxy-2-[4-methoxy-3-methyl-l-butoxy)benzyl]-l-cyklohexanon-ethylenacetalu.
Konstanty: IČ sp.: 1019,1089, 1157,1239, 3615 cm-1, hmotové sp.: M+ = 364.
Příklad 6
Příprava 3-hydroxy-2-[4-(4,4-ethylendioxy-l-pentyloxy)-benzyl]-l-cyklohexanoňethylenacetalu (I, R = -(CH2)3C(CH3)(OCH2)2, A = OH, n = 2) ' .....
................. . ............................·.............~ , 206 421
Postupem analogickým postupu uvedenému v příkladu 1 se nejprve připraví 3-hydroxy-2-(4-hyclroxybenzyl)-l-cyklohexanonethylenacetal (2 g, 7,6 mmol), který reakcí s 5-chlor-2-pentanonethyleňacetalem (1,31 g, 8 mmol), popsanou v příkladu 3, poskytne 2,4 g (80 %) 3-hydroxy-2-[4-(4,4-ethylendioxy-l-pentyloxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetalu.
Konstanty :IČsp.: 1019,1052,1065,1089,1157,1239,3615 cm-1, hmotové sp.:M+ = 392.
Příklad 7
Příprava 4-acetoxy-2-[4-(4,4-ethylendioxy-l-pentyloxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetalu (I, R = — (CH2)3C(CH3)(OCH2)2, A = OCOCH3, n = 2)
Postupem analogickým postupu uvedenému v příkladu 1 se nejprve připraví 4-acetoxy-2-(4-hydroxybenzyl)benzyl)-l-cyklohexanonethylenacetal (2 g, 6,55 mmol), který reakcí s 5-chlor-2-pentanonethylenacetalem • (1,15 g, 7 mmol), popsanou v příkladu 3, poskytne 2,2 g (75 %) 4-acetoxy-2-[4-(4,4-ethylendioxy-l-pentyloxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetalu.
Konstanty: IČ sp.:'1019, 1052, 1239, 1725 cm-1, hmotové sp.: — 434.
Příklad 8
Příprava 3-(3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-2-[4-(3-methyl-2-butenyloxy)benzyl]-l-cyklohexanon ethylenaeetalu.
. : ~ (I, R = —CH2CH=C(CH3)2, A = O—THP, n = 2)
Postupem analogickým postupu uvedenému v příkladu 1 se nejprve připraví 3-(3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyran,i-2-yloxy)-2-(4-hydroxybenzyl)-l-cyklohexanonethylenacetal (3,48 g, 10 mmol), který reakcí s l-brom-3-methyl-2-butenem (2,7 g, 19 mmol) poskytne 3,8 g (88 %) 3-(3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-2-[4-(3-me- , thýl-2-butenyloxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetalu.
Konstanty: IČ sp.: 1019, 1052, 1065, 1239 cm-1, hmotové sp.: M+ = 416.
: Příklad 9
Příprava 3-(3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-2-[4,3-methoxy-3-methyl-l-butoxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetalu.
(I, R = —CH2CH2C(CH3)2OCH3, A = O—THP, n = 2)
Postupem uvedeným v příkladu 2 se z 3-(3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-2-[4-(3-methyl-2-butenyloxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetalu (2,15 g, 5 mmol) působením trifuoroctanu rtuťnatého (2,18 g, 5,1 mmol) v absolutním methanolu (25 ml) a následující redukcí borohydridem sodným (0,22 g, 5,5 mmol) v alkalickém prostředí získá 0,8 g (34,5%) 3-(3,4,5,6-tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-2-[4-(3-methoxy-3-methyl-l-butoxy)benzyl]-l-cyklohexanon-ethylenacetalu.
Konstanty: IČ sp.: 1019, 1089,1239 cm-1, hmotové sp.: Aí+ = 448.
Jako příklad využití jsou v tabulce 1 uvedeny výsledky pokusů se mšicí Kyjatkou hrachovou (Acyrthosiphon pisum). '·
Biologická aktivita nově připravených látek se hodnotí podle morfogenetických efektů, případně podle ovlivnění vývoje a plodnosti shodně jako účinnost juvenilních hormonů hmyzu. Zkoušené látky se aplikují ve vodné emulzi postřikem na listy živné rostliny; na ošetřené listy se sxponují vzorky pokusného hmyzu [metodika viz: Hrdý I.: Effects of juvenoids on insecticide susceptible and resistant aphids {Myzus persicae, Aphisfabae and Theorioaphis maculata; Homoptera, Aphididáe): Acta ent. bohemoslov. 71, 367-381 (1974).]. Účinky se hodnotí podle: změn tvaru kaudy (morfogenetický účinek — retence larválního tvaru kaudy signalizuje vývojovou poruchu, která je v korelaci s ovlivněním plodnosti), početnosti životaschopného potomstva a přežití pokusného hmyzu po celé období pokusu (od prvého instaru do dospělosti a začátku reprodukční aktivity).
Biologická účinnost je vyjádřena hodnotami LC 50, tj. v hodnotách koncentrace zkoušené látky, která ovlivní vývoj a reprodukční schopnost zhruba 50 % jedinců vyšetřovaného souboru. Pro srovnání účinnosti nově připravených látek (acetalů - viz sloučenina 2 v tabulce 1) jsou uvedena data o účinnosti komerčního juvenoidu Methoprene (ZR 512, Altosid —-firma Zoecon, CA, USA). Z tabulky je zřejmé, že nejúčinnější je 2-[4-(3-ethoxy-3-methyl-l-butoxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetal, Menší účinnost má Metho“ prene. 2-[4-(6-methoxy-6-methyl-2-heptyloxy)benzyl]-l-cyklohexanol a (2E)^2-[4-(3-ethoxykarbonyl-2-methyl-2-propenyloxy)benzyl]-l-cyklohexanol nepůsobily na mšice ani při aplikaci v koncentraci 0,1 %.
| 206 421 Tabulka 1. Biologická účinnost juvenoidů na Ácyrthosiphon pisum | |
| juveňoid ' , | LC50 |
| (1) methoprene | 0,02 |
| (2) 2-[4-(3-ethoxy-3-methyl-l-butoxy)benzyl]-l-cyklohexanonethylenacetal | 0,01 |
| (3) 2-[4-(6-methoxy-6-methyl-2-heptyloxy)benzyl]-l-cyklohexanol | néúč. |
| (4) (2E)-2-[4-(3-ethoxykarbonyl-2-methyl-2-propenyloxy)benzyl]-l-cyklohexanol | neúč. |
PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU »1. Deriváty acetalů hydroxybenzylcyklohexan-2-onu obecného vzorce I (I) ve kterém R znamená - skupinu obecného vzorceCH3I-/nu i n—I ·Ri .ve kterém m je celé číslo v hodnotě jedna až tři, R1 značí vodík nebo rovný nebo rozvětvený alkyl s jedním j až třemi uhlíky a R2 značí vodík nebo rovný rozvětvený alkyl s jedním až čtyřmi uhlíky j — skupinu obecného vzorce —(CH2)m~CH=C(CH3)R1, kde tn a R1 značí totéž co v předchozím případě nebo— skupinu obecného vzorceO / \-(CH2)m-C(R3)^ (CH2),O kde m značí totéž co v předchozím případě, n je celé číslo o hodnotě dvě nebo tři a R3 značí vodík, methyl nebo ethyl aA značí vodík, hydroxylovou skupinu, skupinu O—THP nebo OCÓCH3, n je celé číslo o hodnotě 2 nebo 3.
- 2. Způsob výroby derivátů podle bodu 1, vyznačený tím, že nejprve se nechá reagovat cyklický keton obecného vzorce II (Π)208 421Š dusíkatou basí s výhodou pyrrolidiňem v benzenu za teploty varu benzenu po dobu 4 až 7 hodin na enamin obecného vzorce III i (III) který pak reakcí s methoxybenzylhalogenidem obecného vzorce IVZCH,-4—och3 (IV) kde Z představuje chlor nebo brom, v dioxanu za teploty 80 až Í20 °C po dobu 5 až 8 hodin poskytne methoxybenzylcykloalkanon obecného vzorce V načež uvedený meziprodukt se dealkyiuje zahříváním s azeotropickou kyselinou bromovodíkovou v acetanhydridu za teploty 110 až 150 °C po dobu 1 až 4 hodin na ketofenol obecného vzorce VI který se poté převede reakcí s diolem obecného vzorce VIIHO—(CH2)„—OH (VII), kde n je celé číslo o hodnotě dvě nebo tři, prováděnou v benzenu za teploty varu rozpouštědla, na acetal látky vzorce VI, obecného vzorce VIII (VIII) kde n má význam výše uvedený, načež tento meziprodukt se nechá reagovat ve 2-butanonu za přítomnosti bezvodého uhličitanu draselného za teploty 100 až 130 °C po dobu 4 až 8 hodin s látkou obecného vzorce IXRX (IX), kde R má význam stejný jako v bodě 1 a X je chlor, brom, skupina —OSO2CH3 nebo —OSO2C6H4CH3, na.konečný produkt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS864079A CS206421B1 (cs) | 1979-12-11 | 1979-12-11 | Deriváty acetalů hydroxybenzylcyklohexan-2-onu a způsob jejich výroby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS864079A CS206421B1 (cs) | 1979-12-11 | 1979-12-11 | Deriváty acetalů hydroxybenzylcyklohexan-2-onu a způsob jejich výroby |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS206421B1 true CS206421B1 (cs) | 1981-06-30 |
Family
ID=5437228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS864079A CS206421B1 (cs) | 1979-12-11 | 1979-12-11 | Deriváty acetalů hydroxybenzylcyklohexan-2-onu a způsob jejich výroby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS206421B1 (cs) |
-
1979
- 1979-12-11 CS CS864079A patent/CS206421B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU884567A3 (ru) | Способ получени производных циклогексана или их солей | |
| US3875232A (en) | AC Ketoxime carbamates | |
| CH446289A (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkenderivaten | |
| DE2337813B2 (de) | Verfahren zur herstellung von monoacetalen aromatischer 1,2-diketone | |
| GB1561462A (en) | Phenoxypropionic acid derivatives | |
| US4594094A (en) | Oxacycloalkane-alpha-(thio)carboxylic acid derivatives and use as plant growth regulators and herbicides | |
| FR2670087A1 (fr) | Utilisation de thiazolylalkoxyacrylates pour la fabrication de compositions insecticides et/ou acaricides. | |
| US3718686A (en) | Alkynyl esters of alkoxybenzoic acids | |
| DE2757066C2 (cs) | ||
| US4168319A (en) | N-alkynyl-2-(substituted phenoxy) butyramides and their use as mildewicides | |
| US3864334A (en) | Derivatives of certain n-oxypridyl geranyl ethers and their use in controlling insects | |
| CA1121367A (en) | Chloroacetanilides having herbicidal activity | |
| CS206421B1 (cs) | Deriváty acetalů hydroxybenzylcyklohexan-2-onu a způsob jejich výroby | |
| US3584015A (en) | Epoxidized geranyl esters | |
| Gilbert et al. | Formation and evaluation of derivatives, preparation and insecticidal evaluation of alcoholic analogs of kepone | |
| US3711477A (en) | 5-amino-1,2,3-trithianes | |
| DE2108932C3 (de) | 2^-Dimethyl-2r3-dihydrohenzofurylmethyl-chrysanthemumsäureester | |
| JPH072808A (ja) | チアゾリルアルコキシアクリル酸エステルからなる殺虫剤及び（又は）殺ダニ剤組成物 | |
| DE69301675T2 (de) | Derivate der 7-Äthynyl-Alpha-(Methoxymethylen)1-naphthylessigsäure, ihr Herstellungsverfahren und ihre Anwendung als Pesticide | |
| US4128581A (en) | Ketoxime carbamates | |
| CH638774A5 (en) | Method for the control of insects and mites, with the exception of the therapeutic treatment of the animal body | |
| RU2009138C1 (ru) | Оксимное производное циклогекс-2-ен-1-она и способ подавления роста нежелательных растений | |
| HU182016B (en) | Insecticide composition containing phenyl-alcancarboxylic acid derivative and process for preparing the active substance | |
| US3928616A (en) | Derivatives of certain N-oxypyridyl geranyl ethers used in controlling insects | |
| US4439225A (en) | Herbicidal cyano-tetrahydrofuranylmethyl ether and cyano-tetrahydropyranylmethyl ether derivatives |